專利名稱：鐿摻雜硼酸三釔鉀激光晶體及其生長方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及光電子功能材料領域，具體涉及一種鐿摻雜硼酸三釔鉀激光晶體及其生長方法和用途。
背景技術：
近年來，隨著激光技術的迅猛發展，在光學、通訊、醫學、軍事等諸多領域得到廣泛應用，特別是全固態激光器，因其體積小、價格低、結構簡單等優點倍受人們的關注。全固態激光器一般都是由激光二極管泵浦激光晶體產生激光。所謂的激光晶體就是由基質晶體和激活離子組成，其各種物理和化學性質都是由基質晶體決定，而其光譜特性和熒光壽命則是有激活離子決定。迄今為止，已發現數百種激光晶體，但真正得到實際應用的也就十幾種，其中大多還是釹(Nd3+)摻雜的激光晶體，而鐿( 3+)摻雜的只有幾種。作為激活離子的激光晶體相比于Nd3+激活離子有以下優點(I)Yb3+的吸收帶在0. 9 μ m 1. 1 μ m 波長范圍內，能與高功率的^GaAs激光二極管泵浦源有效耦合，且吸收帶寬(FWHM)寬，無需嚴格的溫度控制即可獲得相位匹配的LD泵浦源的泵浦波長；(2)能級結構簡單，僅有兩個電子態，即基態2F7/2和激發態2F5/2(AE= lOOOOcm—1)。這避免了激發態吸收和上轉換、 濃度猝滅、無輻射弛豫，減小了量子缺陷，提高了激光的轉換效率，降低了泵浦閾值功率和激光晶體的熱負荷，提高了本征激光斜率效率，理論上量子效率高達90%左右；( 3+的 4f13電子具有大的自旋-軌道耦合吸收而導致較強的聲子耦合，因此具有大的熒光帶寬，可以支持短脈沖輸出，而相對長熒光壽命有利于超短脈沖的放大。而％3+作為激活離子的主要缺點是由于其簡單的能級結構使基態能級和電子躍遷的終止能級屬于同一個能級多重態，在室溫下形成準三能級的激光運行機制，這會導致泵浦閾值高、自吸收強以及大能量熱容器的瓶頸等問題。為了克服此缺點，實現準三能級向四能級激光運行機制轉變，就需要使 Yb3+的基態能級產生盡可能大的分裂。實現的基態能級產生大的分裂的方法主要是選擇一種基質晶體，這種基質晶體結構中將被％3+取代的位置有較大的扭曲狀態，即該位置有低的對稱性和不等同的鍵長。滿足上述條件的基質晶體, 3+摻雜后一般能形成四能級激光運行機制，再結合上述％離子的優點，一般會產生高效或高功率的激光。同時，為了實現寬的吸收和發射帶寬，被選擇的基質晶體一般還需滿足(1)具有較高的結構無序度；( 結構中具有多個被取代的位置。能同時滿足這兩個或其中之一條件的基質晶體，通過％3+摻雜后，以InGaAs激光二極管直接泵浦通常能獲得高效或較短飛秒激光。目前商用鈦寶石飛秒激光器采用515nm的氬離子激光器或532nm的腔內倍頻激光器為泵浦源，這使得飛秒激光器的結構復雜，價格昂貴，限制了其廣泛使用。而以InGaAs激光二極管直接泵浦％摻雜晶體的全固態飛秒激光器因其具有高效、結構緊湊、體積小、價格較便宜等優點， 因此被廣泛關注。目前，國內外都在積極尋找各種物理、化學及機械性能優異，且易于生長出高質量大尺寸的新型激光晶體。鐿摻雜的晶體也正是因為上述的原因更是成為研究的熱點。基質材料K3Y3(BO3)4是發明人于2007年合成的一種新的化合物，它的粉末合成法及結構特性雖然已經報道(Materials Reseach Bulletin 43 (2008)，882-888)。但是到目前為止還未見其大尺寸晶體生長和其相關激光晶體的生長。該材料屬于單斜晶系，空間群為P2/C，單胞結構中有六個格位的Y原子，這六個格位的Y原子，其中2個和8個氧配位，4 個和7個氧配位，對稱性均為C1,它們的Y-O鍵長變化范圍都較大，從Y(I)到Y(6)分別為 2.217-2.547 Α, 2.196-2.411 A, 2.227-2.768 Α, 2.159-2.717 Α, 2.139-2.416 Α, 2.165-2.647 Α;可見，該化合物中被％取代的位置(Y原子格位)具有較大的扭曲度，并且具有6個被取代格位。按照前面的論述，這使得鐿( 3+)摻雜的K3Y3(BO3)4將會有較好的激光性能。
發明內容
本發明的一個目的在于，提供一種鐿摻雜硼酸三釔鉀激光晶體。本發明的另一目的是提供上述鐿摻雜硼酸三釔鉀激光晶體的生長方法。根據實驗證明，本發明制備的鐿摻雜硼酸三釔鉀激光晶體，能夠在全固態激光器、 飛秒激光器中作為增益介質的應用，或者在閃光燈或激光二極管泵浦下產生在950nm IlOOnm區間內可調諧激光或超短飛秒激光的應用。為了實現上述任務，本發明采取如下的技術解決方案一種鐿摻雜硼酸三釔鉀激光晶體，其特征在于，該鐿摻雜硼酸三釔鉀激光晶體的化學式為K3Y(3-x)Ybx(BO3)4，可計為％:K3Y3(BO3)4，屬于單斜晶系，空間群PZi/C。其中，Yb離子為摻雜離子，取代Y原子的晶格位置，Yb離子濃度在0. 05at% -IOOat%, Yb離子濃度在 IOat %時，熒光壽命(τ )為2. 9ms，其壽命為％離子濃度的函數。其可吸收900nm IOOOnm 波段的光，可輸出950nm IlOOnm的紅外激光，最強峰位于101 lnm。上述鐿摻雜硼酸三釔鉀激光晶體的生長方法，其特征在于，該方法采用熔鹽法生長，選用含Li-K-B-F-O的助熔劑體系，在800°C 900°C的溫度范圍內，采用頂部籽晶法或泡生(中部籽晶)法生長。本發明的％:K3Y3 (BO3)4晶體可用熔鹽法生長出較高質量較大尺寸的單晶，該晶體制作成器件后，可應用在全固態激光器、飛秒激光器中作為增益介質，在閃光燈或激光二級光泵浦下可產生在950-1100nm區間內可調諧激光或超短飛秒激光，在社會生產、軍事、醫學、科學等領域有重要的應用。
具體實施例方式本發明涉及一種新的鐿摻雜硼酸三釔鉀激光晶體，屬于P2/C空間群，具有低對稱，多取代格位，因此，可使％離子產生較大的晶體場分裂，因而形成四能級激光運行機制。該晶體采用熔鹽法生長，選用Li-K-B-F-O的助熔劑體系，生長溫度控制在800-900°C之間，采用中部籽晶或頂部籽晶的方法，降溫速率為1_5°C /天，轉速為5-30轉/分鐘，較大尺寸較高質量的單晶能被成功生長。具體生長方法按如下步驟進行(1)將含鉀化合物、含釔化合物、含鐿化合物和含硼化合物按化學計量比稱取后，研磨，混合均勻，放入馬弗爐中，在500°C燒結4小時，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到800°C燒結10小時，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到 900°C燒結對小時，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，在900°C再燒結對小時，得Yb = K3Y3(BO3)4多晶粉末樣品；(2)將步驟(1)中所得少量％:K3Y3(BO3)4多晶粉末樣品與相應量助熔劑混合均勻，盛于一小鉬金坩堝，將溫度升到80(TC 950°C，使樣品變為熔體，恒溫5小時；將所得熔體以5°C /小時緩慢降到600°C，再關掉爐子，從鉬金坩堝中自發結晶的晶體中分離得到 Yb = K3Y3(BO3)4 籽晶；(3)將步驟(1)中所得大量％:K3Y3(BO3)4多晶粉末樣品與相應量助熔劑混合均勻，盛于一大鉬金坩堝，將溫度升到800-95(TC，使樣品變為熔體，用攪拌器攪拌5小時后恒溫5小時；然后將熔體的溫度緩慢降至飽和溫度之上0. 5-3°C，然后用鉬絲固定一顆較好的Yb = K3Y3(BO3)4籽晶(如步驟2所得)，把籽晶下入熔體，使籽晶先回熔一點，然后降到飽和點，再以(1°C -50C )/天的降溫速率緩慢降溫，待晶體長到一定尺寸時提離液面，以 (50C -300C )/小時的降溫速率降到室溫，即可得到Yb = K3Y3(BO3)4晶體。步驟(1)中所述多晶粉末樣品由下述反應式制備3K20+ (3-x) Y203+xYb203+4B203 — 2K3Y(3_x)Ybx (BO3) 4式中，K2O用 K2CO3、KNO3、K2C2O4、KOH 替代；Y2O3用Y (NO3) 3，Y (CH3COO) 3以及由C、N、0和Y配位的配合物替代；Yb2O3可用 Yb (NO3) 3，Yb (CH3COO) 3以及由C、N、0和Yb配位的配合物替代；B2O3可由H3BO3替代；χ的范圍為0 100%。上述替代物在加熱過程中產生C02、N02、H20，并逸出，從而只生成所需成分，而沒有帶入雜質成分。上述步驟⑵中的助熔劑為M-B-F-0(M = Li,K)體系，且％K3Y3(BO3)4與助熔劑的摩爾比為1 2. 0 1 6. 0。所述M-B-F-O(M= Li,K)助熔劑是按摩爾比選取 Li2CO3,H3BO3,KF. 2H20,K2C03, LiF 中3 5種配制。將生長出的10% Yb摻雜的K3Y3(BO3)4晶體按方向切割，拋光，進行吸收光譜、熒光光譜和熒光壽命分析，其結果為該晶體對900-1000nm波段的光都有吸收，其中在977nm吸收最強，半峰寬18nm，917nm吸收次之，屬于寬的肩峰，它們都適合采用激光二極管泵浦；采用917nm激發時，其發射波段處于950-1100nm區間，最強發射峰處于lOllnm，半峰寬達到 97nm ；其熒光壽命為2. 9ms。如此寬的半峰寬和長的壽命，使該晶體在飛秒激光上具有重要的應用前景。以下是發明人給出的實施例，這些實施例是為了進一步理解本發明，本發明不限于這些實施例。實施例1 =Yb = K3Y3(BO3)4粉末固相合成按摩爾比為K2CO3 (1-x) Y2O3 XYb2O3 H3BO3 = 3 3(l_x) 3x 8 稱取如下試劑K2CO3 41. 46 克，Y2O3 :65. 48 克，Yb2O3 :11. 82 克，H3BO3 :49. 464 克。將稱得的試劑，于研磨中研磨均勻，然后轉移至剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，在 500°C燒結4小時，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到800°C燒結10小時，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到900°C燒結M小時，拿出冷卻后研磨充分， 再放入馬弗爐中，在900°C再燒結M小時，得％ = K3Y3(BO3)4多晶粉末樣品。
實施例2 : K3Y3 (BO3) 4晶體的生長按質量比為Yb K3Y3(BO3)4 KF. 2H20 = 1 (5_9)稱取試劑，把稱取的試劑混合均勻置于Pt坩堝中，然后在溫度為900°C的馬弗爐中熔融，待冷卻后放入晶體生長爐，溫度升到900°C，使樣品變為熔體，攪拌5小時后恒溫10小時；然后將熔體溫度緩慢降至飽和溫度之上0.5°C ;TC，然后將一顆較好的Yb = K3Y3(BO3)4籽晶固定在鉬絲上，下入熔體，使 ^ = K3Y3(BO3)4籽晶先回熔一點，然后降到飽和點，再以(1°C -5 0C )/天的降溫速率緩慢降溫，晶轉速度為5-30轉/分鐘，待晶體長到一定尺寸時提離液面，以(5°C -30°C )/小時的降溫速率降到室溫，即可得到Yb = K3Y3(BO3)4晶體。實施例3 : K3Y3 (BO3) 4晶體的生長按摩爾比為Yb K3Y3 (BO3) 4 Li2CO3 H3BO3 K2CO3 LiF = 1 (1-5) (1-5) (1-5) (1-3)稱取試劑，把稱取的試劑混合均勻置于Pt坩堝中， 然后在溫度為900°C的馬弗爐中熔融，待冷卻后放入晶體生長爐，溫度升到900°C，使樣品變為熔體，攪拌5小時后恒溫10小時；然后將熔體溫度緩慢降至飽和溫度之上0. 5-3°C，然后將一顆較好(BO3)4籽晶固定在鉬絲上，下入熔體，使％:K3Y3(BO3)4籽晶先回熔一點，然后降到飽和點，再以(1°C -50C )/天的降溫速率緩慢降溫，晶轉速度為5-30轉/分鐘，待晶體長到一定尺寸時提離液面，以(5°C -30°C )/小時的降溫速率降到室溫，即可得到 YbiK3Y3(BO3)4 晶體。
權利要求
1.一種鐿摻雜硼酸三釔鉀激光晶體，其特征在于，該鐿摻雜硼酸三釔鉀激光晶體的化學式為K3Y(3-x)Ybx(BO3)4，可計為Yb = K3Y3(BO3)4，屬于單斜晶系，空間群PZi/C。
2.如權利要求1所述的鐿摻雜硼酸三釔鉀激光晶體的生長方法，其特征在于，該方法采用熔鹽法生長，選用含Li-K-B-F-O的助熔劑體系，在800°C 900°C的溫度范圍內，采用頂部籽晶法或泡生法生長。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的助熔劑體系是指含Li、K、B、F及0中一種或多種元素的體系。
4.如權利要求2所述的方法，其特征在于，按如下步驟進行(1)將含鉀化合物、含釔化合物、含鐿化合物和含硼化合物按化學計量比稱取后，研磨， 混合均勻，放入馬弗爐中，在500°C燒結4小時，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到800°C燒結10小時，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到900°C燒結M 小時，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，在900 0C再燒結M小時，得％ K3Y3 (BO3) 4多晶粉末樣品；所述多晶粉末樣品由下述反應式制備3K20+(3-x)Y203+xYb203+4B203 — 2K3Y (3_x) Ybx (BO3) 4式中，K2O 用 K2CO3、KNO3、K2C2O4 或 KOH 替代；Y2O3用Y (NO3) 3，Y (CH3COO) 3或由C、N、0和Y配位的配合物替代；Yb2O3用Yb (NO3) 3，Yb (CH3COO) 3或由C、N、0和Yb配位的配合物替代；B2O3 由 H3BO3 替代；χ的范圍為=0-100% ；(2)將步驟(1)中所得少量％:K3Y3(B03)4多晶粉末樣品與相應量助熔劑混合均勻， 盛于一小鉬金坩堝，將溫度升到800°C 950°C，使樣品變為熔體，恒溫5小時；將所得熔體以5°C /小時緩慢降到600°C，再關掉爐子，從鉬金坩堝中自發結晶的晶體中分離得到 Yb = K3Y3(BO3)4 籽晶；所述的助熔劑為=M-B-F-O,其中，M = Li，K，且Yb K3Y3 (BO3) 4與助熔劑的摩爾比為 1 2. 0 1 6. 0 ；所述M-B-F-O助熔劑是按摩爾比選取Li2CO3, H3BO3, KF. 2H20, K2C03, LiF其中3 5種配制；(3)將步驟(1)中所得大量％:K3Y3(BO3)4多晶粉末樣品與相應量助熔劑混合均勻，盛于一大鉬金坩堝，將溫度升到800-95(TC，使樣品變為熔體，用攪拌器攪拌5小時后恒溫5 小時；然后將熔體的溫度緩慢降至飽和溫度之上0. 5°C 3°C，然后用鉬絲固定一顆較好的 %:K3Y3(B03)4籽晶，把籽晶下入熔體，使籽晶先回熔一點，然后降到飽和點，再以1°C /天 5°C /天的降溫速率降溫，待晶體長到一定尺寸時提離液面，以5°C /小時 30°C /小時的降溫速率降到室溫，即可得到Yb = K3Y3(BO3)4晶體。
5.權利要求1所述的鐿摻雜硼酸三釔鉀激光晶體在全固態激光器、飛秒激光器中作為增益介質的應用，或者在閃光燈或激光二極管泵浦下產生在950nm IlOOnm區間內可調諧激光或超短飛秒激光的應用。
全文摘要
本發明涉及一種新的鐿摻雜硼酸三釔鉀激光晶體及其生長方法和用途。該激光晶體屬于P21/C空間群，具有低對稱，多取代格位，因此，可使Yb離子產生較大的晶體場分裂，因而形成四能級激光運行機制。該晶體采用熔鹽法生長，選用Li-K-B-F-O的助熔劑體系，生長溫度控制在800-900℃之間，采用中部籽晶或頂部籽晶的方法，降溫速率為1-5℃/天，轉速為5-30轉/分鐘，較大尺寸較高質量的單晶能被成功生長。該晶體可作為可調諧激光晶體。用該晶體制成的激光器有望產生高效激光或飛秒激光，在社會生產、軍事、醫學、科學等領域有重要的應用。
文檔編號C30B9/12GK102337591SQ20111035882
公開日2012年2月1日 申請日期2011年11月14日 優先權日2011年11月14日
發明者宋立美, 高建華 申請人:西北大學