專利名稱：一種制備樹枝狀Ni納米晶的方法
技術領域：
本發明涉及制備M納米晶的方法，尤其涉及一種制備樹枝狀M納米晶的方法。
背景技術：
鎳(Ni)納米材料是一種鐵磁性金屬材料，具有優良的磁性、儲氫性能、催化作用， 在航空航天、電子信息、國防工業、環境保護、化學工業、催化等領域具有廣泛的應用前景。 近年來，各種形狀的Ni納米晶已被合成，如Ni納米顆粒、M納米核殼結構、M納米棒、Ni 納米帶、M納米線、M納米鏈、M納米片和樹枝狀M納米晶等。其中樹枝狀M納米晶，具有獨特的三維結構、尺寸、化學功能，在研究晶體的生長機理和先進功能材料的設計制造方面具有很重要的意義。然而，由于樹枝狀Ni納米晶的制備工藝復雜、成本高昂、批量生產環境污染嚴重，而使得其優越的三維結構特性得到不很好的發揮和利用。因此，開發一種工藝簡單、成本低廉、綠色環保的制備樹枝狀M納米晶的方法具有很大的現實意義。經對現有的文獻檢索發現，申請號為200510007316. 4、公開號為CN1651584A的中國專利申請，記載了一種“一種枝晶狀鎳粉的生產方法”，其中公開了一種利用濕法冶金生產枝晶狀金屬鎳粉的方法。此方法的制備步驟包括含鎳溶液的萃取、制備鎳氨絡合溶液、草酸鎳沉淀、過濾、洗滌、干燥、還原、破碎，最后得到枝晶狀鎳粉產品。整個工藝流程中需要用到酸性物質(如硝酸、鹽酸、草酸)、添加劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或檸檬酸鈉等對環境有害物質，若要大批量工業化生產，則排放的廢液將會對環境造成很大的影響。若要將這些物質進行循環利用或中和處理，以便對環境無影響或影響較小，則需要另外附加龐大的循環設備和高昂的資金。并且，此種制備方法工藝繁雜、成本較高、耗時耗力。因此，對于這種工藝復雜、成本高昂、環境污染嚴重的制備方法，需要進一步的提高和改善。進一步檢索發現，X.Zhang，W. M. Liu，Controllable synthesis of nickel dendritic crystals induced by magnetic field, Mater. Res. Bull. 340008)2100-2104(磁場誘導下控制合成鎳樹枝晶，(美國)材料研究公報)，披露了在磁場誘導下制備了鎳樹枝晶，文章采用的是將乙酸鎳溶于乙二醇中，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做穩定劑，197°C保溫15分鐘制得鎳樹枝晶。這種方法制備的鎳樹枝晶表面緊密地包覆著一層PVP，使得產物在實際應用中無法發揮出鎳樹枝晶的特性。J.Ye，Q. W. Chen, H.P.Qi et al. ， Formation of nickel dendritic with peculiar orientations by magnetic—induced aggregation and limited diffusion， Crystal Growth & Design 8 (2008) 2464-2468 (通過磁場誘導聚集和有限擴散制備具有獨特取向的鎳樹枝晶，(美國) 晶體生長與設計)，披露了在磁場誘導下，采用氯化鎳、次磷酸鈉、氨水化合物混合于蒸餾水中，將混合溶液放置于密封的鐵氟龍-不銹鋼高壓釜中，160°C保溫M小時即可制得樹枝狀 M納米晶。此方法中使用的次磷酸鈉和氨水化合物，最后的排放會對環境造成很大的污染； 且此工藝生產周期長(需M小時才能制備一爐樣品)
發明內容
本發明的目的在于提出一種制備樹枝狀M納米晶的方法，這種制備方法工藝簡單、成本低廉、綠色環保、可工業化連續作業，且制備得到的樹枝狀M納米晶質量穩定，解決了現有技術中，樹枝狀M納米晶的制備方法工藝復雜、成本高昂、環境污染嚴重、工藝生產周期長的技術問題。本發明通過以下技術方案解決上述技術問題，達到本發明的目的。—種制備樹枝狀Ni納米晶的方法，包括以下步驟a)、取無水鎳鹽，將所述無水鎳鹽溶解于有機溶劑中，溶解均勻，得到無水鎳鹽的有機溶劑溶液；b)、將所述無水鎳鹽的有機溶劑溶液置于電解容器中，取陰、陽電極置于所述無水鎳鹽的有機溶劑溶液中，通電電解所述無水鎳鹽的有機溶劑溶液，所述陰電極附近產生黑色物質；C)、所述電解結束后，從所述電解容器中取出所述陰、陽電極，分離出所述黑色物質，即得所述樹枝狀M納米晶，剩下電解余液；優選地，分離出所述黑色物質的方法，是用磁鐵在所述電解容器底部吸取所述黑色物質。在本發明具體實施時，優選地，所述制備樹枝狀M納米晶的方法還包括所述無水鎳鹽的制備步驟，所述無水鎳鹽的制備步驟，是將鎳鹽加熱至完全失去結晶水。進一步，所述鎳鹽是 NiCl2 · 6H20、NiSO4 · 6H20、Ni (NO3)2 · 6H20 和 Ni (CH3COO)2 · 4H20 中的一種。在本發明具體實施時，優選地，所述步驟a)中，所述無水鎳鹽是NiCl2、NiS04、 Ni (NO3) 2 和 Ni (CH3COO) 2 中的一種。在本發明具體實施時，優選地，所述步驟a)中，所述有機溶劑是乙二醇。在本發明具體實施時，優選地，所述步驟a)中，所述溶解所采用的方法是超聲攪拌。在本發明具體實施時，優選地，所述步驟a)中，所述無水鎳鹽的有機溶劑溶液中， Ni2+的物質的量與所述有機溶劑的體積的摩爾體積比為0. 001 1. 500mol/L。在本發明具體實施時，優選地，所述步驟b)中，所述電解的電壓為10 180V，電解的時間為1 10小時。在本發明具體實施時，優選地，所述制備樹枝狀M納米晶的方法還包括所述電解余液的循環利用工序，所述電解余液的循環利用工序是將所述步驟c)中的所述電解余液， 作為有機溶劑，進行所述步驟a)至步驟c)，如此循環。在本發明具體實施時，優選地，所述電解容器是玻璃器皿，所述陰、陽電極均是石墨板。在本發明具體實施時，優選地，所述步驟a)中，所述無水鎳鹽是NiCl2、NiS04、 Ni (NO3) 2和Ni (CH3COO) 2中的一種，所述有機溶劑是乙二醇，所述溶解所采用的方法是超聲攪拌，所述無水鎳鹽的有機溶劑溶液中，Ni2+的物質的量與所述有機溶劑的體積的摩爾體積比為0. 001 1. 500mol/L ；所述步驟b)中，所述電解的電壓為10 180V，電解的時間為 1 10小時；所述制備樹枝狀M納米晶的方法還包括所述電解余液的循環利用工序，所述電解余液的循環利用工序是將所述步驟c)中的所述電解余液，作為有機溶劑，進行所述步驟a)至步驟c)，如此循環；所述電解容器是玻璃器皿，所述陰、陽電極均是石墨板。本發明的顯著優點在于
1、本發明制備方法工藝簡單、成本低廉、可操作性強、可實現工業化連續作業；2、本發明制備方法綠色環保、電解余液可循環利用；電解余液中無酸性、堿性、添加劑等物質；整個制備過程中無有毒、有害氣體放出。3、本發明制備的樹枝狀磁性鎳納米晶的主干和分支部分可控，可以通過無水鎳鹽的有機溶劑溶液中鎳離子濃度、電解時間、電解電壓進行有效控制；實驗發現，鎳離子濃度增大，主干會出現分叉，分支部分增多；電解時間增長，主干和分支均增長；電解電壓增大， 主干變粗，分支變厚，出現互聯現象。以下將結合附圖對本發明的構思、具體步驟及產生的技術效果作進一步說明，以使本領域的技術人員充分地了解本發明的目的、特征和效果。
圖1是實施例1中制備得到的樹枝狀m納米晶的SEM圖2是實施例1中制備得到的樹枝狀M納米晶的XRD圖3是實施例2中制備得到的樹枝狀M納米晶的SEM圖4是實施例2中制備得到的樹枝狀M納米晶的XRD圖5是實施例3中制備得到的樹枝狀M納米晶的SEM圖6是實施例3中制備得到的樹枝狀M納米晶的XRD圖7是實施例4中制備得到的樹枝狀M納米晶的SEM圖8是實施例4中制備得到的樹枝狀M納米晶的XRD圖9是實施例5中制備得到的樹枝狀M納米晶的SEM圖10是實施例5中制備得到的樹枝狀M納米晶的XRD圖。
具體實施例方式一種制備樹枝狀M納米晶的方法，該方法是電解無水鎳鹽的有機溶劑溶液。具體而言，該制備樹枝狀Ni納米晶的方法包括以下步驟或工序1)無水鎳鹽的制備取鎳鹽，將鎳鹽加熱至完全失去結晶水，但不使鎳鹽分解或變質，得到無水鎳鹽； 鎳鹽是 NiCl2 · 6H20、NiSO4 · 6H20、Ni (NO3) 2 · 6H20 和 Ni (CH3COO) 2 · 4H20 中的一種，加熱溫度分別為=NiCl2 ·6Η20加熱至140°C以上、973°C (分解溫度)以下，NiSO4 ·6Η20加熱至103°C 以上、840°C (分解溫度)以下，Ni(NO3)2 · 6H20加熱至100°C以上、110°C (分解溫度)以下，Ni (CH3COO)2 · 4H20加熱至115°C以上、240°C以下(分解溫度)；加熱時間由本領域技術人員根據實際情況確定。2)無水鎳鹽的有機溶劑溶液的配置取無水鎳鹽，將無水鎳鹽溶解于有機溶劑中，溶解均勻，得到無水鎳鹽的有機溶劑溶液；無水鎳鹽是步驟1)制備得到的NiCl2, NiSO4, Ni (NO3)2或Ni (CH3COO)2 ；有機溶劑是乙二醇；溶解所采用的方法是超聲攪拌，超聲波頻率范圍20-25kHz，功率范圍50-800W; 無水鎳鹽的有機溶劑溶液中，Ni2+的物質的量與有機溶劑的體積的摩爾體積比為0. 001 1.500mol/L。3)電解
將無水鎳鹽的有機溶劑溶液置于作為電解容器的玻璃器皿中，取石墨板作為陰、 陽電極以面對面的方式置于無水鎳鹽的有機溶劑溶液中，通電電解無水鎳鹽的有機溶劑溶液，陰電極附近產生黑色物質，電解的電壓為10 180V，電解的時間為1 10小時。4)樹枝狀Ni納米晶的獲取電解結束后，從電解容器中取出陰、陽電極，用磁鐵在電解容器底部吸取黑色物質，即得樹枝狀Ni納米晶，剩下電解余液。5)電解余液的循環利用將步驟4)中的電解余液，作為有機溶劑，取代步驟幻至4)中的乙二醇，進行步驟 2)至步驟4)，如此循環。在本發明的實施例中，進行SEM表征采用的設備和相關參數為德國蔡司公司的型號為Ultra 55的掃描電子顯微鏡，測試時加速電壓為5kV;進行XRD表征采用的設備為 德國布魯克公司的型號為D8ADVANCE的X射線衍射儀。實施例11)無水鎳鹽的制備將0. 238g(0. 001mol)NiCl2 · 6H20 加熱至 160°C，保溫 0. 5 小時，NiCl2 · 6H20 完全失去結晶水，得到無水NiCl2。2)無水鎳鹽的有機溶劑溶液的配置將步驟1)制備的無水NiCl2溶解于0. IL的乙二醇中，在超聲波頻率20kHz、功率 50W的條件下超聲0. 5小時后，無水NiCl2充分溶解于乙二醇中，制得無水NiCl2的乙二醇溶液。3)電解將步驟2)配置好的無水NiCl2的乙二醇溶液置于容量為IL的玻璃器皿中，并將兩塊石墨板(兩塊石墨板尺寸均為50mm*50mm*10mm)以面對面的方式放置于無水NiCl2的乙二醇溶液中分別作為陰、陽電極，在兩塊石墨板之間加上50V的電壓，電解3小時，作為陰極的石墨板周圍有大量黑色物質形成，即為樹枝狀M納米晶。4)樹枝狀Ni納米晶的獲取電解結束后，取出作為陰、陽電極的兩塊石墨板，用磁鐵在玻璃器皿的底部吸住黑色物質，得到樹枝狀M納米晶，然后將電解余液倒入另一個玻璃器皿中，以備循環利用。5)電解余液的循環利用將步驟4)中的電解余液作為溶劑，取代步驟幻至4)中的乙二醇，然后重復步驟 2)至4)，可循環制備出樹枝狀Ni納米晶。本實施例制得的黑色物質的SEM照片如圖1，黑色物質的XRD圖如圖2，由圖1和圖2可以確定本實施例制備得到的黑色物質是樹枝狀M納米晶。實施例21)無水鎳鹽的制備將48. 5g(0. 184moDNiSO4 · 6H20 加熱至 120°C保溫 1 小時，NiSO4 · 6H20 完全失去結晶水，得到無水NiS04。2)無水鎳鹽的有機溶劑溶液的配置將步驟1)制備的無水NiSO4溶解于IL的乙二醇中，在超聲波頻率22kHz、功率200W的條件下超聲1小時后，無水NiSO4充分溶解于乙二醇中，制得無水NiSO4的乙二醇溶液。3)電解將步驟2)配置好的無水NiSO4的乙二醇溶液置于容量為2L的玻璃器皿中，并將兩塊石墨板(兩塊石墨板尺寸均為70mm*70mm*30mm)以面對面的方式放置于無水NiSO4的乙二醇溶液中分別作為陰、陽電極，在兩塊石墨板之間加上70V的電壓，電解5小時，作為陰極的石墨板周圍有大量黑色物質形成，即為樹枝狀M納米晶。4)樹枝狀Ni納米晶的獲取電解結束后，取出作為陰、陽電極的兩塊石墨板，用磁鐵在玻璃器皿的底部吸住黑色物質，得到樹枝狀M納米晶，然后將電解余液倒入另一個玻璃器皿中，以備循環利用。5)電解余液的循環利用將步驟4)中的電解余液作為溶劑，取代步驟幻至4)中的乙二醇，然后重復步驟 2)至4)，可循環制備出樹枝狀Ni納米晶。本實施例制得的黑色物質的SEM照片如圖3，黑色物質的XRD圖如圖4，由圖3和圖4可以確定本實施例制備得到的黑色物質是樹枝狀M納米晶。實施例31)無水鎳鹽的制備將135. 5g(0. 466mol)Ni (NO3)2 · 6H20 加熱至 105°C保溫 2 小時，Ni (NO3)2 · 6H20 完全失去結晶水，得到無水Ni (NO3) 2。2)無水鎳鹽的有機溶劑溶液的配置將步驟1)制備的無水Ni (NO3)2溶解于3L的乙二醇中，在超聲波頻率23kHz、功率 500W的條件下超聲2小時后，無水Ni (NO3)2充分溶解于乙二醇中，制得無水Ni (NO3)2的乙二醇溶液。3)電解將步驟2)配置好的無水Ni (NO3)2的乙二醇溶液置于容量為5L的玻璃器皿中， 并將兩塊石墨板(兩塊石墨板尺寸均為150mm*150mm*20mm)以面對面的方式放置于無水 Ni (NO3)2的乙二醇溶液中分別作為陰、陽電極，在兩塊石墨板之間加上180V的電壓，電解1 小時后作為陰極的石墨板周圍有大量黑色物質形成，即為樹枝狀M納米晶。4)樹枝狀Ni納米晶的獲取電解結束后，取出作為陰、陽電極的兩塊石墨板，用磁鐵在玻璃器皿的底部吸住黑色物質，得到樹枝狀M納米晶，然后將電解余液倒入另一個玻璃器皿中，以備循環利用。5)電解余液的循環利用將步驟4)中的電解余液作為溶劑，取代步驟幻至4)中的乙二醇，然后重復步驟 2)至4)，可循環制備出樹枝狀Ni納米晶。本實施例制得的黑色物質的SEM照片如圖5，黑色物質的XRD圖如圖6，由圖5和圖6可以確定本實施例制備得到的黑色物質是樹枝狀M納米晶。實施例41)無水鎳鹽的制備將1. 30g(0.005mol) Ni (CH3COO)2 · 4H20 加熱至 125 "C 保溫 1 小時，Ni (CH3COO)2 · 4H20完全失去結晶水，得到無水Ni (CH3COO) 2。2)無水鎳鹽的有機溶劑溶液的配置將步驟1)制備的無水Ni(CH3COO)2溶解于0.5L的乙二醇中，在超聲波頻率 20kHz、功率150W的條件下超聲1小時后，無水Ni (CH3COO) 2充分溶解于乙二醇中，制得無水 Ni (CH3COO)2的乙二醇溶液。3)樹枝狀鎳納米晶的制備將步驟2)配置好的無水Ni (CH3COO)2的乙二醇溶液置于容量為IL的玻璃器皿中，并將兩塊石墨板(兩塊石墨板尺寸均為50mm*50mm*10mm)以面對面的方式放置于無水 Ni (CH3COO)2的乙二醇溶液中作為陰、陽電極，在兩塊石墨板之間加上50V的電壓，電解4小時，作為陰極的石墨板周圍有大量黑色物質形成，即為樹枝狀M納米晶。4)樹枝狀Ni納米晶的獲取電解結束后，取出作為陰、陽電極的兩塊石墨板，用磁鐵在玻璃器皿的底部吸住黑色物質，得到樹枝狀M納米晶，然后將電解余液倒入另一個玻璃器皿中，以備循環利用。5)電解余液的循環利用將步驟4)中的電解余液作為溶劑，取代步驟幻至4)中的乙二醇，然后重復步驟 2)至4)，可循環制備出樹枝狀Ni納米晶。本實施例制得的黑色物質的SEM照片如圖7，黑色物質的XRD圖如圖8，由圖7和圖8可以確定本實施例制備得到的黑色物質是樹枝狀M納米晶。實施例51)無水鎳鹽的制備將357g(l. 500mol)NiCl2 · 6H20 加熱至 190°C保溫 0. 5 小時，NiCl2 · 6H20 完全失去結晶水，得到無水NiCl2。2)無水鎳鹽的有機溶劑溶液的配置將步驟1)制備的無水NiCl2溶解于IL的乙二醇中，在超聲波頻率25kHz、功率 800W的條件下超聲3小時后，無水NiCl2充分溶解于乙二醇中，制得無水NiCl2的乙二醇溶液。3)樹枝狀鎳納米晶的制備將步驟2~)配置好的無水NiCl2的乙二醇溶液置于容量為20L的玻璃器皿中，并將兩塊石墨板(兩塊石墨板尺寸均為300mm*300mm*50mm)以面對面的方式放置于無水NiCl2 的乙二醇溶液中作為陰、陽電極，在兩塊石墨板之間加上IOV的電壓，電解10小時，作為陰極的石墨板周圍有大量黑色物質形成，即為樹枝狀M納米晶。4)樹枝狀Ni納米晶的獲取電解結束后，取出作為陰、陽電極的兩塊石墨板，用磁鐵在玻璃器皿的底部吸住黑色物質，得到樹枝狀M納米晶，然后將電解余液倒入另一個玻璃器皿中，以備循環利用。5)電解余液的循環利用將步驟幻中的電解余液作為溶劑，取代步驟1)至幻中的乙二醇，然后重復步驟 1)至幻，可循環制備出樹枝狀Ni納米晶。本實施例制得的黑色物質的SEM照片如圖9，黑色物質的XRD圖如圖10，由圖9和圖10可以確定本實施例制備得到的黑色物質是樹枝狀m納米晶。
8
在實施例1-5 的 XRD 圖(圖 2、4、6、8、10)中，在 44. 34 ° ,51. 67 ° ,76. 09 °、 92.55°位置附近出現峰(或者在44. 34° ,51.67° ,76. 09°位置附近出現峰)這些峰依次對應(111)、000)、020)、(311)峰，且其它位置無峰，表明黑色物質為純的Ni晶體。由實施例1-5的SEM圖(圖1、3、5、7、9)可以看出黑色物質為樹枝狀納米晶。由XRD和SEM圖可以斷定實施例1-5所制備出的黑色物質為樹枝狀M納米晶。以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。
權利要求
1.一種制備樹枝狀Ni納米晶的方法，其特征在于，包括以下步驟a)、取無水鎳鹽，將所述無水鎳鹽溶解于有機溶劑中，溶解均勻，得到無水鎳鹽的有機溶劑溶液；b)、將所述無水鎳鹽的有機溶劑溶液置于電解容器中，取陰、陽電極置于所述無水鎳鹽的有機溶劑溶液中，通電電解所述無水鎳鹽的有機溶劑溶液，所述陰電極附近產生黑色物質；C)、所述電解結束后，從所述電解容器中取出所述陰、陽電極，分離出所述黑色物質，即得所述樹枝狀M納米晶，剩下電解余液。
2.如權利要求1所述的制備樹枝狀M納米晶的方法，其特征在于，所述制備樹枝狀M 納米晶的方法還包括所述無水鎳鹽的制備步驟，所述無水鎳鹽的制備步驟，是將鎳鹽加熱至完全失去結晶水。
3.如權利要求2所述的制備樹枝狀M納米晶的方法，其特征在于，所述鎳鹽是 NiCl2 · 6H20、NiSO4 · 6H20、Ni (NO3)2 · 6H20 和 Ni (CH3COO)2 · 4H20 中的一種。
4.如權利要求1所述的制備樹枝狀M納米晶的方法，其特征在于，所述步驟a)中，所述無水鎳鹽是 NiCl2、NiSO4, Ni (NO3) 2 和 Ni (CH3COO) 2 中的一種。
5.如權利要求1所述的制備樹枝狀M納米晶的方法，其特征在于，所述步驟a)中，所述有機溶劑是乙二醇。
6.如權利要求1所述的制備樹枝狀M納米晶的方法，其特征在于，所述步驟a)中，所述溶解所采用的方法是超聲攪拌。
7 如權利要求1所述的制備樹枝狀M納米晶的方法，其特征在于，所述步驟a)中， 所述無水鎳鹽的有機溶劑溶液中，Ni2+的物質的量與所述有機溶劑的體積的摩爾體積比為 0.001 1. 500mol/L。
8.如權利要求1所述的制備樹枝狀M納米晶的方法，其特征在于，所述步驟b)中，所述電解的電壓為10 180V，電解的時間為1 10小時。
9.如權利要求1所述的制備樹枝狀M納米晶的方法，其特征在于，所述制備樹枝狀M 納米晶的方法還包括所述電解余液的循環利用工序，所述電解余液的循環利用工序是將所述步驟c)中的所述電解余液，作為有機溶劑，進行所述步驟a)至步驟c)，如此循環。
10.如權利要求1所述的制備樹枝狀M納米晶的方法，其特征在于，所述電解容器是玻璃器皿，所述陰、陽電極均是石墨板。
全文摘要
本發明涉及制備Ni納米晶的方法，尤其涉及一種制備樹枝狀Ni納米晶的方法。一種制備樹枝狀Ni納米晶的方法，包括電解無水鎳鹽的有機溶劑溶液的步驟。本發明不僅可大量制備出質量穩定的樹枝狀磁性鎳納米晶，而且工藝簡單、成本低廉、可操作性強，更重要的是綠色環保，整個反應中無酸性、堿性、添加劑等物質引入，無有毒、有害氣體放出。本發明解決了現有技術中，樹枝狀Ni納米晶的制備方法工藝復雜、成本高昂、環境污染嚴重、工藝生產周期長的技術問題。
文檔編號C30B29/66GK102392270SQ20111034420
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者張亞非, 王劍, 魏浩 申請人:上海交通大學