專利名稱：一種鉻鐠共摻的鉺激活鋁酸釓鈣新型中波紅外激光晶體的制作方法
技術領域：
本發明涉及激光晶體材料領域。
背景技術：
中紅夕卜2. 5 μ m 3 μ m波段激光涵蓋了大氣的主要光傳輸窗ロ，在自由空間光通信、遙感、機載紅外定向干擾源、紅外熱像儀、激光雷達、遙感化學傳感器、地形測量、空氣污染控制、等領域具有重要應用。對于該波段激光，大氣中的水蒸氣和其他氣體，包括CO、CO2 和N2O等，存在強的振動吸收峰，故該波段也被稱為大氣“分子指紋”波段。因此，該波段激光可被廣泛應用于探測低濃度的構成大氣污染和溫室氣體效應的氣體分子，在大氣環境監測和反化學戰中發揮重要作用；還可以用來監測人類的呼吸氣體，開展醫學診斷。此外，該波段激光在醫學上的應用還包括組織切割與縫合、眼科學、神經外科等。目前，該波段激光主要采用由激光晶體直接激射產生與采用光學參量振蕩和差頻等非線性光學方法獲得。半導體激光也可能是ー種簡單和高性價比的光源，但是，除了少數情況，它們需要冷卻且輸出功率受限。而固體激光有望在高光束質量和窄線寬下輸出很高的功率。利用近紅外半導體激光泵浦，可以提供穩定、高效、緊湊且寬光譜覆蓋和調諧范圍的器件，而這是半導體激光難以做到的。因此，室溫半導體激光泵浦固體激光的實用化，作為該波段的簡單和緊湊的替代光源，對于遙感和痕量氣體探測等應用具有重要意義。而且， 要將激光應用于生物學、大氣環境探測、激光測距及光電對抗等領域，不僅要求激光單頻， 而且還要求頻率穩定，這也是半導體激光難以做到的。此外，某些激光晶體寬的增益帶還將實現超短脈沖激光，這使得該波段激光可進ー步應用于光學頻率標準、光學相干斷層掃描等領域。總之，隨著固體激光的發展，將有益于中紅外激光的眾多應用領域。與通過采用光學參量振蕩和差頻等非線性光學產生該波段激光的方法相比，由激光晶體直接激射產生該波段激光的方法在光束質量、穩定性和器件裝置的簡便化方面，具有一定的優勢，而與該波段激光的產生和轉換密切相關的增益的研究與發展決定了該波段激光器件的工作水平，是該波段激光器廣泛應用的物質基礎；因此，也是當今光電子材料領域的ー個研究熱點。同吋，晶體的功能性質及應用與其晶體結構組成有密切關系。由激光晶體直接激射產生高效中紅外激光輸出的主要受限的問題是由于中紅外激光光子的能量較低，與許多著名激光晶體的晶格振動頻率即聲子振動頻率相當，這樣導致了快速無輻射弛豫與激光發射的強烈競爭，因此，導致了激光的高被動損耗。為了克服這個問題，必須選擇具有低聲子振動頻率的材料，要由激光晶體直接激射產生中紅外激光，不僅要求激光基質的聲子能量要小，聲子能量越小，則無輻射弛豫幾率也越小。同時，激光基質的光譜在2. 5 μ m 3. 0 μ m要高透，并且要具有高的抗光損傷閾值和良好的物化性能，而摻雜于増益介質中的激活離子則要有較大的發射截面(σ em > 10_21 10_2°cm2)。目前，2. 5 μ m 3 μ m波段激光是最急需又是最缺乏的激光光源之一，特別是 2. 7 μ m波段的激光光源。由于水對干 2.7 μ m激光光源有很強的吸收(其吸收系數是水對 2. 0 μ m激光光源吸收系數的200倍以上)，所以有關對于這一波段激光晶體及其器件的研究的難度很大，所以有關這方面的研究報道都比較少，水平也不高，特別是在國內，還未見到系統的研究。另外，作為激活離子，稀土或過渡族離子激活的的激光晶體是可以產生2. 5μπι 3. 0 μ m中紅外激光的，Er3+、Ho3+等便是有效的激活離子。其中Er3+離子具有豐富的能級，其相應的4111/2 — 4I1372躍遷可以產生2. 5 3. 0 μ m 波段的激光。一般地，在晶場的作用下，各個主能級可以分裂出較多的子能級，相應地Er3+ 離子可以產生多個波長的熒光發射，一般地，Er3+激活的晶體在2. 5 3. 0 μ m波段的熒光發射光譜，存在著 2. 6 μ m、2. 7 μ m、2. 8 μ m和2. 9 μ m波長多個發射峰。當然，對于不同的激光基質材料，其晶場強度和相關的參數都有較大的區別，使得能級的分裂情況也有差異， 導致各個發射峰的波長和相對的強弱發生變化。目前文獻已有報道 Er YAlO3 (YAP), Er Y3Al5O12 (YAG), Er Gd3Ga5O12 (GGG), EriY3Sc2Ga3O12 (YSGG)、EriLiYF4(LYF)等晶體實現了該波段百毫瓦量級乃至瓦級的激光輸
M I ο由于Er3+離子具有豐富的能級和躍遷渠道，可以同時產生l.Mym波段發光(對應于4113/2 - 4I15Z2躍遷)和2. 5 3. 0 μ m波段發光(對應于4Iiv2 - 4I 1372躍遷)，兩個發光躍遷渠道形成強烈的競爭，使得2. 5 3. 0 μ m波段發光較弱，為了提高2. 5 3. 0 μ m波段發光強度，必須尋找出能夠有效抑制其它波段發光的方法，其中有效的方法之一是共摻 Pr3+敏化離子，可使得Er3+激光下能級4Iiv2的壽命減少而達到去激化的作用，抑制Er3+產生1. 54um激光4Iiv2 — 4I1572躍遷的競爭，從而有利于2. 5 3. Oum波段激光的輸出，大大地提高了量子效率。另外，共摻Cr3+敏化離子可提高泵浦效率。Cr3+ヰEr3+ヰft·3+的敏化機理見圖1所示。CaGdA104<CGA0>晶體屬于四方晶系，具有良好的物化性能，不溶于強酸強堿，硬度大，具有較高的熱導率和激光損傷閾值，晶體在1725°C的溫度時同成分熔化，可以采用提拉法生長大尺寸優質晶體，晶體2. 5 3. Oum中波紅外波段具有高的透過率，而且晶體具有較低的聲子能量(約為400cm-1)，Er3+離子激活的晶體在相應波段具有較大的吸收與發射截面，因此是2. 5 3. Oum中波紅外激光増益介質潛在的優秀基質材料。從附圖2和附圖 3中所測試的Cr3+ = Er3+ = Pr3+ = CaGdAlO4晶體的吸收與發射熒光光譜圖中，可以看到晶體在氙燈發射光波范圍有較強的吸收，在2. 5 3. Oum中波紅外波段具有多個發射峰，其發射截面均為 l(T2°Cm2，有利于實現2. 5 3. Oum中波紅外高效激光運轉，因此Cr3+Er3+ft·3+ CGAO 將是ー種潛在的優秀中波紅外激光晶體。
發明內容
本發明的目的在于公開ー種能夠實現2. 5 3. Oum中波紅外波段高效激光輸出的激光晶體材料 Cr3+ Er3+ Pr3+ CaGdAlO4。實現本發明目的技術方案1. 一種鉻鐠共摻的鉺激活鋁酸釓鈣新型中波紅外激光晶體，該晶體材料的化學式為 Cr3+:Er3+:Pr3+:CaGdA104，屬于四方晶系 I4/mmm,晶胞參數為σ = 3.663A,C = U.OlA, ν =161. 15cm3，Dx = 5. 942g/cm3。2. ー種項1的激光晶體材料的制備方法，其特征在于采用4N的Gd2O3.Cr203、Er203、Pr2O3與分折純的A1203、CaCO3作為原料，通過高溫固相反應獲得 Cr3+ = Er3+Jr3+ = CaGdAlO4原料，在惰性氣氛下采用提拉法生長晶體。3. ー種項1的激光晶體材料的用途，該材料用于2. 5 3. Oum中波紅外波段高效激光輸出，應用于自由空間光通信、遙感、機載紅外定向干擾源、紅外熱像儀、激光雷達、遙感化學傳感器、地形測量、空氣污染控制、等領域。
附圖1為離子敏化機理；附圖2為晶體的室溫吸收光譜圖；附圖3為晶體的室溫熒光發射光譜圖；附圖4為激光實驗裝置。其中1. Cr3+:Er3+:Pr3+ICaGdAlO4激光晶體棒；2.氙燈泵浦源；3.諧振腔全反鏡；4.諧振腔激光輸出鏡；5.激光能量/功率計。
具體實施例方式實施例一Cr3+:Er3+:ft~3+:CaGdA104 晶體的生長制備晶體提拉法生長所用的儀器是D幾-400的中頻提拉爐，中頻電源型號為 KGPF25-0. 3-2. 5。采用Pt/Pt-他的熱電偶和型號為815EPC的歐路表控溫。所采用的坩堝是Φ 55mmX 50mm的銥坩堝，所用的原料是4N的Gd2O3, Cr2O3> Pr2O3與分析純的A1203、CaCO3 作為原料。根據下列化學反應式配制原料a-y-z)Gd203+xCr203+xEr203+yPr203+2CaC03+a_x) Al2O3 — 2CaGd(1丁z) CrxPryErzAl(1_x)04+2C02x = Iat% 20at%，y = 0at% 50at%，z = 0at% 50at%。把原料混合均勻，壓成片狀，放進鉬坩堝，置入普通燒結爐中，以150°C /h緩慢升溫到1080°C， 保持48h，重復此過程，然后放入高溫燒結爐中在1350°C下恒溫燒結72h，取出多晶料，直至 X射線粉末衍射與標準卡片完全相符為止。把原料裝入Φ55πιπιΧ50πιπι的銥坩堝內，為了避免銥坩堝的氧化，首先抽出爐子內的空氣，使得爐子內的氣壓達到-0. OlPa，再充入高純還原氣體使得氣壓達到0. 04MPa，然后升溫到比熔點高50°C的溫度，恒溫1 2小吋，使得原料熔化完全。以鉬銥絲自然成核生長的晶體作為籽晶生長大尺寸的優質晶體。生長過程中，籽晶桿的提拉速率為1.3 1. 5mm/h,降溫速率為2 10°C /h,籽晶桿的轉動速率為12 20r. p. m.，生長結束后將晶體提離液面，以10 30°C /h的速率降至室溫，得到尺寸為Φ 50mmX 30mm的透明晶體，然后在 N2-H2混合氣氛下高溫退火以消除氧缺陷。實施例ニCr3+:Er3+:Pr3+:CaGdA104 晶體的激光實驗加工出尺寸為的優質Cr3+ = Er3+Jr3+ = CaGdAlO4晶體棒器件，采用氙燈作為泵浦源， 進行激光實驗。氙燈泵浦激光實驗裝置如附圖4所示。在激光實驗中，所采用的氙燈尺寸為Φ 6mmX 90mm，脈沖寬度220 μ s，重復頻率有IHz和10Hz，激光諧振腔長度為120mm，采用平-平腔鏡，輸出鏡與輸入鏡在2. 64 μ m與2. 79 μ m 3. O μ m波段高透，輸入鏡在 2. 7 μ m 波段高反(> 99. 8% )，輸出鏡在 2. 7 μ m波段的透過率為5% 6 %，所采用的能量探頭加上過濾鏡片，過濾鏡片在< 1. 8 μ m波段高反(反射率> 99% )，在> 1. 8 μ m波段的透過率為75%。
權利要求
1.一種鉻鐠共摻的鉺激活鋁酸釓鈣新型中波紅外激光晶體，其特征在于該晶體材料的化學式為Cr3+ Er3+ Pr3+ CaGdAlO4,屬于四方晶系I4/mmm，晶胞參數為= 3.663A, C = 12.01A, ν = 161. 15cm3，Dx = 5. 942g/cm3。
2.—種權利要求1的激光晶體材料的用途，該材料用于2. 5 3. Oum中波紅外波段高效激光輸出，應用于自由空間光通信、遙感、機載紅外定向干擾源、紅外熱像儀、激光雷達、 遙感化學傳感器、地形測量、空氣污染控制、等領域。
全文摘要
本發明提供了一種鉻鐠共摻的鉺激活鋁酸釓鈣新型中波紅外激光晶體，涉及激光晶體材料領域。該晶體材料的化學式為Cr3+:Er3+:Pr3+:CaGdAlO4，屬于四方晶系I4/mmm，晶胞參數為v＝161.15cm3，Dx＝5.942g/cm3。采用4N的Gd2O3、Cr2O3、Er2O3、Pr2O3與分析純的Al2O3、CaCO3作為原料，通過高溫固相反應獲得Cr3+:Er3+:Pr3+:CaGdAlO4原料，在惰性氣氛下采用提拉法生長晶體。該材料用于2.5～3.0um中波紅外波段高效激光輸出，應用于自由空間光通信、遙感、機載紅外定向干擾源、紅外熱像儀、激光雷達、遙感化學傳感器、地形測量、空氣污染控制、等領域。
文檔編號C30B29/22GK102560658SQ20111026333
公開日2012年7月11日 申請日期2011年9月6日 優先權日2010年12月16日
發明者朱昭捷, 李堅富, 涂朝陽, 游振宇, 王燕 申請人:中國科學院福建物質結構研究所