專利名稱：用于制備熱固性樹脂的組合物、固化產品、預浸料、層疊材料和印刷電路板的制作方法
技術領域：
本發明的一個或多個方面涉及用于制備熱固性樹脂的組合物、該組合物的固化產品、包含該固化產品的預浸料和預浸料層疊材料、以及包含該預浸料或預浸料層疊材料的金屬包層層疊材料和印刷電路板，更具體地，本發明涉及用于制備熱固性樹脂的組合物，該組合物包含具有氨基端基的芳族聚酯酰胺共聚物和均苯四酸二酐；該組合物的固化產品； 包含該固化產品的預浸料和預浸料層疊材料；以及包含該預浸料或預浸料層疊材料的金屬包層層疊材料和印刷電路板。2.
背景技術：
根據最近的電子設備的小型化和多功能化趨勢，目前正在進行印刷電路板的高密度化和小型化研究。銅層疊材料由于其出色的沖壓加工性、鉆鑿加工性以及低成本，被廣泛用作電子設備的印刷電路板基材。用于制備印刷電路板的銅層疊材料中使用的預浸料要求具有下列適合于半導體性能和半導體封裝制造工藝的主要性能(1)相應于金屬(集成電路基片(IC))熱膨脹系數的低熱膨脹系數；(2)在IGHz以上的高頻范圍內的低介電性能和介電穩定性(3)在大約270°C下對回流焊工藝的耐熱性。預浸料是通過用環氧樹脂或雙馬來酰亞胺三嗪樹脂來浸漬玻璃織物，然后干燥和半固化該樹脂制備而成。然后，將銅箔層疊在預浸料或預浸料層疊材料上，并完全固化該樹脂來形成銅包層層疊材料。將該銅包層層疊材料形成薄層，并且對其進行高溫處理，諸如在 270°C下進行回流焊工藝。當進行高溫處理時，由于預浸料和銅包層層疊材料的熱膨脹系數不同，薄層形式的銅包層層疊材料可能發生熱變形，從而導致銅包層層疊材料產率降低。另外，環氧樹脂或雙馬來酰亞胺三嗪樹脂的高吸濕性必須被降低。特別地，樹脂在IGHz以上的高頻范圍內具有不良的介電性能(即，在高頻范圍內的高介電常數)，因此難以將樹脂施用于會受到高頻和高速加工處理的半導體封裝印刷線路板上。因此，需要開發一種具有低介電性能的預浸料。近來，已經通過使用芳族聚酯樹脂代替環氧樹脂或雙馬來酰亞胺三嗪樹脂來制備預浸料。所述預浸料通過使用芳族聚酯樹脂浸漬有機或者無機的紡織物來制備。特別地， 可以使用芳族聚酯樹脂和芳族聚酯紡織物來制備芳族聚酯預浸料。詳細地，芳族聚酯溶于含有商素如氯的溶劑制備組合物溶液，用所述組合物溶液進行浸漬芳族聚酯紡織物，然后干燥所獲得產品來制備芳族聚酯預浸料。然而，在該方法中，含有商素的溶劑難以被完全地除去，而鹵素會腐蝕銅箔。因此，需要開發一種使用非鹵素溶劑來制備芳族聚酯預浸料的方法。發明概述本發明的一個或多個方面提供用于制備熱固性樹脂的組合物，所述組合物包含具有氨基端基的芳族聚酯酰胺共聚物和均苯四酸二酐。本發明的一個或多個方面提供熱固性樹脂膜，其包含所述用于制備熱固性樹脂的組合物的固化產品。本發明的一個或多個方面提供預浸料和預浸料層疊材料，其包含所述用于制備熱固性樹脂的組合物的固化產品。本發明還提供包含所述預浸料或預浸料層疊材料的金屬包層層疊材料和印刷電路板。根據本發明的一個方面，提供一種用于制備熱固性樹脂的組合物，其包含 100重量份的具有氨基端基的芳族聚酯酰胺共聚物，所述芳族聚酯酰胺共聚物包含約 IOmol %至約30mol %衍生自芳族羥基羧酸的重復單元A、約15mol %至約25mol %選自由衍生自具有酚羥基的芳胺的重復單元B和衍生自芳族二胺的重復單元B’所組成的組中的至少一種重復單元、約15mol%至約30mol%衍生自芳族二醇的重復單元C和約30mol%至約 60mOl%衍生自芳族二羧酸的重復單元D ；以及10至900重量份均苯四酸二酐。重復單元A衍生自選自對羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸中的至少一種化合物， 重復單元B衍生自選自由3-氨基苯酚，4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚所組成的組中的至少一種化合物，重復單元B’衍生自選自由1，4-苯二胺，1,3-苯二胺和2，6-萘二胺所組成的組中的至少一種化合物，重復單元C衍生自選自由間苯二酚，聯苯酚和對苯二酚所組成的組中的至少一種化合物，以及重復單元D衍生自選自間苯二甲酸和萘二甲酸中的至少一種化合物。重復單元B、重復單元B’、重復單元C和重復單元D的量滿足下述條件1.0 彡[n(B)+n(B，)+n(C)]/n(D) <1.5，其中，n(B)、n(B’)、n(C)和n(D)分別是芳族聚酯酰胺共聚物中的重復單元B、重復單元B’、重復單元C和重復單元D的摩爾數。根據本發明的另一方面，提供一種熱固性樹脂膜，其包含所述用于制備熱固性樹脂的組合物的固化產品。根據本發明的另一方面，提供一種預浸料，所述預浸料包括基材和包含于該基材中的所述用于制備熱固性樹脂的組合物的固化產品。單位面積基材所包含的所述用于制備熱固性樹脂的組合物以及所述組合物的固化產品的總量可以在約0. lg/m2至約1，000g/m2的范圍內。所述基材可包含選自由芳族聚酯纖維，芳族聚酯酰胺纖維，玻璃纖維，碳纖維，紙或它們的組合所組成的組中的至少一種。基于所述用于制備熱固性樹脂的組合物以及其固化產品的總量100重量份，所述預浸料可進一步包含0.0001至100重量份的有機填料和無機填料中的至少一種。當在包含于預浸料中的固化產品完全固化后，測量所述預浸料的熱膨脹系數時， 所述預浸料的熱膨脹系數在單方向上為20ppm/K以下。當在包含于預浸料中的固化產品完全固化后，在IGHz頻率下測量所述預浸料的介電常數和介電損耗時，所述預浸料的介電常數可以是4.0以下，并且介電損耗可以是 0. 01以下。當在包含于預浸料中的固化產品完全固化后，測量所述預浸料的撓曲模量時，所述預浸料的撓曲模量可以為約IOGPa至約30GPa。根據本發明的另一個方面，提供包含至少一層預浸料的預浸料層疊材料。根據本發明的另一個方面，提供包含預浸料的金屬包層層疊材料；以及配置在所述預浸料的至少一個表面上的至少一層金屬膜。所述預浸料可以是包含至少兩層預浸料的預浸料層疊材料。根據本發明的另一個方面，提供一種印刷電路板，其通過蝕刻所述金屬包層層疊材料上的金屬箔來制備。根據本發明的另一個方面，提供一種印刷電路板，其通過在熱固性樹脂膜的至少一個表面上印刷金屬電路圖形來形成。發明的詳細描述以下，根據本發明的示范性實施方式來描述一種用于制備熱固性樹脂的組合物， 其固化產品以及包含該固化產品的預浸料。根據本發明的實施方式，用于制備熱固性樹脂的組合物包含100重量份具有氨基端基的芳族聚酯酰胺共聚物和約10至約900重量份均苯四酸二酐。當芳族聚酯酰胺共聚物和均苯四酸二酐的量在上述范圍內時，用于制備熱固性樹脂的組合物的固化產品(即交聯樹脂)具有低熱膨脹性、低介電性和高交聯密度。由于高交聯密度，所述組合物的固化產品可具有低吸濕性、高透明度和高撓曲模量。根據本發明的實施方式，芳族聚酯酰胺共聚物包含約IOmol %至約30mol%衍生自芳族羥基羧酸的重復單元A、約15mol %至約25mol %選自由衍生自具有酚羥基的芳胺的重復單元B和衍生自芳族二胺的重復單元B’所組成的組中的至少一種重復單元、約 15mol %至約30mol %衍生自芳族二醇的重復單元C和約30mol %至約60mol %衍生自芳族二羧酸的重復單元D。當重復單元A的量在上述范圍內時，所述芳族聚酯酰胺共聚物具有高的機械強度和優異的熱性質。當重復單元B和重復單元B’的總量在上述范圍內時，所述芳族聚酯酰胺共聚物在溶劑中的溶解性增加，并且所述芳族聚酯酰胺共聚物可具有合適的熔融溫度。當重復單元C的量在上述范圍內時，所述芳族聚酯酰胺共聚物在溶劑中的溶解性增加，并且所述芳族聚酯酰胺共聚物可具有合適的熔融溫度以及高透明度。當重復單元D的量在上述范圍內，所述芳族聚酯酰胺共聚物在溶劑中的溶解性增加，并且所述芳族聚酯酰胺共聚物可具有低熱膨脹系數和低介電性。重復單元A可衍生自選自對羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸中的至少一種化合物。重復單元B可衍生自選自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚所組成的組中的至少一種化合物、重復單元B’可衍生自選自由1，4-苯二胺、1，3-苯二胺和2，6-萘二胺所組成的組中的至少一種化合物。重復單元C可衍生自選自由間苯二酚，聯苯酚和對苯二酚所組成的組中的至少一種化合物。重復單元D可衍生自選自由間苯二甲酸和萘二甲酸所組成的組中的至少一種化合物。重復單元B、重復單元B’、重復單元C和重復單元D的量可滿足下述條件
1.0 彡[n(B)+n(B，)+n(C)]/n(D) <1.5，其中，n(B)、n(B’)、n(C)和n(D)分別是芳族聚酯酰胺共聚物中的重復單元B、重復單元B’、重復單元C和重復單元D的摩爾數。當數量比{[n(B)+n(B’ )+η(C) ]/n(D)}在上述范圍內時，所述芳族聚酯酰胺共聚物包含大量的氨基端基和/或羥基端基。此外，芳族聚酯酰胺共聚物與環氧樹脂之間發生固化反應，形成具有高交聯密度的熱固性樹脂。例如，芳族聚酯酰胺共聚物中的每個重復單元可由以下的任一通式表示(1)衍生自芳族羥基羧酸的重復單元A 通式1通式權利要求
1.一種用于制備熱固性樹脂的組合物，所述組合物包含100重量份的具有氨基端基的芳族聚酯酰胺共聚物，所述芳族聚酯酰胺共聚物包含 約10mol%至約30mol%衍生自芳族羥基羧酸的重復單元A、約15mol %至約25mol %選自由衍生自具有酚羥基的芳胺的重復單元B和衍生自芳族二胺的重復單元B’所組成的組中的至少一種重復單元、約15mol%至約30mol%衍生自芳族二醇的重復單元C和約30mol%至約60mol %衍生自芳族二羧酸的重復單元D ；以及約10重量份至約900重量份均苯四酸二酐。
2.根據權利要求1所述的用于制備熱固性樹脂的組合物，其中，重復單元A衍生自選自對羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸中的至少一種化合物，其中重復單元B衍生自選自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚所組成的組中的至少一種化合物，其中重復單元B’衍生自選自由1，4-苯二胺、1，3-苯二胺和2，6-萘二胺所組成的組中的至少一種化合物，其中重復單元C衍生自選自由間苯二酚、聯苯酚和對苯二酚所組成的組中的至少一種化合物，以及其中重復單元D衍生自選自間苯二甲酸和萘二甲酸中的至少一種化合物。
3.根據權利要求1所述的用于制備熱固性樹脂的組合物，其中，重復單元B、重復單元 B’、重復單元C和重復單元D的量滿足下述條件1. 0 彡[η (B)+η (B，) +η (C) ] /n (D) < 1. 5，其中n(B)、n(B’)、n(C)和n(D)分別表示芳族聚酯酰胺共聚物中的重復單元B、重復單元B’、重復單元C和重復單元D的摩爾數。
4.一種熱固性樹脂膜，包含權利要求1-3中任一項所述的用于制備熱固性樹脂的組合物的固化產品。
5.一種預浸料，包含基材；和包含于所述基材中的權利要求1-3中任一項所述的用于制備熱固性樹脂的組合物的固化產品。
6.根據權利要求5所述的預浸料，其中，每單位面積的基材所包含的用于制備熱固性樹脂的組合物以及其固化產品的總量在約0. lg/m2至約1000g/m2的范圍內。
7.根據權利要求5所述的預浸料，其中，所述基材包括選自由芳族聚酯纖維、芳族聚酯酰胺纖維、玻璃纖維，碳纖維、紙或它們的組合所組成的組中的至少一種。
8.根據權利要求5所述的預浸料，基于所述用于制備熱固性樹脂的組合物以及其固化產品的總量100重量份，進一步包含約0. 0001重量份至約100重量份的有機填料和無機填料中的至少一種。
9.根據權利要求5所述的預浸料，其中，當在包含于預浸料中的固化產品完全固化后， 測量所述預浸料的熱膨脹系數時，所述預浸料的熱膨脹系數在單方向上為20ppm/K以下。
10.根據權利要求5所述的預浸料，其中，當在包含于預浸料中的固化產品完全固化后，在IGHz頻率下測量所述預浸料的介電常數和介電損耗時，所述預浸料的介電常數為 4. 0以下，并且介電損耗為0. 01以下。
11.根據權利要求5所述的預浸料，其中，當在包含于預浸料中的固化產品完全固化后，測量預浸料的撓曲模量時，所述預浸料的撓曲模量為約IOGI^a至約30GPa。
12.一種預浸料層疊材料，包含至少一層權利要求5所述的預浸料。
13.一種金屬包層層疊材料，包含 權利要求5所述的預浸料；和配置在所述預浸料的至少一個表面上的至少一層金屬膜。
14.根據權利要求13所述的金屬包層層疊材料，其中，所述預浸料是包含至少兩層預浸料的預浸料層疊材料。
15.一種印刷電路板，通過蝕刻權利要求13所述的金屬包層層疊材料上的金屬箔而形成。
16.一種印刷電路板，通過在權利要求4所述的熱固性樹脂膜的至少一個表面上印刷金屬電路圖案來形成。
全文摘要
本發明涉及用于制備熱固性樹脂的組合物、該組合物的固化產品、包含該固化產品的預浸料和預浸料層疊材料、及包含該預浸料或預浸料層疊材料的金屬包層層疊材料和印刷電路板。所述用于制備熱固性樹脂的組合物包括具有氨基端基的芳族聚酯酰胺共聚物和均苯四酸二酐。
文檔編號H05K1/03GK102433000SQ20111023320
公開日2012年5月2日 申請日期2011年7月5日 優先權日2010年7月5日
發明者具本赫, 吳永澤, 德米特里·N·克拉夫丘克, 金萬鐘, 金養燮, 金美廷 申請人:三星精密化學株式會社