氧化硅玻璃坩堝，硅錠的制造方法

專利名稱：氧化硅玻璃坩堝，硅錠的制造方法
技術領域：
本發明涉及氧化硅(silica)玻璃坩堝及硅錠的制造方法。
背景技術：
一般來講，單晶硅可通過在氧化硅玻璃坩堝內熔化高純度的多晶硅而制得硅熔液，之后在該硅熔液中浸漬晶種的端部的狀態下旋轉并提升來制得。由于硅的熔點是1410°C，因此硅熔液的溫度需要維持在該溫度以上。在該溫度下， 氧化硅玻璃坩堝和硅熔液反應，而使氧化硅玻璃坩堝的壁厚逐漸變薄。坩堝的壁厚變薄會導致坩堝強度的下降，因而會發生所謂坩堝的壓曲或沉入現象。而且，通過坩堝與硅溶液的反應，在坩堝的內表面形成島狀結晶。該島狀結晶由于其周圍呈茶色，因而被稱作棕環(brown ring)。棕環的中央部的厚度較薄，因此，棕環的中心部因坩堝和硅溶液的反應所導致的熔損而變得更薄時會出剝離現象。出現剝離時，被剝離的結晶片會混入硅錠中，或者因剝離而露出的玻璃面上新生成的微細結晶(與棕環的成分相同)剝離并混入硅錠中，因此惡化了硅錠的結晶性。為了解決這樣的問題，研究出了通過在坩堝的內表面添加堿土金屬來進行坩堝內表面的結晶化，由此提高坩堝的強度的同時抑制棕環發生的技術(參照例如專利文獻1、 2)。[現有技術文獻]
專利文獻1 日本公告專利3046545號說明書專利文獻2 日本公告專利3100836號說明書。

發明內容
[本發明所要解決的課題]
由于氧化硅玻璃坩堝在高溫下的強度不夠充分，因此通常是在將坩堝收納于具有與坩堝外表面相同形狀的內表面的碳基座內的狀態下進行硅錠拉晶。碳基座的內表面和坩堝的外表面之間通常形成有少量縫隙。在內表面未添加有堿土金屬的坩堝中，坩堝隨著被加熱其粘度下降，致使坩堝適應于(fits well)碳基座。另一方面，如專利文獻1及2所記載，堿土金屬以較高的濃度被添加到內表面的坩堝中，在拉晶的初期階段內表面被結晶化的坩堝喪失柔軟性，因而導致坩堝不適應碳基座。至今為止，一般是氧化硅玻璃坩堝用于一根硅錠的拉晶，而且拉晶結束后無法再利用而被廢棄(這樣的拉晶被稱作單次拉晶(single pulling))。然而，近幾年，為了降低硅錠的成本，對一根硅錠進行拉晶之后，在坩堝變涼之前通過再填充并熔化多晶硅來進行第二根及其之后的硅錠的拉晶。這樣用一個氧化硅玻璃坩堝進行多根硅錠的拉晶的工藝被稱作多次拉晶(multiple pulling)。專利文獻1及2中的坩堝用于單次拉晶時，根據形成在內表面的強度高的結晶層來抑制坩堝的壓曲和沉入。但是，該坩堝因上述理由而不適應碳基座，因此，如果用于多次拉晶時因熔損使坩堝的壁厚變薄的話，會容易發生坩堝的壓曲和沉入。如果內表面被結晶化的坩堝上發生了壓曲，則硅熔液中會混入大量的結晶片而導致硅晶體的成品率降低。有鑒于此，本發明提供了在多次拉晶中能抑制氧化硅玻璃坩堝的壓曲及沉入的氧化硅玻璃坩堝。[為解決課題的技術手段]
根據本發明，用于單晶硅拉晶的氧化硅玻璃坩堝，其內表面具有礦化劑 (mineralizer),該礦化劑含有 Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu 和 Ag 中的至少一種原子，在所述內表面上的所述礦化劑的濃度在1. OX IO5 1. OX IO17個/cm2的范圍內。本發明的坩堝的特征是其內表面具有礦化劑，而且該礦化劑含有Ca、Sr、Ba、Ra、 Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu和Ag中的至少一種原子，在所述內表面上的所述礦化劑的濃度在1. 0 X IO5 1. 0 X IO17個/cm2的范圍內。此范圍內的濃度比記載于專利文獻1及2中的濃度低。內表面上的礦化劑具有這樣低的濃度時，促進內表面的結晶化的程度較小，因此在結晶層形成到整個內表面之前，硅溶液和坩堝的反應導致棕環形成到坩堝內表面上。而且，所述礦化劑會促進棕環中心部的結晶化，使得該中心部的結晶層的厚度增加。棕環隨著與硅溶液的接觸時間變長該棕環的直徑也會變長，因此，經過長時間后，大部分坩堝內表面被棕環所覆蓋而確保坩堝的強度。而且，棕環的中心部的厚度變大時，棕環的剝離被抑制， 因此可抑制硅錠結晶性的惡化。如專利文獻1及2所記載，坩堝的內表面具有濃度較高的礦化劑時，如果加熱坩堝，則在較短的時間內整個坩堝內表面被結晶化而使其硬化，從而不適應位于氧化硅玻璃坩堝的外周的碳基座。在此狀態下，如果對坩堝內表面施加起因于熱應變等的應力，會出現內表面的結晶層破裂的情況。發生破裂時，結晶層里側的玻璃面會露出，導致與內表面上無礦化劑的坩堝相同的問題。另一方面，根據本發明的坩堝，在加熱的初期階段棕環不會形成在整個內表面上，因此如專利文獻1及2所記載，無法避免結晶層破裂所引起的問題。而且，由于本發明的坩堝其坩堝內表面的結晶化速度較慢，因而，如果在進行硅錠拉晶時加熱坩堝的話，首先，坩堝被軟化而使該坩堝適應碳基座，從而該坩堝可牢靠地支撐在碳基座上。由于坩堝適應碳基座，因此即使在進行多次拉晶時也難引起坩堝的壓曲及沉入。


圖1是表示本發明的一實施方式所涉及的氧化硅玻璃坩堝的結構的截面圖。圖2是圖1中的區域A的放大圖。圖3是表示本發明的實施例中的、在硅熔液中的浸漬時間和棕環中央部結晶層的厚度之間關系的圖表。圖4是表示本發明的實施例中的、礦化劑濃度和棕環密度之間關系的圖表。
具體實施例方式1.氧化硅玻璃坩堝的結構
以下，參照圖1 圖2來說明本發明的一實施方式所涉及的氧化硅玻璃坩堝。圖1是
4表示本發明的一實施方式所涉及的氧化硅玻璃坩堝的結構的截面圖。圖2是圖1中的區域 A的放大圖。本實施方式的氧化硅玻璃坩堝1用于單晶硅的拉晶，坩堝1的內表面上具有礦化劑3a，該礦化劑含有Ca、Sr、Ba、Ra, Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu和Ag中的至少一種原子， 在所述內表面上的所述礦化劑的濃度在1. OX IO5 1.0X IO17個/cm2的范圍內。以下，詳細說明各結構要素。(1)氧化硅玻璃坩堝1
本實施方式的氧化硅玻璃坩堝1用于單晶硅的拉晶，可用于單次拉晶和多次拉晶，但優選用于多次拉晶。其原因是，比起現有技術中的坩堝，本實施方式的氧化硅玻璃坩堝1能更有效地解決在說明課題時所述的在多次拉晶過程中顯著顯現出的問題。(2)氧化硅玻璃坩堝的墻3
如圖1的截面圖所示，氧化硅玻璃坩堝1的壁3具有曲率較大的角部32、頂面開有口且具有邊緣部的圓筒狀的側壁部31以及由直線部或曲率比較小的曲線部所構成的研缽狀的底部33。另外在本發明中，所謂角部32是連接側壁部31和底部33的部分，是從角部32 的曲線的切線與氧化硅玻璃坩堝的側壁部31重合在一起的點到與底部33具有共同切線的點為止的部分。換句話說，壁3的直線狀部分(即側壁部31)開始彎曲的點是側壁部31和角部32邊界。并且，坩堝底的曲率恒定的部分是底部33，自坩堝底的中心的距離增大時曲率開始變化的點是底部33與角部32的邊界。壁3具有從坩堝1的內表面形成至外表面的礦化劑3a和氧化硅玻璃層北。(2-1)礦化劑 3a
礦化劑3a形成在坩堝1的內表面。內表面上的礦化劑3a的濃度在1.0X IO5 1. OX IO17個/cm2的范圍內。如上所述，將這種濃度較低的礦化劑3a形成到坩堝1的內表面時，在硅錠拉晶開始后且結晶層形成到坩堝1的整個內表面之前，因硅溶液與坩堝的反應導致在坩堝內表面上形成棕環，并因礦化劑3a的作用而促進棕環中心部的結晶化，由此增大中心部的厚度而抑制剝離。而且，由于棕環中心部的厚度增大，因而即使棕環中心部的結晶被熔損也不會露出玻璃面。隨著硅溶液與坩堝的接觸時間變長，棕環的直徑會變大。 即，隨著時間的經過，在坩堝1的內表面中棕環所占面積的比例變大。礦化劑3a會促進棕環的直徑方向的增長，而且在坩堝內表面的與硅溶液接觸100小時以上的部位中，棕環所占的面積的比例是80%以上。S卩，在坩堝1長時間使用于拉晶時，坩堝1的大部分內表面會被棕環所覆蓋。在本實施方式的坩堝1中，會促進棕環的中央部的結晶化，因此通過厚度較厚的棕環覆蓋內表面，可抑制長時間拉晶時的坩堝1的壓曲及沉入。當礦化劑3a的濃度高于1.0 X IO17個/cm2的情況下，坩堝內表面的結晶化速度加快，在硅錠拉晶開始后的較早階段坩堝1的整個內表面上會有結晶層形成，因而可能會出現與在課題部分所述的相同的問題。而且，當礦化劑的濃度低于1. OX IO5個/cm2的情況下， 無法充分促進棕環中心部的結晶化。從而，礦化劑的濃度在1.0X IO5 1.0X IO17個/cm2 的范圍內。優選地，礦化劑的濃度在1.0 X IO8 1.0 X IO14個/cm2的范圍內。這是因為，當礦化劑的濃度是1. OX IO8個/cm2以上的情況下，促進棕環中心部的結晶化的效果特別高； 而當礦化劑的濃度是1. OX IO14個/cm2以下的情況下，結晶化的速度不會太快，坩堝1充分適應于碳基座。
礦化劑3a 含有 Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu 和 Ag 中的至少含一種原子。這些原子具有促進坩堝內表面的結晶化的功能。優選地，礦化劑3a含有Ca、Ba、狗和Ti中的至少一種原子。這是因為這些原子促進棕環中心部的結晶化的效果特別好。再優選地，礦化劑3a含有Ca和!^e中的至少一種原子，更優選地含有Ca。這是因為將Ca或 Fe用作礦化劑3a時，即使在多次拉晶的情況下單晶率也特別良好。坩堝內表面上的礦化劑的濃度可通過以下方法來測量。首先，將溶化礦化劑的沖洗液(用高純度鹽酸、高純度硝酸及/或高純度過氯酸+超純水來制造。舉一例說明的話， 混合多磨化學制或和光純藥制的250ml的高純度鹽酸(36% ) ,20ml的高純度硝酸(68% )、 200ml的高純度過氯酸(35%)和超純水來制造IOOOml的沖洗液)噴散到具有礦化劑的氧化硅玻璃坩堝的內表面，并從坩堝的內表面回收礦化劑。回收積存在坩堝底部的溶液，在溶液不完全蒸發的范圍內使酸蒸發。冷卻后，追加與用于測量補正的標準液(是濃度明確的溶液用于滴定)相同種類的酸，并定量。測量使用的是ICP-MS，即離子源使用等離子，用質量分析裝置檢測所產生的離子。測量，用標準液(reference solution)制備的規定液(standard solution)畫出檢量線之后，測量定量的液體濃度。將測量所得的濃度、定容量、試料采取量等輸入到如下式子中，決定了每單位面積的重量(ng/cm2)。 C(ng/cm2) = (Cs-Cb) XKX (Β/Μ) XΑ/Χ Cs:試料溶液中的各元素檢測濃度(ppm) Cb:空白試驗液中的各元素檢測濃度(ppm) B:定容量(ml or g) Μ:試料采取量(ml) Α:沖洗液的使用量(ml) K:從標準液求出的系數 X:試料面積(cm2) (2-2)氧化硅玻璃層北
氧化硅玻璃層北是由氧化硅玻璃形成的層。對氧化硅玻璃層北的構成沒有特別的限定，但優選地，接觸礦化劑3a的層是合成氧化硅玻璃層(以下稱作合成層)3c。而且，在合成層3c外側具有天然氧化硅玻璃層(以下稱作天然層)3d為佳。合成層3c是由對被化學合成的非晶質或結晶質的氧化硅(silicon oxide)粉熔化所得的物質進行固化而成的玻璃(以下稱作合成氧化硅玻璃)形成的層，其雜質濃度非常低。通過將合成層3a作為坩堝1的內層，可降低對硅熔液的雜質的混入。至于氧化硅的化學合成方法沒有特別的限定，例如可用四氯化硅(SiCl4)的氣相氧化(干式合成法)、硅醇鹽(Si (OR) 4)的加水分解(溶液-凝膠法)。在通過化學合成所得的氧化硅是無定形的，實質上不存在結晶型的微細結構，所以結構容易變化。因此，這種的對熔化氧化硅所得的物質進行固化而成的合成層，其粘度比較小，且容易被結晶化。由于合成層3c容易被結晶化，因此在使合成層3c和礦化劑3a接觸的狀態下加熱坩堝1的話，因礦化劑3a的作用在合成層3c上容易形成棕環，容易促進棕環中心部的結晶化。
天然層3d是形成在合成層3c的外側的層。天然層3d是由對起源于以α -石英作為主要成分的天然礦物的氧化硅粉熔化所得的物質進行固化而成的玻璃(以下稱作天然氧化硅玻璃)形成的層。熔化α-石英時粘度會大幅度降低，但SiO結合的重復所導致的鏈狀結構未被完全切斷，天然氧化硅玻璃中殘留有結晶型的微細結構，所以天然氧化硅玻璃的結構很難變化。因此，天然層3d的粘度比較大，通過設置天然層3d能提高坩堝1的強度。2.氧化硅玻璃坩堝的制造方法
本實施方式的氧化硅玻璃坩堝1的氧化硅玻璃層北，可通過以下工序來形成。(1)在旋轉模具的內表面(底面以及側面)上堆積結晶質或非晶質的氧化硅粉，以此形成用于氧化硅玻璃層的的氧化硅粉層；(2 )用電弧放電將該氧化硅粉層加熱至2000 沈00 0C而使其熔化，再通過固化使該氧化硅粉層玻璃化并同時進行冷卻。用于形成天然層的氧化硅粉(天然氧化硅粉)可通過粉碎起源于以α -石英作為主要成分的天然礦物成粉狀來制備。用于形成合成層的氧化硅粉(合成氧化硅粉)可通過四氯化硅(SiCl4)的氣相氧化(干式合成法)或硅醇鹽(Si(OR)4)的加水分解(溶液-凝膠法)等的化學合成方法來制造。在通過上述工序獲得的坩堝1的內表面上添加礦化劑3a的方法沒有特別的限定。 作為其中一例，可通過如下方式添加礦化劑3a，即將Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、&、Cr、Mo、Fe、Co、 Ni、Cu、以及Ag的氧化物或鹽(例如無機鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氟化鹽、磷酸鹽、氧化物、過氧化物、氫氧化物、氯化物)溶解或分散到水、有機溶媒(例如酒精)或其混合物組成的溶媒中，并將所得的物質涂布在氧化硅玻璃層北上，根據需要可通過加熱來添加。而且，還可以通過如下方式添加礦化劑3a，即準備在氧化硅粉(優選的是合成氧化硅粉)中添加礦化劑所得的物質(以下稱作添加有礦化劑的氧化硅粉)，并在用于氧化硅玻璃層的氧化硅粉層上堆積添加有礦化劑的氧化硅粉，之后進行電弧熔化來添加。作為制備添加有礦化劑的氧化硅粉的一例，混合氧化硅粉和礦化劑的醇鹽，并在600°C 1100°C 左右的溫度下進行燒成而使礦化劑附著到氧化硅粉的表面，由此能將礦化劑添加到氧化硅粉中。熔化氧化硅粉層時，在-50以上不滿_95kPa的狀態下，從模具側起對氧化硅粉進行減壓，由此制作實質上不含氣泡(氣泡含有率不滿0.5%)的透明層。形成透明層之后，將減壓的壓力調節為0以上不滿-IOkPa,由此在透明層的外側形成氣泡含有率是1%以上不滿 50%的含氣泡層。在本說明書中，所謂氣泡含有率，意味對坩堝1 一定體積(W1)的氣泡占有體積(w2)的比(W2ZV1)。3.硅錠的制造方法
硅錠可通過以下工序來制造。(1)在本實施方式的氧化硅玻璃坩堝1內熔化多晶而制成硅熔液；(2)在硅晶種的端部浸漬在所述硅熔液中的狀態下，旋轉所述晶種并同時提升。 單晶硅的形狀如下從上側起為圓柱狀的硅晶種、其下的圓錐狀的單晶硅，具有與上部圓錐底面相同直徑的圓柱狀的單晶硅(以下稱作直筒部)、頂點朝下的圓錐狀的單晶硅。使用本實施方式的坩堝1進行拉晶時，棕環被形成于坩堝1的內表面上，并可促進該棕環的中央部的結晶化。從而，使用本實施方式的坩堝1時，能進行在棕環的內側不會有玻璃面露出的硅錠拉晶。進行多次拉晶時，將多晶硅再填充到氧化硅玻璃坩堝1內且將其熔化，并再次進行硅錠的拉晶。在專利文獻1及2的坩堝中，由于在坩堝適應碳基座之前坩堝內表面被結晶化，因此坩堝未能適應碳基座，從而，當該坩堝用于多次拉晶并因熔損而使坩堝1的厚度變薄時， 容易引起坩堝的壓曲及沉入。另一方面，在本實施方式的坩堝中，坩堝內表面的結晶化較慢，因此坩堝能充分適應于碳基座，且經過長時間后整個或大部分內表面被增長較大的棕環所覆蓋，因而很難引起坩堝的壓曲及沉入。而且，本實施方式的坩堝中，在棕環中央部中的結晶化速度得以促進，從而能抑制在棕環內部的玻璃面的露出。[實施例]
1.礦化劑的構成對結晶性的影響
制造了外徑是800mm，壁厚是15mm(從內側起合成層的厚度是1mm，天然層的厚度是 14mm)的坩堝。對實施例及比較例的坩堝，在旋轉坩堝的狀態下，將礦化劑的氫氧化物的水溶液涂布或噴涂到坩堝內表面上。之后，在大氣環境下將溫度提升到200°C，由此將礦化劑固著到內表面。[表 1]
權利要求
1.一種氧化硅玻璃坩堝，用于單晶硅拉晶，其特征在于該坩堝的內表面具有礦化劑， 該礦化劑含有Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、以及Ag中的至少一種原子，在所述內表面上的所述礦化劑的濃度在1. OX IO5 1.0X IO17個/cm2的范圍內。
2.如權利要求1所述的氧化硅玻璃坩堝，其特征在于所述礦化劑含有Ca、Ba、Fe、以及Ti中的至少一種原子。
3.如權利要求1所述的氧化硅玻璃坩堝，其特征在于所述礦化劑是Ca以及狗中的至少一種原子。
4.如權利要求1至3中的任意一項所述的氧化硅玻璃坩堝，其特征在于所述礦化劑的濃度在1.0X108 1.0X IO14個/cm2的范圍內。
5.一種硅錠的制造方法，其特征在于具備在權利要求1至4中的任意一項所述的坩堝內熔化多晶硅并進行硅錠拉晶的工序。
6.如權利要求5所述的硅錠的制造方法，其特征在于還具備進行所述拉晶后，再填充多晶硅并將其熔化而再度進行硅錠拉晶的工序。
全文摘要
本發明提供一種進行多次拉晶時能抑制氧化硅玻璃坩堝的壓曲及沉入的氧化硅玻璃坩堝。本發明的氧化硅玻璃坩堝用于單晶硅拉晶，其內表面具有礦化劑，該礦化劑含有Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu和Ag中的至少一種原子，在所述內表面上的所述礦化劑的濃度在1.0×105～1.0×1017個/cm2的范圍內。
文檔編號C30B15/10GK102337585SQ20111019503
公開日2012年2月1日 申請日期2011年7月15日 優先權日2010年7月20日
發明者岸弘史, 須藤俊明 申請人:日本超精石英株式會社