一種Ag₂Se納米線的熱蒸發合成方法及電學測量器件制備方法

專利名稱：一種Ag₂Se納米線的熱蒸發合成方法及電學測量器件制備方法
技術領域：
本發明屬于納米材料應用領域，具體涉及一種Ag2k納米線的合成及電學測量器件制備方法。
背景技術：
近年來，一維納米結構，包括納米線、納米帶和納米管，引起了人們極大的興趣，對它們的研究也逐漸增多。隨著半導體晶體管的尺寸接近納米級物理極限，當前“自上而下” (top-down)構造集成電路技術路線在器件結構、關鍵工藝、集成技術以及材料等方面的遇到了問題，而一種新的制造方式“自底向上”(bottom-up)或許能夠解決這些問題。“自底向上”器件組裝技術是在全新概念上用分子或納米線等一維納米結構的組裝來構建納米器件、納米電路和納米集成電路。但是在利用納米線自底向上組裝器件時在納米線與電極之間獲得歐姆接觸是一大挑戰。因此研究納米線的合成及獲得歐姆接觸的器件組裝方式具有重要意義。Agje是重要的半導體材料，具有良好的熱電性質、大的磁電阻和高電導率。當其溫度高于133°C時，發生固相轉變，變成體心立方相(β-Agje)，而溫度低于133°C時為正交相(α -Ag2Se)0 Ag2Se高溫相可充當光電電池的固體電解質，而低溫相是窄禁帶半導體(在 0 K時期帶隙為-0. 07eV )，被廣泛用作熱致變色材料和光敏傳感器。Agje低溫相也是良好的熱電材料，其有較高的塞貝克系數(在300K時為-150u νΓ1)，低熱導率和高電導率。 非精確配比的Agje還被發現擁有巨磁致電阻效應。所以Agje納米線的合成有助于加強這些方面的應用，并有可能開發出新的應用領域。Ag2Se納米線的合成方法有共沉淀法，電化學合成法，超聲化學法等。這些方法得到的產物多是點狀和長徑比較小的短棒，形貌和結晶度也很難控制。B. Gates (B. Gates, B. Mayers, Y. Y. ffu, Y. G. Sun, Y. N. Xia, Adv. Fund. Mater. 2002，12，679.)等人通過Se納米線誘導法在室溫下較成功的合成了 Agje納米線，長徑比可達1000:1，產物多是單晶，缺陷很少。但是這種方法第一步需要合成％納米線作為后續過程的模板納米線的合成需要用到HjeO3,這是一種劇毒化學物質，對環境和人體都不友好，并且化學溶液法合成％納米線需要很長時間，長達數周，效率不高。

發明內容
本發明的目的在于提出一種基于“氣-液-固”機制的熱蒸發合成Agje納米線的方法及其一種單根Agje納米線電學測量器件的制備方法。為實現上述目的，本發明的技術方案采用一種基于“氣-液-固”機制的熱蒸發合成A^k納米線，然后采用光刻技術和FIB沉積技術制備得到A^k納米線電學測量器件。本發明提出的一種基于“氣-液-固”機制的熱蒸發合成Agje納米線的方法，其特征在于采用納米Au顆粒作為催化劑，合成方法步驟如下
1)按2:1摩爾比稱取銀絲和k粉，Se粉壓實呈小餅，然后將Ag絲和k餅放在一起， 采用懸浮熔煉的方法熔煉得到Ag2Se鑄錠；2)將矩形石英襯底2和石英管3依次用自來水和去離子水清洗；
3)采用化學溶液法合成納米Au膠溶液，將含有Au納米顆粒的Au膠涂在石英襯底2 上，晾干待用；
4)將上述Agje鑄錠壓碎成細小顆粒，然后將石英襯底2和Agje顆粒1放入石英管3 中抽真空，真空度為lX10_2Pii，然后進行密封；
5)將石英管3放入管式爐5的加熱腔4中進行加熱，加熱溫度為860°C，開始進行Agje 納米線生長；
6)Agjem米線合成完成后，將石英管3敲碎，取出石英襯底2，用超聲振蕩方法將 Ag2Se納米線從石英襯底2上剝離，然后對Agje納米線進行掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征。上述步驟1)中所述懸浮熔煉是一種感應加熱熔煉方式，熔煉時將銀絲放入銅坩堝內，通電流加熱銀絲熔化后加入壓成餅狀的Se,熔煉的過程中通Ar氣保護，避免產物被氧化，為避免成分偏析，熔煉完成后將鑄錠翻轉再重新加熱熔煉，重復兩次。上述步驟2)中所述矩形石英襯底2大小為30mmX 10mm,石英管3直徑為15mm，長度為150mm。
上述步驟3)中所述納米金膠溶液采用化學溶液法合成，首先，稱取10;3mg HAuC14-3H20 配成IOOml溶液，92mg穩定劑CTAB配成IOOml溶液，38mgNaBH4配成IOOml溶液，NaBH4溶液須置于冰箱中冷卻至0°C附近備用。然后，取25ml HAuCl4溶液稀釋成250ml，然后向其中加入先前配好的25mlCTAB溶液，最后加入60ml NaBH4溶液，溶液會由無色變為暗紅色，表明納米Au膠粒子已經產生，繼續攪拌10分鐘，然后所得納米Au膠溶液放入避光處備用。上述步驟4)中，顆粒1與石英襯底2在石英管3中間距為60mm，顆粒 1置于高溫區，石英襯底2置于低溫區，加熱溫度為860°C，加熱時間為360 min，升溫速率控制在 6°C /min。上述步驟6)中所得到Agje納米線平均直徑為200nm，長度在l(T20um，為結晶良好的單晶，晶型為正交相A&k。一種單根Agje納米線電學測量器件的制備方法，按下述步驟制備而成，制備步驟依次為
1)將硅片6進行熱氧化在表面得到絕緣層氧化硅7，在氧化硅層7上采用光刻技術得到微電極陣列圖案，然后采用磁控濺射技術先沉積一層Ti層8，再沉積一層Pt層9 ；
2)將Agje納米線從石英襯底2上超聲振蕩脫落下來溶在乙醇中形成Agje納米線溶液，取0. 5mlAg2Se納米線溶液滴于微電極陣列之上，酒精揮發后部分微電極上分布有Agje 納米；
3)利用FIB沉積技術在Agje納米線11與微電極的交叉區域沉積塊狀Pt金屬10，將 Ag2Se納米線與微電極的交叉區域覆蓋，保證Agje納米線與微電極之間為歐姆接觸；
4)每條微電極由引線12連接到壓點13上，探針14的尖端壓在壓點13上，另一端連接到外部儀器進行電學測量。上述步驟1)中得到的金或鉬金屬微電極陣列采用磁控濺射方法沉積得到，在沉積金或鉬金屬之前先沉積一層50nm Ti層8，作為過渡層增強Pt或Au與SW2之間的附著力，Pt層厚度為lOOnm。上述步驟2)中超聲震蕩時間為k 10s之間。一種單根Agjem米線電學測量器件的制備方法所制得的測量器件在電學測試中的應用。采用FIB技術對獲得低阻的歐姆接觸至關重要。Agje納米線由于表面存在氧化物或與電極之間接觸不緊密，造成所構造的Agje納米線電學測量器件電阻極高，達到GQ 量級，納米線與Pt電極之間形成的接觸是非歐姆接觸，掩蓋了納米線真實的電學信息。采用FIB技術進行沉積時，具體過程包含如下兩步首先，當( 離子轟擊樣品表面掃描納米線與電極接觸區域時，由于( 離子能量很高，納米線表面薄的氧化層被離子濺射去除；然后微量的氣相白金有機化合物被噴射到樣品表面，當( 離子掃描需要沉積Pt的區域時，高能的( 離子使得白金有機化合物分解，覆蓋在接觸區域上的小塊Pt薄膜形成，將納米線與微電極交叉區域包裹住，這樣納米線與底電極之間就形成了歐姆接觸。總之，本發明提出的一種基于“氣-液-固”機制的熱蒸發合成Agje納米線的方法及其電學測量器件制備方法取得了如下有益效果
1)合成方法簡單便捷，且對環境無污染，合成時間較短為幾個小時，效率較高。2 )所得產物Agje納米線為良好單晶，且由于是氣相合成，無需化學溶液，所得產物無其他溶質污染，適合用來構造電學器件。3)所構造的Agje納米線電學測量器件中納米線與金屬微電極之間的接觸為歐姆接觸，器件可靠性高。


圖1為基于“氣-液-固”機制的熱蒸發方法合成Agje納米線的裝置示意圖。圖2為合成所得A^k納米線掃描電子顯微鏡照片。圖3為合成所得A^k納米線投射電子顯微鏡分析結果。納米線透射電鏡形貌圖，b-Agjem米線選區電子衍射4為單根Agje納米線電學測量器件結構示意圖。圖5為制備完成的單根Agje納米線電學測量器件光學顯微照片。圖6為單根納米線變溫電阻曲線。附圖標記顆粒，2-石英襯底，3-石英管，4-管式爐加熱腔，
5-管式爐，6-硅片，7-氧化硅，8-Ti層，9-Pt層，IO-Pt金屬，Il-Agje納米線，12-引線，13-壓點，14-探針。
具體實施例方式
為了更好的理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例
基于“氣-液-固”機制的熱蒸發方法合成Agje納米線的技術方案包括如下步驟，依次進行
1)按2 1摩爾比稱取43. 12g Ag絲與15. 78g Se粉，Se粉壓實成小餅狀，然后將Ag絲和％餅放在一起在910°C下進行懸浮熔煉得到Agje鑄錠，熔煉時將銀絲放入銅坩堝內，通電流加熱銀絲熔化后加入壓成餅狀的％，熔煉的過程中通Ar氣保護，避免產物被氧，為避免成分偏析，熔煉完成后將鑄錠翻轉再重新加熱熔煉，重復兩次；
2)將矩形石英襯底2和石英管3依次用自來水和去離子水清洗；
3)采用化學溶液法合成Au膠溶液。首先，稱取10;3mgHAuCl4-3H20配成IOOml溶液， 92mg穩定劑CTAB配成IOOml溶液，38mgNaBH4配成IOOml溶液，NaBH4溶液須置于冰箱中冷卻至0°C附近備用，然后，取25ml HAuCl4溶液稀釋成250ml，然后向其中加入先前配好的 25mlCTAB溶液，最后加入60ml NaBH4溶液，溶液會由無色變為暗紅色，表明納米Au膠粒子已經產生，繼續攪拌10分鐘，然后所得Au膠溶液放入避光處備用；
4)將Ag2Se鑄錠壓碎成細小顆粒作為熱蒸發源，在石英襯底2上涂上Au膠溶液，晾干
將Agje顆粒1和涂有Au膠的石英襯底2放入石英管中3抽真空，真空度為1 X 10_2Pa， 然后進行密封，Ag2Se顆粒1與石英襯底2在石英管中間距為60mm。5) Ag2Se納米線的生長利用管式爐5完成，將石英管3推入管式爐加熱腔4中進行加熱，加熱溫度860°C，加熱時間為360 min，升溫速率控制在6°C /min，A&%顆粒1置于高溫區，石英襯底2置于低溫區。6)Ag2Se納米線生長完成后，將石英管3敲碎，取出石英襯底2，對Agje納米線進行SEM表征，將石英襯底2置于乙醇中進行超聲振蕩k 10s，Ag2Se納米線從石英襯底脫落下來溶在乙醇中形成Agje納米線溶液，取0. ImlAg2Se納米線溶液滴于銅網上TEM表征。 SEM形貌表征采用Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡完成，TEM表征JEOL JEM-200CX型透射電鏡完成。圖2是Agje納米線SEM照片，從圖中可以看出合成的納米線直徑在200nm 左右，長度在l(T20um之間。圖3是A&Se納米線TEM表征結果，圖3a為納米線低倍 TEM像，其直徑為85nm，沿軸的方向尺寸均勻。圖北為Agje納米線選區電子衍射圖譜，表明所得Agjem米線是單晶。經過計算標定后，樣品為正交相Agje。單根Agje納米線電學測量器件的制備方法，包括如下步驟
1)將硅片6進行熱氧化在表面得到絕緣層氧化硅7，在氧化硅層7上采用常規光刻技術得到微電極陣列圖案圖案，然后采用磁控濺射技術先沉積一層50nmTi層8，再沉積 IOOnmPt層9，Ti作為過渡層增強Pt與SiO2附著力，然后進行剝離操作，去除多余的Ti和 Pt，形成鉬金屬微電極陣列，微電極寬度為3um，各電極之間間距為3um。每條微電極由引線 12連接到壓點13上，引線12由Pt金屬構成，寬度為3um，壓點13也由Pt金屬構成，為邊長IOOum的方塊，銅制成的探針14的尖端壓在壓點13上，另一端連接到外部儀器進行電學測量；
2)將石英襯底2置于乙醇中進行超聲振蕩k 10s，Ag2Se納米線從石英襯底脫落下來溶在乙醇中形成Agje納米線溶液，取0. 5mlAg2Se納米線溶液滴于微電極陣列之上，酒精揮發后部分微電極上分布有納米線11 ；
3)利用FIB沉積技術在Agje納米線11與微電極9的交叉區域沉積塊狀Pt金屬10， 將Agje納米線與微電極的交叉區域覆蓋，就像焊接一樣，保證Agje納米線與微電極之間電學接觸為歐姆接觸；
4)對Agje納米線進行電學測試，本實施例測試了其變溫電阻。測試采用Cascade Microtech公司的Summit 12000M集成電路測試平臺和Keithley 4200半導體測試系統進行，溫度由日本ESPEC公司的Model ETC-200 L型變溫系統控制。圖6是Agje納米線變溫電阻曲線。 采用本發明提出的技術方案所構造的電學測量器件在電學測試中的應用，此外還可進行其他電學或電磁學性能測試，比如其磁電阻的測量，不僅局限于在變溫電阻測量應用中。
權利要求
1.一種基于“氣-液-固”機制的熱蒸發合成Agje納米線的方法，其特征在于采用納米Au顆粒作為催化劑，合成方法步驟如下1)按2:1摩爾比稱取銀絲和k粉，Se粉壓實呈小餅，然后將Ag絲和k餅放在一起， 采用懸浮熔煉的方法熔煉得到Agje鑄錠；2)將矩形石英襯底(2)和石英管(3)依次用自來水和去離子水清洗；3)采用化學溶液法合成納米Au膠溶液，將含有Au納米顆粒的Au膠涂在石英襯底(2) 上，晾干待用；4 )將上述Agje鑄錠壓碎成細小顆粒，然后將石英襯底(2 )和Agje顆粒(1)放入石英管(3)中抽真空，真空度為IXlO-2Pii,進行密封；5)將石英管(3)放入管式爐(5)的加熱腔(4)中進行加熱，加熱溫度為860°C，開始進行Agje納米線生長；6)Agjem米線合成完成后，將石英管(3)敲碎，取出石英襯底，用超聲振蕩方法將 Ag2Se納米線從石英襯底(2)上剝離，然后對Agje納米線進行掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征。
2.根據權利要求1所述的熱蒸發合成Agje納米線的方法，其特征在于步驟1)中所述懸浮熔煉方法是一種感應加熱熔煉方式，熔煉時將銀絲放入銅坩堝內，通電流加熱銀絲熔化后加入壓成餅狀的％，熔煉的過程中通Ar氣保護，避免產物被氧化，為避免成分偏析，熔煉完成后將鑄錠翻轉再重新加熱熔煉，重復兩次。
3.根據權利要求1所述的熱蒸發合成A^k納米線的方法，其特征在于步驟2)中所述矩形石英襯底(2)大小為30mmX10mm，石英管(3)直徑為15mm，長度為150mm。
4.根據權利要求1所述的熱蒸發合成A^k納米線的方法，其特征在于步驟3)中所述納米金膠溶液采用化學溶液法合成，首先，稱取10:3mg HAuC14*3H20配成IOOml溶液，92mg穩定劑CTAB配成IOOml溶液，38mgNaBH4配成IOOml溶液，NaBH4溶液須置于冰箱中冷卻至0°C 附近備用，然后，取25ml HAuCl4溶液稀釋成250ml，然后向其中加入先前配好的25mlCTAB 溶液，最后加入60ml NaBH4溶液，溶液會由無色變為暗紅色，表明納米Au膠粒子已經產生， 繼續攪拌10分鐘，然后所得納米Au膠溶液放入避光處備用。
5.根據權利要求1所述的熱蒸發合成Agje納米線的方法，其特征在于步驟4)中， Ag2Se顆粒(1)與石英襯底(2)在石英管(3)中的間距為60mm，顆粒(1)置于高溫區， 石英襯底(2)置于低溫區，加熱溫度為860°C，加熱時間為360 min，升溫速率控制在6V /mirio
6.根據權利要求1所述的熱蒸發合成Agje納米線的方法，其特征在于步驟6)中所得到Agje納米線平均直徑為200nm，長度在l(T20um，為結晶良好的單晶，晶型為正交相 Ag2Se0
7.—種單根Agje納米線電學測量器件的制備方法，其特征在于按下述步驟制備而成， 制備步驟依次為1)將硅片(6)進行熱氧化在表面得到絕緣層氧化硅(7)，在氧化硅層(7)上采用光刻技術得到微電極陣列圖案，然后采用磁控濺射技術先沉積一層Ti層(8)，再沉積一層Pt層 (9)；2)將他％納米線從石英襯底(2)上超聲振蕩下來溶在乙醇中形成AgAe納米線溶液，取0. 5mlAg2Se納米線溶液滴于微電極陣列之上，酒精揮發后部分微電極上分布有Agje納米線；3)利用FIB沉積技術在Agje納米線(11)與微電極的交叉區域沉積塊狀Pt金屬(10)， 將Agje納米線與微電極的交叉區域覆蓋，保證Agje納米線與微電極之間為歐姆接觸；4)每條微電極由引線(12)連接到壓點(13)上，探針(14)的尖端壓在壓點(13)上，另一端連接到外部儀器進行電學測量。
8.根據權利要求7所述的一種單根Agje納米線電學測量器件的制備方法，其特征在于步驟1)中得到的金或鉬金屬微電極陣列采用磁控濺射方法沉積得到，在沉積金或鉬金屬之前先沉積一層50nm Ti層(8)，作為過渡層增強Pt或Au與SW2 (7)之間的附著力，Pt 層(8)的厚度為IOOnm0
9.根據權利要求7所述的一種單根Agje納米線電學測量器件的制備方法，其特征在于步驟2)中超聲震蕩時間為k 10s之間。
10.根據權利要求7所述的一種單根Agje納米線電學測量器件的制備方法所制備的測量器件在電學測試中的應用。
全文摘要
本發明屬于納米材料應用領域，具體公開了一種Ag2Se納米線的基于“氣-液-固”機制的熱蒸發合成方法及單根Ag2Se納米線電學測量器件的制備方法。采用納米Au粒子作為催化劑，在管式爐中加熱生長得到Ag2Se納米線。然后采用光刻技術制備得到微電極陣列，將納米線置于微電極上后采用FIB沉積技術在納米線與微電極的交叉區域沉積Pt金屬，保證納米線與微電極之間為良好的歐姆接觸，得到單根Ag2Se納米線電學測量器件。本發明提出的Ag2Se納米線合成方法設備簡單，易于操作、產物為良好單晶；所提出的單根Ag2Se納米線電學測量器件的制備方法得到的電學測量器件接觸電阻低，可靠性高。
文檔編號C30B29/46GK102230224SQ20111017408
公開日2011年11月2日 申請日期2011年6月27日 優先權日2011年6月27日
發明者劉治國, 夏奕東, 殷江, 魏乾 申請人:南京大學