專利名稱：多種工業廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用工業廢渣石膏制備硫酸鈣晶須的方法，屬于資源循環利用和無機填料制備技術領域。
背景技術：
工業廢渣石膏是工業生產中由化學反應生成的以硫酸鈣為主要成分的工業副產物。在磷素化學肥料和復合肥料、各類添加劑的生產過程中會產生磷石膏、大型燃煤設施采用石灰濕法脫硫產生的脫硫石膏、發酵法制檸檬酸的過程中產生檸檬酸石膏、用硫酸分解螢石制氟化氫的過程中產生的氟石膏、以及其它各化工生產中產生的鹽石膏等均為廢渣的主要品種。2010年我國各類工業廢渣石膏的排放總量已突破1億噸，其中磷石膏、脫硫石膏和氟石膏的排放量居世界第一。如果不能很好處置和利用，不僅要占用大量土地，而且對生態環境產生嚴重的危害。大量堆積的工業廢渣石膏如何處置和資源化利用已經成了我國乃至世界范圍內的一個迫在眉睫的問題。因此，開發先進適用資源化創新技術，實現大宗工業廢渣石膏的綜合利用，已成為我國發展循環經濟，建設資源節約型、環境友好型社會的重要任務之一。我國是世界上SO2排放量最大的國家。SO2污染已使我國1/3的國土出現酸雨，是世界三大酸雨區之一。SO2排放主要來自煤炭的大量燃燒。我國煤炭生產和消費占能源總量的75%，其中煤電占41%。燃煤電廠SO2排放量已占全國排放總量的47%以上。控制燃煤電廠排放，是我國大氣污染防治的迫切任務。《中華人民共和國國民經濟和社會發展第 i^一個五年規劃綱要》指出到2010年，全社會SO2排放量要從2005年的2549萬噸減少到2295萬噸。其中，燃煤電廠SO2排放總量必須控制在951.7萬噸以下，比2005年降低近30%。燃煤電廠SO2治理和減排工作面臨著嚴峻的形勢。目前，石灰石/石灰石濕法脫硫技術是世界范圍內燃煤電廠應用最廣泛的一項脫硫技術，具有脫硫效率高、技術成熟、 運轉可靠性好、對煤種變化的適應性強、吸收劑資源豐富、價格便宜、技術進步快、處理煙氣量大、脫硫副產物便于綜合利用等優點，目前其國內市場的占有率已超過80%。石灰石/石灰濕法煙氣脫硫過程中產生大量的以亞硫酸鈣為主的固體殘渣。因亞硫酸鈣不穩定，在空氣中或采用強制氧化劑時易被氧化成硫酸鈣。因其結晶形式形同石膏，即煙氣工業廢渣石膏。在裝備脫硫裝置的電廠，煙氣工業廢渣石膏日益增多，面臨二次污染和昂貴的回填處理費用，使研究綜合利用脫硫殘渣成為當務之急。磷石膏是硫酸萃取磷礦制磷酸的副產物，生產1噸磷酸(以100%P205計)副產磷石膏約5噸。磷石膏呈酸性，主要成分與天然石膏一樣，主要由CaSO4. 2H20，組成，并含有少量的氟化合物、酸不溶物、磷酸殘液等雜質。我國磷礦中重金屬和放射性元素含量很少， 因此，磷石膏中重金屬和放射性物質很低。磷礦中重金屬含量比美國佛羅里達、摩洛哥、約旦等磷礦低7-10倍。我國磷石膏的排放量隨著高濃度磷復肥產量的提高而大幅度增加，環保壓力也越來越大。2000年副產約1100萬噸，2007年排放量超過了 4000萬噸。一些重點磷肥企業的排放量都在100萬噸/年以上，甕福、開磷、云南三環、富瑞等企業超過了 300萬噸/年。預計到2010年，全行業副產磷石膏約5000萬噸/年。堆存這些磷石膏不僅占用大量土地，而且易造成環境污染，越來越受到環保部門的關注。特別是江、河、湖、海沿岸，旅游點等環境敏感地區的企業，環保壓力越來越大。氟石膏是氫氟酸生產過程中的副產品，是由硫酸與螢石反應產出的以含硫酸鈣為主的廢渣，主要產自無機氟化物和有機氟化物生產廠及其他氫氟酸生產廠，產量相當可觀， 每生產It氫氟酸約產氟石膏3. 6t左右。目前，國內年產出量達100多萬噸。新排出的氟石膏主要成分是無水硫酸鈣，難溶于水，水化速度極慢，不能直接作膠凝材料使用。大量的氟石膏仍需建堆場處理，不但浪費大量的人力和物力，而且，對環境亦造成了較大的污染。工業廢渣石膏中，有效成分二水石膏的含量較高，可達75、5%，相當于二級以上石膏的有效成分含量。磷石膏中CaSO4CH2O含量一般在75、0% ；脫硫石膏CaSO4CH2O — 般在85、6 %，檸檬酸石膏CaSO4CH2O也在75、0%。因此由工業廢渣石膏制備硫酸鈣晶須就是用工業廢渣生產高附加值產品的一種變廢為寶的途徑。硫酸鈣晶須也叫石膏微纖維，是世界上最新一代高性能復合材料增強劑，是一種纖維狀單晶體功能材料，它集聚了無機填料和增強纖維的優勢于一身，是復合材料中最為高檔的增強組織，是毒性最低的綠色環保材料。硫酸鈣晶須相對于纖維有固定的橫截面形狀、完整的外形、完善的內部結構，具有十分優良的力學性能和物理性能極高的抗拉強度、 彈性模量、耐磨耗、耐高溫、隔熱、優異的化學穩定性和相容性，尤其是晶須顯微填充和增強性特別好，并且有其它晶須無可比擬的性價比，為造紙、塑料、橡膠、涂料、摩擦材料等行業提供優質的增強組元，可用其開發各種新型高水平的輕質、高比強、耐磨的增強復合材料。
發明內容
本發明的目的是提供一種以多種工業廢渣石膏為原料制備高品質硫酸鈣晶須的方法。本發明的目的可以通過以下方式實現
以多種工業廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須，包括以下步驟
①將多種工業廢渣石膏與酸溶液按一定比例混合，升溫至硫酸鈣逐漸溶解后，趁熱過濾；
②將濾液加入適量結構導向劑配制成料漿；③調節料漿的PH值|||將料漿轉入反應釜中， 在一定的溫度和時間條件下反應；⑤待反應完成后冷卻至室溫，過濾、洗滌、干燥，得到高品質硫酸鈣晶須。所述的多種工業廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法中工業廢渣石膏為脫硫石膏、氟石膏、磷石膏、檸檬酸石膏及鹽石膏中的兩種及以上。所述的酸溶液為硫酸、鹽酸或硝酸中的任一種與氯化鎂或氯化鈣的混合酸溶液。所述的結構導向劑為硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鐵、油酸鈉、硅烷偶聯劑或硬脂酸中的一種或兩種的組合。所述制備工藝中條件為工業廢渣石膏與酸溶液按照6:100 9:100質量比混合， 酸溶液濃度為1. 5mol/L 3. 5mol/L，濾液中硫酸鈣與水的固液比為1 1 1 10，調節料漿 PH值為3 11，反應溫度為105 °C 200 °C，反應時間為Ih 他。本發明具有以下優點
(1)本發明以多種工業廢渣石膏為原料，在處理消耗副產物工業廢渣石膏的同時，制備出附加值高的晶須產品，達到了變廢為寶的目的。(2)本發明在工業廢渣石膏的提純過程中，大幅度提高了工業廢渣石膏的純度與白度，從而消除了雜質在晶須合成中對晶須的影響，達到了制備高品質硫酸鈣晶須的目的。(3)本發明工藝易于控制、操作簡單、生產周期短，易于實現規模化生產。(4)本發明對設備要求適中，產品質量穩定，性能指標優異。
圖1為本發明制備硫酸鈣晶須的技術路線圖； 圖2為本發明制備硫酸鈣晶須的SEM圖。
具體實施例方式實施例一將磷石膏、脫硫石膏和氟石膏以任意質量比組合后再與硝酸溶液以 8:100質量比混合，硝酸濃度為2. 5mol/L,升溫至硫酸鈣逐漸溶解后，趁熱過濾；調整濾液中硫酸鈣與水的固液比為1:10，加入Wt. 5%氯化鎂作為結構導向劑制成料漿，調節料漿PH 值為3，將料漿轉入反應釜中，控制反應溫度為140°C，反應時間為池；待反應完成后冷卻至室溫，過濾、洗滌，控制干燥時間為120min，干燥溫度為80 °C，既得高品質硫酸鈣晶須。經 X-射線衍射標定為半水硫酸鈣(CaSO4 · (1/2)H2O),掃描電子顯微鏡顯示晶須平均直徑為 1 μ m,平均長度為120 μ m,白度儀測定晶須白度為95. 6%。實施例二 本實施例與實施例一基本相同，所不同的是反應時間為他。經X-射線衍射標定為無水硫酸鈣(CaSO4),掃描電子顯微鏡顯示晶須的平均直徑為0. 8 μ m，平均長度為100 μ m,白度儀測定晶須白度為95. 6%。
權利要求
1.一種多種工業廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于該方法以下工藝步驟①將多種工業廢渣石膏與酸溶液按一定比例混合，升溫至硫酸鈣逐漸溶解后，趁熱過濾；②將濾液加入適量結構導向劑配制成料漿；③調節料漿的PH值將料漿轉入反應釜中，在一定的溫度和時間條件下反應；⑤待反應完成后冷卻至室溫，過濾、洗滌、干燥，得到高品質硫酸鈣晶須。
2.如權利要求1所述的多種工業廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所述的工業廢渣石膏為脫硫石膏、氟石膏、磷石膏、檸檬酸石膏及鹽石膏中的兩種及以上。
3.如權利要求1所述的多種工業廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所述的酸溶液為硫酸、鹽酸或硝酸中的任一種與氯化鎂或氯化鈣的混合酸溶液。
4.如權利要求1所述的多種工業廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所述的結構導向劑為硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鐵、油酸鈉、硅烷偶聯劑或硬脂酸中的一種或兩種的組合。
5.如權利要求1所述的多種工業廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所述步驟①中將工業廢渣石膏與酸溶液按照質量比為6 100 9 100混合，酸溶液濃度為1.5 3. 5mol/L，濾液中硫酸鈣與水的固液比為1:1 1:10。
6.如權利要求1所述的多種工業廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所述步驟③中調節料漿的PH值為3 11。
7.如權利要求1所述的多種工業廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所述步驟④中反應溫度為105 200°C。
8.如權利要求1所述的多種工業廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所述步驟Φ中反應時間為1 他。
全文摘要
本發明涉及一種高品質硫酸鈣晶須的制備方法，以工業廢渣石膏為原料，利用硫酸鈣在特定酸溶液中的溶解度隨溫度變化顯著的特點對工業廢渣石膏進行提純，提純后的濾液經過固液比和pH值的調整，在結構導向劑的作用下，水熱合成高純度和高白度硫酸鈣晶須。本發明利用多種工業廢渣石膏制備硫酸鈣晶須的工藝過程，從根本上解決了廢渣石膏雜質種類復雜對大量工業化利用的瓶頸問題，達到節能減排、變廢為寶的目的，具有廣闊的應用前景及市場前景。
文檔編號C30B29/46GK102212884SQ201110113399
公開日2011年10月12日 申請日期2011年5月4日 優先權日2011年5月4日
發明者馮欣, 施利毅, 時雯, 楊廷廷, 楊文文, 湯慶利, 王鋼領, 錢明 申請人:上海大學