專利名稱：一種合成TiO<sub>2</sub>介孔單晶的工藝的制作方法
技術領域：
本發明為TW2介孔單晶的合成，特別涉及一種利用溶劑熱法快速合成TW2介孔單晶的方法。
背景技術：
1992年Mobil公司的研究人員首次使用烷基季按鹽陽離子表面活性劑為模板劑， 成功地合成出1413(1 1，1 8，1 11-50)系列氧化硅(鋁)基有序介孔分子篩，從而將分子篩的規則孔徑從微孔范圍擴展到介孔領域，也首次在分子篩合成中提出了真正“模板” 的概念，這對于很多在沸石分子篩中難以完成的大分子催化、吸附與分離等過程，開拓了廣闊的應用前景，也為材料科學的發展注入了新的活力。介孔材料一般可分為硅基(silica-based)和非硅基組成(non-siIicated composition)介孔材料兩大類。非硅基介孔材料的研究起步比較晚，首次報道穩定的有序介孔過渡金屬氧化物的合成僅僅開始于1995年，所以其應用研究還處于剛剛起步階段，報道也甚少。有序介孔材料的合成通常以表面活性劑為模板劑，利用溶膠-凝膠、乳化或微乳等化學過程，通過有機物和無機物之間的界面作用組裝生成的一類無機材料。TiO2是一種重要的半導體光催化劑，近來人們發現，隨著二氧化鈦顆粒尺寸的納米化(I-IOOnm)，其表面電子結構和晶體結構會發生變化，產生普通塊體材料所不具備的表面效應、小粒徑效應、量子效應和宏觀量子隧道效應，使其具有優越的紫外線屏蔽作用、光電效應和光催化活性等。二氧化鈦介孔材料作為高活性催化劑已廣為人知，但TiO2介孔材料結晶后都是多晶材料即是通過TW2納米晶粒子的無序堆積而形成的。單晶TW2作為一類特殊的材料，一般為致密的結構，具有明顯的晶體結構，其特殊的特異性晶面暴露對研究材料在各個方面的性能尤為重要。而介孔型單晶至今未見報道。我們首次在溶劑熱法基礎上無模板劑的情況下對鈦的前驅體進行處理，首次得到了 TiO2介孔單晶，我們命名為SNU-1。這是一個全新的TiA單晶體系，不同于天然TiA單晶、塊狀TiA單晶，也不同于棒狀或帶狀TiA單晶。
發明內容
本發明目的在于提供了一種T^2介孔單晶的制備方法。本發明利用溶劑熱法快速合成TiA介孔單晶的方法，工藝分為兩段進行首先在常溫下配制前驅溶液；然后通過調控陳化溫度和陳化時間后，將得到的沉淀物進行洗滌干燥處理，即可得到TiA介孔單晶。本發明的技術方案為，一種合成TiA介孔單晶的工藝，包括如下步驟(1)將鈦的前驅體緩慢滴入溶劑A中得到溶液B ；(2)將溶液B在110 160°C下陳化24 240hr ；(3)將陳化后得到的產物洗滌干燥，得到T^2介孔單晶；步驟(1)中的溶劑A為水或醇。醇的種類可以選用甲醇、乙醇、苯甲醇、異丙醇、叔丁醇、正丁醇、丙醇或甲基叔丁醇，優選叔丁醇。步驟(1)中溶液B中Ti元素與溶劑A的摩爾比為(0. 1 20) 167。步驟⑵中的陳化溫度優選為105 115°C。步驟⑵中的陳化時間優選為M 72hr。本發明的優點是1、本發明提供了一種全新的T^2介孔單晶的制備方法。反應條件溫和，制備過程簡單，合成過程不需要加入昂貴的模板劑，合成時間短。2、所得的TW2介孔單晶粒子均勻，晶粒大小范圍可調，在20-1000nm之間。并且這些晶粒會在宏觀上堆積成空心球這樣的多級結構。所制得的催化劑具有很好的結晶度，形貌為由小納米晶粒的TW2組成球形TW2介孔單晶，而TW2介孔單晶可繼續組成的大球形空心多級結構，孔容為0. 08 0. 18cc/g，孔徑為2-10nm,比表面積在100 250m2/g范圍。 TiO2介孔單晶具有介孔尺度蠕蟲狀結構，且具有明顯的單晶衍射。
圖1為實施例1中TiA介孔單晶SNU-I形貌的SEM圖譜，從圖中可以看出球體樣品由直徑在400nm左右的TW2介孔單晶組成，球體為中空型。圖2為實施例1中TW2介孔單晶的TEM圖，大小在400nm左右，類球體，表面為多孔的蠕蟲狀結構，球體的電子衍射表明粒子為單晶結構。圖3為實施例1中樣品的XRD圖，表明樣品具有很好的結晶度。圖4為實施例1中樣品的BET圖，表明樣品具有規則的介孔結構。圖5為實施例2 4中樣品的XRD圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步詳細、完整地說明實施例1將硫酸氧鈦緩慢滴入無水叔丁醇(SDC)得到溶液A，Ti元素與SDC摩爾比為 0.3 167;將溶液A放入水熱釜中，在110°C下陳化2天；將陳化后得到的產物用乙醇洗滌、過濾、干燥。附圖1給出了本案例所得的TiO2介孔單晶樣品的形貌SEM圖，表明樣品具有特殊的多級結構。附圖2給出了本案例所得的T^2介孔單晶晶粒的TEM圖，表明了樣品的微觀結構。附圖3給出了本案例所得的TW2介孔單晶樣品的XRD圖，表明樣品具有很好的結晶度。附圖4給出了本案例所得的全鈦沸石分子篩樣品的BET圖，表明樣品具有規則的介孔結構，比表面積在180m2/g左右。實施例2重復實施例1的操作步驟，不同之處在于鈦源為硫酸鈦，結果和實施例1類似，但是形貌不是空心球體。樣品的微觀結構與實施例1 一致，結晶度與實施例1 一致，BET結果表明樣品具有規則的介孔結構。實施例3重復實施例1的操作步驟，不同之處在于鈦源為用硫酸溶液酸化的四氯化鈦溶液 (其中硫酸含量5% -20% )，結果和實施例1類似，樣品為均勻的TW2介孔單晶粒子，平均粒徑在50 lOOnm。樣品的微觀結構與實施例1 一致，結晶度與實施例1 一致，BET結果表明樣品具有規則的介孔結構。實施例4重復實施例1的操作步驟，不同之處在于鈦源為用硫酸溶液酸化的鈦酸四丁酯溶液(其中硫酸含量5% -20% )，結果和實施例1類似，樣品為均勻的TiO2介孔單晶粒子，平均粒徑在800-1500nm。樣品的微觀結構與實施例1 一致，結晶度與實施例1 一致，BET結果表明樣品具有規則的介孔結構。實施例5重復實施例1的操作步驟，不同之處在于溶劑為乙醇，結果和實施例1類似，但是形貌不是空心球體。樣品的微觀結構與實施例1 一致，結晶度與實施例1 一致，BET結果表明樣品具有規則的介孔結構。實施例6重復實施例1的操作步驟，不同之處在于溶劑為甲醇，結果和實施例1類似，但是形貌不是空心球體。樣品的微觀結構與實施例1 一致，結晶度與實施例1 一致，BET結果表明樣品具有規則的介孔結構。實施例7重復實施例1的操作步驟，不同之處在于陳化時間為4天，結果和實施例1類似， 形貌依舊為空心球體。樣品的微觀結構與實施例1 一致，結晶度與實施例1 一致。實施例8重復實施例1的操作步驟，不同之處在于陳化時間為7天，結果和實施例1類似， 形貌依舊為空心球體。樣品的微觀結構與實施例1 一致，結晶度與實施例1 一致，實施例9重復實施例1的操作步驟，不同之處在于樣品焙燒350°C，結果和實施例1類似，形貌依舊為空心球體。樣品的微觀結構與實施例1 一致，結晶度與實施例1 一致，見附圖3。 孔結構表明樣品保持規則的介孔結構，比表面積略有增加。以上所述僅為本發明的優選實施例，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、 等同替換、改進等，均應包括在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種合成TiO2介孔單晶的工藝，其特征在于，包括如下步驟(1)將鈦的前驅體緩慢滴入溶劑A中得到溶液B；(2)將溶液B在110 160°C下陳化24 MOhr；(3)將陳化后得到的產物洗滌干燥，得到TiO2介孔單晶； 步驟(1)中的溶劑A為水或醇。
2.權利要求1所述一種合成TiO2介孔單晶的工藝，其特征在于，步驟(1)所述的醇為甲醇、乙醇、苯甲醇、異丙醇、叔丁醇、正丁醇、丙醇或甲基叔丁醇。
3.權利要求1所述一種合成TiO2介孔單晶的工藝，其特征在于，步驟(1)中溶液B中 Ti元素與溶劑A的摩爾比為(0.1 20) :180。
全文摘要
本發明提供了一種TiO2介孔單晶的制備方法，先配制前驅溶液；然后通過調控陳化溫度和陳化時間后，將得到的沉淀物進行洗滌干燥處理，即可得到TiO2介孔單晶。
文檔編號C30B5/00GK102181929SQ20111009933
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月20日 優先權日2011年4月20日
發明者卞振鋒, 曹鋒雷, 朱建, 李和興, 李貴生 申請人:上海師范大學