專利名稱：利用化學氣相沉積原位摻雜制備p型IIB-VIA族準一維半導體納米材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備ρ型摻雜IIB-VIA族準一維半導體納米材料的方法，具體地說是一種利用化學氣相沉積原位摻雜制備P型IIB-VIA族準一維半導體納米材料的方法。
背景技術：
II-VI族寬禁帶半導體納米材料因其在納米光電子等方面的巨大潛力成為了當前的研究熱點。II-VI族準一維半導體納米材料，包括SiO、SiS、a^e、ZnTe和CdS納米線、納米棒和納米帶等，具有量子尺寸效應、表面效應等諸多低維效應，由他們制成的納米光電子器件，不但能夠突破目前電路小型化與光電集成上碰到的困難，而且由于其本身的優良特性，相應納米器件也將具有更高的性能。為實現II-VI族納米材料在納米光電子中的應用， 首先必須要實現互補式的摻雜，即能同時獲得η型與ρ型摻雜。對于多數II-VI族材料，如 ZnS, ZnSe來說，其η型摻雜較為容易，所以目前關于II-VI族半導體材料摻雜的研究也集中在其η型摻雜上。但是對于ρ型摻雜來說，由于II-VI族材料中存在因為自然形成的本征缺陷所帶來的自補償效應、某些雜質本身所具有的雙摻雜特性、由雜質原子引起的晶格弛豫和雜質的溶解度等原因，使得已實現的P型摻雜中的空穴濃度較低(< IO17CnT3)，而高濃度(> IO17CnT3)的ρ型摻雜卻非常困難。這成為實現互補式摻雜的重要障礙，也成為制約II-VI族半導體納米材料應用的關鍵因素之一。目前，II-VI族準一維半導體納米材料的合成工藝已相當成熟，Jiang等利用金催化 VALS 機理合成 SiS 納米線(Yang Jiang, Xiang-Min Meng, Ji Liu, Zhi-Ro Hong, ChunSing Lee, and Shuit-Tong Lee*, Adv. Mater. 2003,15(14), 1195-1198)；新疆大學簡基康等利用Bi做催化劑利用熱蒸發方法合成單晶納米線(簡基康，楊林鈺，吳榮，孫言飛，李錦，鄭毓峰，200910113486. 9, CN101693528 A)。對于常規 ZnS、Zr^e、CdTe 材料的 ρ 型摻雜也進行了相關研究，Shen等研究了激光脈沖沉積方法制備硅襯底沉積的鉍摻雜硒化鋒薄膜[Yi-qun Shen, Ning Xu, Wei Hu, Xiao-feng Xu, Jian Sun, Zhi-feng Ying, Jia-da Wu, Solid. State. Electron. 2008，52，1833-1836. ] ；Butkhuzi 等研究了銀摻雜的 ρ 型硫化鋒晶體[Τ. V. Butkhuzi, Τ. G. Tchelidze, Ε. G. Chikoidze, and N. P. Kekelidze, Phys. Stat, sol. 2002，229 (1)，365-370]。目前已有的技術中要么是僅僅介紹了本征的II-VI族準一維半導體納米材料的合成，要么局限于其η型摻雜和應用，又或者只實現了普通材料(體材料和薄膜材料)的P型摻雜。高摻雜濃度P型II-VI族準一維半導體納米材料目前鮮有報道。
發明內容
本發明旨在提供一種利用化學氣相沉積原位摻雜制備ρ型IIB-VIA族準一維半導體納米材料的方法，以得到摻雜濃度高、結構均一、形貌良好的P型IIB-VIA族準一維半導體納米材料。本發明解決技術問題采用如下技術方案
本發明利用化學氣相沉積原位摻雜制備ρ型IIB-VIA族準一維半導體納米材料的方法，包括蒸發、冷卻和退火，特點在于采用固態摻雜元素，將純度> 99. 9%的VA族摻雜元素置于水平管式爐的前部，將純度>99. 9%的IIB-VIA族材料置于水平管式爐的中部，其中所述IIB-VIA族材料和所述VA族摻雜元素的質量比為3 2-6 1 ；金膜厚度為 I-IOOnm的蒸金硅片置于水平管式爐的后部，以50-100SCCM的氣體流量引入氬氫保護氣并使爐內壓力保持在5000-200001 ，升溫至700-1100°C并保溫1_2小時后降至室溫，然后在氬氣氣氛下于550-650°C退火5-15分鐘即得ρ型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料。本發明利用化學氣相沉積原位摻雜制備ρ型IIB-VIA族準一維半導體納米材料的方法的特點也在于所述的IIB-VIA族材料為ZnSe、ZnS或CcTTe。本發明利用化學氣相沉積原位摻雜制備ρ型IIB-VIA族準一維半導體納米材料的方法的特點也在于所述的VA族摻雜元素為P、Sb或Bi。本發明利用化學氣相沉積原位摻雜制備ρ型IIB-VIA族準一維半導體納米材料的方法，包括蒸發、冷卻和退火，特點在于采用氣態摻雜元素，將純度彡99. 9%的IIB-VIA 族材料置于水平管式爐的中部，金膜厚度為I-IOOnm的蒸金硅片置于水平管式爐的后部，以50-100SCCM的氣體流量引入氬氫保護氣，并在引入氬氫保護氣的同時引入純度彡99. 9%的VA族摻雜元素，氬氫保護氣和摻雜氣源流量比為1 50-8 50，爐內壓力保持在5000-200001 ，升溫至700-1100°C并保溫1_2小時后降至室溫，然后在氬氣氣氛下于 550-650°C退火5-15分鐘即得ρ型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料。本發明利用化學氣相沉積原位摻雜制備P型IIB-VIA族準一維半導體納米材料的方法的特點也在于所述的IIB-VIA族材料為ZnSe、ZnS或CcTTe。本發明利用化學氣相沉積原位摻雜制備ρ型IIB-VIA族準一維半導體納米材料的方法的特點也在于所述的VA族摻雜元素為N。與已有技術相比，本發明的有益效果體現在1、本發明制備的ρ型IIB-VIA族準一維納米材料結晶質量高，結構均一，形貌良好。2、本發明制備的ρ型IIB-VIA族準一維納米材料工藝簡單、雜質有效摻雜濃度高。四、說明書附1為實施例1制備得到的ρ型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料的掃描電鏡照片。圖2為用實施例1制備的ρ型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料樣品所制作的底柵器件的輸出特性曲線，圖3為其轉移特性曲線。圖4為實施例2制備的ρ型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料樣品掃描電鏡照片。圖5為用實施例2制備的ρ型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料樣品所制作的底柵器件的輸出特性曲線，圖6為其轉移特性曲線。圖7為實施例3制備得到的ρ型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料的掃描電鏡照片。圖8為實施例3制備的ρ型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料樣品所制作的底柵器件的輸出特性曲線，圖9為其轉移特性曲線。
圖10為實施例4制備的ρ型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料樣品掃描電鏡照片。圖11為用實施例4制備的ρ型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料樣品所制作的底柵器件的輸出特性曲線，圖12為其轉移特性曲線。
圖13為實施例5制備的ρ型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料樣品掃描電鏡照片。圖14為用實施例5制備的ρ型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料樣品所制作的底柵器件的輸出特性曲線，圖15為其轉移特性曲線。
五具體實施例方式實施例1 將0. 15g純度99. 9%的Bi粉盛入瓷舟內放置在水平管式爐的前部(距加熱源5cm)，將盛有0. 3g純度99. 9 %的粉末的瓷舟放置于水平管式爐內的加熱源處即水平管式爐的中部，將用作沉積襯底的蒸金硅片放在水平管式爐的后部(距加熱源 12. 5cm)，以氬氫保護氣氣流的進口處作為水平管式爐的前部；密閉爐體，將其抽至真空度為3. OX KT3I3a后，以50SCCM的速率通入氬氫保護氣使爐體內氣壓至20000Pa，其中氬氣和氫氣的氣體體積比為90-95 10-5。然后升溫至1000°C，保持1. 后爐體自然降溫至室溫，用快速退火爐(RTP)在氬氣氣氛下580°C退火5分鐘即可激活Bi摻雜源得到黃色ρ型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料，退火可以破壞在摻雜過程中引入的H原子和雜質原子形成的鍵從而提高有效摻雜，空穴濃度為4. 1 X 1018cnT3。本實施例合成的納米材料的結構為納米線，如圖1所示，所合成納米線結構單一、 形貌良好。用本實例制得的P型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料制作的底柵器件的輸出特性曲線如圖2所示，圖3為其轉移特性曲線，從圖中可知，隨著柵壓Vgs的增加，源漏電流 Ids減小，符合場效應器件中ρ溝道的導電特性，因而證實納米線的ρ型摻雜。實施例2 將0. 2g純度99. 9 %的Sb粉盛入瓷舟內放置在水平管式爐的前部(距加熱源 5cm)，將盛有0. 3g純度99. 9 %的ZnS粉末的瓷舟放置于水平管式爐內的加熱源處即水平管式爐的中部，將用作沉積襯底的蒸金硅片放在水平管式爐的后部(距加熱源15cm)，以氬氫保護氣氣流的進口處作為水平管式爐的前部；密閉爐體，將其抽至真空度為3. OX KT3Pa 后，以90SCCM的速率通入氬氫保護氣使爐體內氣壓至20000Pa，其中氬氣和氫氣的氣體體積比為90-95 10-5。然后升溫至1100°C，保持1.5h后爐體自然降溫至室溫，用快速退火爐(RTP)在氬氣氣氛下650°C退火15分鐘即可激活Sb摻雜源得到白色ρ型摻雜IIB-VIA 族準一維納米材料，退火可以破壞在摻雜過程中引入的H原子和雜質原子形成的鍵從而提高有效摻雜，空穴濃度為6. 5X 1018cm_3。本實施例合成的納米材料的結構為納米帶，如圖4所示，所合成納米線結構單一、 形貌良好。用本實例制得的P型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料制作的底柵器件的輸出特性曲線如圖5所示，圖6為其轉移特性曲線，從圖中可知，隨著柵壓Vgs的增加，源漏電流 Ids減小，符合場效應器件中ρ溝道的導電特性，因而證實納米帶的ρ型摻雜。實施例3 將盛有0. 3g純度99. 9 %的粉末的瓷舟放置于水平管式爐內的加熱源處即水平管式爐的中部，將用作沉積襯底的蒸金硅片放在水平管式爐的后部(距加熱源 IOcm)，以氬氫保護氣氣流的進口處作為水平管式爐的前部；密閉爐體，將其抽至真空度為 3. OXKT3Pa后，以100SCCM的速率通入氬氫保護氣，同時以8SCCM的速率通入氨氣(氬氫保護氣和摻雜氣源流量比為4 50)，使爐體內氣壓至20000Pa，其中氬氣和氫氣的氣體體積比為90-95 10-5。然后升溫至1040°C，保持1.5h后爐體自然降溫至室溫，用快速退火爐(RTP)在氬氣氣氛下560°C退火5分鐘即可激活N摻雜源得到黃色ρ型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料，退火可以破壞在摻雜過程中引入的H原子和雜質原子形成的鍵從而提高有效摻雜，空穴濃度為3. 9Χ 1018cm_3。本實施例合成的納米材料的結構為納米線，如掃描電鏡圖7所示，所合成納米線結構單一、形貌良好。用本實例制得的P型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料制作的底柵器件的輸出特性曲線如圖8所示，圖9為其轉移特性曲線，從圖中可知，隨著柵壓Vgs的增加， 源漏電流Ids減小，符合場效應器件中ρ溝道的導電特性，因而證實納米線的ρ型摻雜。實施例4 將0. Ig純度99. 9%的P粉盛入瓷舟內放置在水平管式爐的前部(距加熱源8cm)， 將盛有0. 4g純度99. 9%的粉末的瓷舟放置于水平管式爐內的加熱源處即水平管式爐的中部，將用作沉積襯底的蒸金硅片放在水平管式爐的后部(距加熱源12. 5cm)，以氬氫保護氣氣流的進口處作為水平管式爐的前部；密閉爐體，將其抽至真空度為3. OX 10-3 后， 以100SCCM的速率通入氬氫保護氣，使爐體內氣壓至5000Pa，其中氬氣和氫氣的氣體體積比為90-95 10-5。然后升溫至1000°C，保持2h后爐體自然降溫至室溫，用快速退火爐 (RTP)在氬氣氣氛下600°C退火5分鐘即可激活P摻雜源得到黃色ρ型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料，退火可以破壞在摻雜過程中引入的H原子和雜質原子形成的鍵從而提高有效摻雜，空穴濃度為6. 3X 1018cm_3。本實施例合成的納米材料的結構為納米線，如掃描電鏡圖10所示，所合成納米線結構單一、形貌良好。用本實例制得的P型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料制作的底柵器件的輸出特性曲線如圖11所示，圖12為其轉移特性曲線，從圖中可知，隨著柵壓Vgs的增加，源漏電流Ids減小，符合場效應器件中ρ溝道的導電特性，因而證實納米線的ρ型摻雜。實施例5 將0. 15g純度99. 9%的Sb粉盛入瓷舟內放置在水平管式爐的前部(距加熱源 6cm)，將盛有0. 9g純度99. 9%的CdTe粉末的瓷舟放置于水平管式爐內的加熱源處即水平管式爐的中部，將用作沉積襯底的蒸金硅片放在水平管式爐的后部(距加熱源IOcm)，以氬氫保護氣氣流的進口處作為水平管式爐的前部；密閉爐體，將其抽至真空度為3. 9X KT3Pa 后，以60SCCM的速率通入氬氫保護氣，使爐體內氣壓至lOOOOPa，其中氬氣和氫氣的氣體體積比為90-95 10-5。然后升溫至700°C，保持濁后爐體自然降溫至室溫，用快速退火爐 (RTP)在氬氣氣氛下550°C退火5分鐘即可激活Sb摻雜源得到黑色ρ型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料，退火可以破壞在摻雜過程中引入的H原子和雜質原子形成的鍵從而提高有效摻雜，空穴濃度為7. 9X 1017cm_3。本實施例合成的納米材料的結構為納米帶，如掃描電鏡圖13所示。用本實例制得的P型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料制作的底柵器件的輸出特性曲線如圖14所示，圖15 為其轉移特性曲線，從圖中可知，隨著柵壓Vgs的增加，源漏電流Ids減小，符合場效應器件中P溝道的導電特性，因而證實納米帶的P型摻雜。
權利要求
1.利用化學氣相沉積原位摻雜制備P型IIB-VIA族準一維半導體納米材料的方法，包括蒸發、冷卻和退火，其特征在于采用固態摻雜元素，將純度> 99. 9%的VA族摻雜元素置于水平管式爐的前部，將純度> 99. 9%的IIB-VIA族材料置于水平管式爐的中部，其中所述IIB-VIA族材料和所述VA族摻雜元素的質量比為3 2-6 1 ；金膜厚度為I-IOOnm的蒸金硅片置于水平管式爐的后部，以50-100SCCM的氣體流量引入氬氫保護氣并使爐內壓力保持在5000-200001 ，升溫至700-1100°C并保溫1_2小時后降至室溫，然后在氬氣氣氛下于550-650°C退火5-15分鐘即得ρ型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的IIB-VIA族材料為ZnSe、ZnS或 CdTe0
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的VA族摻雜元素為P、Sb或Bi。
4.利用化學氣相沉積原位摻雜制備ρ型IIB-VIA族準一維半導體納米材料的方法， 包括蒸發、冷卻和退火，其特征在于采用氣態摻雜元素，將純度>99.9%的IIB-VIA族材料置于水平管式爐的中部，金膜厚度為I-IOOnm的蒸金硅片置于水平管式爐的后部，以 50-100SCCM的氣體流量引入氬氫保護氣，并在引入氬氫保護氣的同時引入純度> 99.9% 的VA族摻雜元素，氬氫保護氣和摻雜氣源流量比為1 50-8 50，爐內壓力保持在 5000-20000Pa,升溫至700-1100 °C并保溫1_2小時后降至室溫，然后在氬氣氣氛下于 550-650°C退火5-15分鐘即得ρ型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述的IIB-VIA族材料為ZnSe、ZnS或 CdTe0
6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述的VA族摻雜元素為N。
全文摘要
本發明公開了一種利用化學氣相沉積原位摻雜制備p型IIB-VIA族準一維半導體納米材料的方法，包括蒸發、冷卻和退火，首先將純度≥99.9％的IIB-VIA族材料置于水平管式爐的中部，將純度≥99.9％的VA族摻雜元素置于水平管式爐的前部，金膜厚度為1-100nm的蒸金硅片置于水平管式爐的后部，引入氬氫保護氣并使爐內壓力保持在5000-20000Pa，升溫至700-1100℃并保溫1-2小時后降至室溫，然后在氬氣氣氛下退火即得p型摻雜IIB-VIA族準一維納米材料。本方法工藝簡單，可控性高，可用于合成大量均勻的p型摻雜IIB-VIA族納米材料，為IIB-VIA族納米光電子器件應用奠定了重要的基礎。
文檔編號C30B29/62GK102168309SQ20111008701
公開日2011年8月31日 申請日期2011年4月7日 優先權日2011年4月7日
發明者于永強, 吳春艷, 張希威, 彭強, 揭建勝, 朱志峰, 王莉 申請人:合肥工業大學