專利名稱：一種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法
技術領域：
本發明涉及石墨烯薄膜制備工藝，尤其是一種氫氧共摻雜型石墨烯薄膜的制備工藝。
背景技術：
石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料，是碳的二維結構，其晶體薄膜的厚度只有0.335納米。石墨烯最大的特性是其電子的運動速度超過15000 cm2/ V· s，達到了光速的1/300。除此之外，石墨烯對可見光吸收率低，導熱系數高達5300 W/ m· K，電阻率比銅和銀低，約為10_6 Ω · cm，常溫下能觀察到量子霍爾效應，總之，基于它的化學結構，石墨烯具有許多獨特的物理化學性質，如高比表面積、高導電性、機械強度高、易于修飾及大規模生產等。石墨烯的這些性質使得它在透明導電電極、晶體管、集成電路、太陽能電池、高容量電池、新型生物物理器件等領域具有巨大的潛在應用價值。石墨烯的制備，目前主要有高定向石墨膠帶剝離法、化學氣相沉積法、SiC加熱法、 氧化石墨烯還原法等。這些方法各有優缺點，不同的制備方法可以制備不同應用需求的石墨烯材料。其中，化學氣相沉積法能制備較大面積單層或少數幾層石墨烯材料，但這種方法不容易實現元素摻雜。而高定向石墨膠帶剝離法雖然制備簡單，但不能獲得較大面積的石墨烯，因此很難在光電子領域得到應用。目前石墨烯在光電子領域的應用主要存在的問題是石墨烯具有半金屬的性質，其能帶系為零，其次是石墨烯具有的雙極性。如何把石墨烯的能帶打開，以及如何改變石墨烯的導電類型成為目前石墨烯研究的一個重點。現有的研究結果表明，將石墨烯尺寸減小，變成石墨烯帶，可以有效打開石墨烯的能帶，該研究結果給石墨烯在光電子領域的應用研究帶來一線曙光。另外，發現摻雜是調控石墨烯電學性質的有效手段之一。但是由于石墨烯完整的二維蜂窩狀結構給其摻雜帶來很大困難。
發明內容
本發明所要解決的是目前石墨烯能帶不易打開，電學性能不易調制，光學性質不易改變，難以實現摻雜，不易生長厚度可控的大面積薄膜的問題，提供一種石墨烯的制備方法，通過該方法制備的石墨烯能夠實現氫氧的共摻雜，解決了石墨烯在光電子領域應用存在的困難。本發明的一種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于其實現的步驟是
(1)水熱法合成中間體薄膜，在反應器中加入含有氫、氧和碳元素的物質的水溶液，水熱條件下使反應物縮水聚合，含有氫、氧和碳元素物質的摩爾濃度為0. 1 1. 0 mol/L，水熱反應溫度為130 220°C，反應時間為1 M小時；
(2)將中間體轉移到襯底上；
(3)對轉移有中間體的襯底進行熱處理，熱處理在真空下進行，或是在氮氣、氬氣、氫氣、空氣、氨氣或氧氣中進行，其熱處理溫度為150 1300°C，時間為30秒 24小時。所述的含有氫、氧和碳元素的物質是多羥基化合物。所述的多羥基化合物是葡萄糖、蔗糖、果糖。所述的襯底是η型硅片、ρ型硅片、Si02/Si片、玻璃片、石英片、藍寶石片、ITO薄膜或陶瓷片。還包括基于η型硅片、ρ型硅片、Si02/Si片、玻璃片、石英片、藍寶石片、ITO玻璃片或陶瓷片上的電極或讀出電路基片。所述的反應介質是廉價、安全、環保的去離子水或蒸餾水。所述的反應器是水熱反應釜。本發明的氫氧共摻雜石墨烯中間體需要轉移到一定襯底上進行熱處理，才能得到氫氧共摻雜石墨烯，熱處理是控制中間體中氫和氧元素的一個重要手段，也是氫氧共摻雜石墨烯結構調制的一個關鍵。此外，對中間體進行氨氣氛的熱處理是氫氧共摻雜薄膜深層次進行氮摻雜的一個技術手段。本發明的制備方法具備一下的優點
(1)能帶可控，氫元素和氧元素的摻入后，通過控制氫氧共摻雜石墨烯薄膜中氫、氧元素，以及材料的結構，可以實現石墨烯能帶的打開，并在一定范圍內達到可控；
(2)石墨烯薄膜厚度可控，光電子器件對材料的要求之一就是活性層需要有一定的厚度，比如制備光電探測器，需要薄膜材料的厚度達到一定程度才能吸收足夠量的光子。本發明可以制備從納米之微米量級的薄膜，從而為制備一定厚度新型光電子器件提供了可能；
(3)石墨烯薄膜的電學調制范圍寬，可以在絕緣體、半導體及類導體范圍內進行八個數量級的電阻率調制，這為光電子器件的制備創造了可能性；
(4)石墨烯薄膜面積較大，所制備的氫氧共摻雜石墨烯薄膜可以達到數個厘米的尺寸， 這為大面陣的光電子器件制備創造了條件；
(5)石墨烯薄膜易于轉移，本發明制備的氫氧共摻雜石墨烯薄膜可以在玻璃、硅片、 Si02/Si片、石英片、藍寶石片、ITO玻璃片、陶瓷甚至上述基片上的電極、電路上進行轉移， 這可滿足不同光電子材料及器件的制備應用要求。
圖1為石英襯底上氫氧共摻雜石墨烯薄膜顯微形貌圖。圖2為氫氧共摻雜石墨烯薄膜厚度7. 134nm的AFM圖。圖3為氫氧共摻雜石墨烯的FT-IR圖。圖4為氫氧共摻雜石墨烯的Raman光譜圖。圖5為制備氫氧共摻雜石墨烯中間體溶液的UV-Vis吸收光譜圖。圖6為氫氧共摻雜石墨烯薄膜的I-V關系圖。
具體實施例方式實施例1 一種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0. 5 mol/L葡萄糖水溶液，取 40ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至180°C的烘箱中，加熱2小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，用石英片將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移上去。待中間體薄膜晾干后放入1200°C的爐子中，于氮氣氛下熱處理5分鐘制得到氫氧共摻雜石墨火布。實施例2 —種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0. 3mol/L葡萄糖水溶液，取 40ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至190°C的烘箱中，加熱3小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，用石英片將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移上去。待中間體薄膜晾干后放入1300°C的爐子中，于氮氣氛下熱處理5分鐘，制得到氫氧共摻雜石墨煉。實施例3 —種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0. 6 mol/L葡萄糖水溶液，取 40ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至170°C的烘箱中，加熱1. 5小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，用玻璃片將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移上去。待中間體薄膜晾干后放入450°C的爐子中，于氮氣氛下熱處理30分鐘，制得到氫氧共摻雜石墨煉。實施例4:一種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0.3 mol/L蔗糖水溶液，取 40ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至180°C的烘箱中，加熱2. 5小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，用藍寶石片將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移上去。 待中間體薄膜晾干后放入1000°C的爐子中，于真空條件下熱處理30分鐘，制得到氫氧共摻雜石墨烯。實施例5 —種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0. 5 Mmol/L蔗糖水溶液，取 30ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至190°C的烘箱中，加熱18小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，用石英片將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移上去。待中間體薄膜晾干后放入700°C的爐子中，于真空條件下熱處理30分鐘，制得到氫氧共摻雜
石墨稀。實施例6 —種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0.6 mol/L蔗糖水溶液，取 40ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至200°C的烘箱中，加熱1. 5小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，用陶瓷片將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移上去。待中間體薄膜晾干后放入450°C的爐子中，于真空條件下熱處理10分鐘，制得到氫氧共摻雜
石墨稀。實施例7:—種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0.5 mol/L果糖水溶液，取 40ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至190°C的烘箱中，加熱5小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，用石英片將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移上去。待中間體薄膜晾干后放入900°C的爐子中，于氮氣氛熱處理10分鐘，制得到氫氧共摻雜石墨火布。實施例8 一種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0. 3mol/L果糖水溶液，取 40ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至210°C的烘箱中，加熱3小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，用藍寶石片將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移上去。待中間體薄膜晾干后放入1200°C的爐子中，于氮氣氛條件下熱處理10分鐘，制得到氫氧共摻雜石墨烯。實施例9 一種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0. 5 mol/L葡萄糖水溶液，取 40ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至190°C的烘箱中，加熱6小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移到具有金電極圖形的藍寶石片基片上去。待中間體薄膜晾干后放入700°C的爐子中，于氮氣氛條件下熱處理6 分鐘，制得到氫氧共摻雜石墨烯。實施例10 —種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0. 6mol/L葡萄糖水溶液，取 40ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至180°C的烘箱中，加熱3小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移到具有鎢電極圖形的石英基片上去。待中間體薄膜晾干后放入800°C的爐子中，于氮氣氛條件下熱處理5分鐘，制得到氫氧共摻雜石墨烯。實施例11 一種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0. 5mol/L葡萄糖水溶液，取 40ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至200°C的烘箱中，加熱3. 5小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移到具有銅電路圖形的石英基片上去。待中間體薄膜晾干后放入400°C的爐子中，于真空條件下熱處理30分鐘，制得到氫氧共摻雜石墨烯。實施例12 —種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0. 5 mol/L蔗糖水溶液，取 40ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至190°C的烘箱中，加熱5. 5小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移到具有金電路圖形的Si02/Si基片上去。待中間體薄膜晾干后放入700°C的爐子中，于真空條件下熱處理 10分鐘，制得到氫氧共摻雜石墨烯。實施例13 —種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0. 5 mol/L果糖水溶液，取 40ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至200°C的烘箱中，加熱6小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移到具有鎢電極圖形的藍寶石基片上去。待中間體薄膜晾干后放入1300°C的爐子中，于真空條件下熱處理10分鐘，制得到氫氧共摻雜石墨烯。實施例14 一種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0. 5mol/L葡萄糖水溶液，取 30ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至210°C的烘箱中，加熱2小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移到具有金電極圖形的SiO2ZSi基片上去。待中間體薄膜晾干后放入450°C的爐子中，于真空條件下熱處理30 分鐘，制得到氫氧共摻雜石墨烯。實施例15 —種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0. 5 mol/L葡萄糖水溶液，取 45ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至170°C的烘箱中，加熱5小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移到具有金叉指電極圖形的SiO2ZSi基片上去。待中間體薄膜晾干后放入200°C的爐子中，于氮氣氛條件下熱處理2小時，制得到氫氧共摻雜石墨烯。實施例16 —種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0. 5 mol/L葡萄糖水溶液，取 30ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至185°C的烘箱中，加熱3小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移到具有石英基片上去。待中間體薄膜晾干后放入700°C的爐子中，于氨氣氛條件下熱處理2小時，制得到氫氧氮共摻雜石墨烯。實施例17 —種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0. lmol/L葡萄糖水溶液，取 30ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至220°C的烘箱中，加熱M小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移到具有石英基片上去。待中間體薄膜晾干后放入1300°C的爐子中，于氮氣氛條件下熱處理30秒，制得到氫氧共摻雜石墨烯。實施例18 —種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置1. 0 mol/L蔗糖水溶液，取 40ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至180°C的烘箱中，加熱1小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，用石英片將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移上去。待中間體薄膜晾干后放入150°C的爐子中，于真空條件下熱處理M小時，制得到氫氧共摻雜
石墨稀。實施例19 一種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置1. 0 mol/L蔗糖水溶液，取 40ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至220°C的烘箱中，加熱1小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，用石英片將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移上去。待中間體薄膜晾干后放入500°C的爐子中，于真空條件下熱處理3小時，制得到氫氧共摻雜石墨煉。實施例20 —種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置1. 5 mol/L蔗糖水溶液，取 40ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至130°C的烘箱中，加熱8小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，用η型硅片將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移上去。待中間體薄膜晾干后放入600°C的爐子中，于真空條件下熱處理30秒，制得到氫氧共摻雜石墨煉。實施例21 —種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0. 5 mol/L蔗糖水溶液，取 40ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至200°C的烘箱中，加熱4小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，用ρ型硅片將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移上去。待中間體薄膜晾干后放入900°C的爐子中，于真空條件下熱處理30秒，制得到氫氧共摻雜石墨煉。實施例22 —種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0.5mol/L蔗糖水溶液，取 40ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至210°C的烘箱中，加熱3小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，用ITO玻璃片將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移上去。 待中間體薄膜晾干后放入450°C的爐子中，于真空條件下熱處理10分鐘，制得到氫氧共摻雜石墨烯。實施例23 —種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，配置0.5mol/L蔗糖水溶液，取 40ml，加到水熱反應釜的聚四氟乙烯內膽里，將反應釜放到已經升溫至200°C的烘箱中，加熱4小時。待水熱反應釜冷卻至室溫，用藍寶石片將氫氧共摻雜石墨烯中間體轉移上去。待中間體薄膜晾干后放入500°C的爐子中，于氬氣、氫氣、空氣或氧氣氣氛條件下熱處理2分鐘，制得到氫氧共摻雜石墨烯。
權利要求
1.一種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于其實現的步驟是(1)水熱法合成中間體薄膜，在反應器中加入含有氫、氧和碳元素物質的水溶液，水熱條件下使反應物縮水聚合，含有氫、氧和碳元素物質的摩爾濃度為0. 1 1. 0 mol/L，水熱反應溫度為130 220°C，反應時間為1 M小時；(2)將中間體轉移到襯底上；(3)對轉移有中間體的襯底進行熱處理，熱處理在真空下進行，或是在氮氣、氬氣、氫氣、空氣、氨氣或氧氣中進行，其熱處理溫度為150 1300°C，時間為30秒 M小時。
2.如權利要求1所述的一種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于所述的含有氫、氧和碳元素的物質是多羥基化合物。
3.如權利要求1所述的一種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于所述的襯底是 η型硅片、ρ型硅片、Si02/Si片、玻璃片、石英片、藍寶石片、ITO玻璃片或陶瓷片，以及基于 η型硅片、ρ型硅片、Si02/Si片、玻璃片、石英片、藍寶石片、ITO玻璃片或陶瓷片上的電極或讀出電路基片。
4.如權利要求1所述的一種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于含有氫、氧和碳元素物質的水溶液反應介質是去離子水或蒸餾水。
5.如權利要求1所述的一種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于所述的反應器是水熱反應釜。
6.如權利要求2所述的一種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于所述的多羥基化合物是葡萄糖、蔗糖、果糖。
全文摘要
一種氫氧共摻雜石墨烯的制備方法，涉及石墨烯薄膜制備工藝，尤其是一種氫氧共摻雜型石墨烯薄膜的制備工藝。本發明的制備方法，包括水熱法合成中間體薄膜、中間體轉移和對轉移有中間體的襯底進行熱處理工藝。本發明的工藝實現了厚度可調、電導可控、具有半導體性質的氫氧共摻雜石墨烯薄膜的制備。
文檔編號C30B7/10GK102154694SQ20111006633
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月18日 優先權日2011年3月18日
發明者劉樹平, 唐利斌, 姬榮斌, 宋立媛, 莊繼勝, 王憶鋒, 陳雪梅, 馬鈺 申請人:昆明物理研究所