專利名稱：一種In-Se基熱電材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于熱電材料領域，具體涉及一種In-k基熱電材料的制備方法。
背景技術：
隨著傳統化石能源短缺、溫室效應及環境污染等問題日益嚴重，熱電轉換作為一種具有廣泛應用前景的綠色能源技術弓I起了人們的廣泛關注。熱電材料是一類利用固體內部載流子運動，實現熱能與電能直接相互轉換的功能材料。利用熱電材料不僅可以在一些特殊需要的領域，如太空探測等進行發電或制冷，還可以實現對廢熱等低品位能量的回收利用。然而，其較低的熱電轉換效率嚴重阻礙了該類材料的推廣應用。目前，對熱電材料領域的研究主要集中在兩方面一是結合近年來逐漸深入的理論研究以及逐步發展的納米科學技術，提升現有材料體系的熱電性能；二是不斷開發新型熱電材料體系，例如在原子和分子水平上設計新材料，通過納米技術提高材料的熱電性能。熱電轉換系統具有無傳動部件、無噪音、系統體積小、不排放污染物等特點，是一類符合“低碳經濟”理念的綠色系統，其能量轉換效率取決于無量綱熱電優值ZT (ZT = S20 T/K，其中S為Seebeck系數，ο為電導率，κ為熱導率，T為絕對溫度)。材料的ZT 值越大，熱電轉換效率越高。可以看出，塞貝克系數S、電導率ο以及熱導率κ是決定材料熱電性能的三個重要參數。然而，由于這三個參數是相互關聯的，如何實現這三個參數的協同調控是獲得高性能熱電材料的關鍵。最近，Jong-SooRhyee 等人(Nature，2009，459，965-968)報道了一種組分為 h4Se2.35的半導體化合物具有良好的熱電性能，是利用布里奇曼法生長的單晶體，為N型半導體，其ZT值在700K時約為1. 5，呈現了良好的應用前景。與Bi2Te53基熱電材料類似， In4Se3也具有層狀晶體結構，在平行于層的(100)方向上，晶體結構發生畸變，晶格有序性被破壞，導致聲子被嚴重散射，熱導率較低，從而在該方向上具有較大的熱電優值。然而，采用布里奇曼法生長單晶，制備過程耗時長、耗能大，且難以制備尺寸較大的塊體材料。因此， 針對該體系的熱電材料，開發相應的新型制備技術是相關研究的重點與熱點。X. Shi等人(Appl. Phys. Lett，2010，96，162108)采用將原料按照一定的配比進行熔融、球磨粉碎、冷等靜壓等工藝過程制備該體系熱電材料，最終在450°C進行熱壓燒結。完成整個制備過程大約花了 10天時間，所得到的塊體材料由于晶粒細小，其熱電性能呈各向同性，且ZT值在700K時僅約為0. 6，遠低于單晶材料的性能。Y. S. Kwon (Appl. Phys. Lett, 2009,105,053712)等人采用放電等離子燒結技術，在420°C進行塊體材料的制備，所獲得的致密化材料，其ZT值在700K時也只有0. 7。對于熔煉、球磨結合熱壓或放電等離子燒結制備工藝，由于未能繼續保持該體系材料的晶粒取向，從而使整體熱電性能顯著惡化。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種In-k基熱電材料的新型制備方法，該方法主要采用區熔生長法制備該體系的熱電材料，在保證其具有良好晶粒取向程度的基礎上制備大尺寸塊體材料，最終實現制備時間縮短、能耗降低，且具有良好熱電性能的目的。本發明實現上述目的所采用的技術方案為一種In-k基熱電材料的制備方法， 包括如下步驟步驟1、采用熔煉法合成In-k材料首先按照一定的配比稱取原材料，即銦粒(或銦粉)和硒粒(或硒粉)，然后將原材料放入經過清洗的石英管中，對石英管抽真空至10_3torr以下，接著將石英管口進行密封，之后將石英管置于熔煉爐中，在580°C 900°C熔煉1小時 12小時，最后使石英管冷卻至室溫，石英管內的熔體凝成錠塊；步驟2、采用區熔生長法制備In-k大塊多晶材料將步驟1得到的密封石英管放入區熔爐中，設定熔融溫度為500°C 900°C ；熔區寬度為5mm 30mm ；生長速度為5mm/h 30mm/h，得到hie大塊多晶材料。。其中，步驟1得到元素分布均勻的化合物，步驟2是為了獲得具有良好晶粒取向性的In-k基塊體材料，利用區熔生長法，通過優化熔融溫度、熔區寬度、溫度梯度、生長速度等工藝參數，制備In-k基大塊多晶材料，該步驟是保證材料熱電性能的關鍵。上述步驟1中，為了改善原材料在合成過程中的均勻性，可以借助外力對熔煉爐的爐膛進行擺動。上述步驟1中，石英管冷卻至室溫的措施為關閉熔煉爐電源，將石英管隨熔煉爐冷卻后取出；或者將石英管在熔煉溫度取出，然后置于空氣環境自然冷卻或冰水混合浴進行淬冷。上述步驟1完成之后，可以優選將冷卻至室溫的石英管置于熱處理爐并在 300°C 500°C下退火0. 5小時 6小時。與現有的熔煉、球磨結合熱壓或放電等離子燒結制備工藝相比，利用本發明的制備方法制備得到的In^e基熱電材料具有良好的晶粒取向，因而其熱電性能呈各向異性， 最終能夠獲得具有良好熱電性能的塊體材料，另外，本發明的制備方法具有簡單易行、制備時間短、能耗低的優點。
圖1為實施例1中合成的h4Se2.35熱電材料的塊體斷面掃描電鏡圖片； 圖2為實施例1中合成的h4Se2.35熱電材料的塞貝克系數隨溫度的變化關系； 圖3為實施例1中合成的化御2.35熱電材料的電阻率隨溫度的變化關系； 圖4為實施例1中合成的h4Se2.35熱電材料的功率因子隨溫度的變化關系； 圖5為實施例1中合成的化御2.35熱電材料的熱導率隨溫度的變化關系； 圖6為實施例1中合成的h4Se2.35熱電材料的ZT值隨溫度的變化關系。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例1
將銦粒(或銦粉)和硒粒(或硒粉)按照h4Se2.35的化學配比進行稱量，然后放入經過清洗的石英管中，再對該石英管進行抽真空至10_3torr以下，并利用氧炔焰等將管口進行封裝；之后將經過真空封裝的石英管置于熔煉爐中，在700°c熔煉6小時；最后將石英管在熔煉溫度取出并置于空氣環境自然冷卻；再將石英管置于熱處理爐中在400°C下退火2小時，由此得到M4Se2J半導體化合物。將仍然密封于石英管的合成化合物置于區熔生長爐，然后在600°C進行晶體生長，所采用的生長速度為10mm/h，熔區寬度約為15mm，區熔過程結束后即得到^4Se2.35多晶塊體材料。將所獲得的塊體材料進行顯微結構觀察和熱電性能表征，得到如圖1 6所示的結果。圖1是該塊體材料斷面的掃描電鏡圖片，可以看出，該塊體材料具有良好的趨向性， 其層狀結構十分清晰。圖2至圖6是該塊體材料的塞貝克系數、電阻率、功率因子、熱導率、 ZT值分別隨溫度的變化關系，表明其最大ZT值在700K時達到0. 9。實施例2 將銦粒(或銦粉)和硒粒(或硒粉)按照h4Se2.35的化學配比進行稱量，然后放入經過清洗的石英管中，再對該石英管進行抽真空至10_3torr以下，并利用氧炔焰等將管口進行封裝；之后將經過真空封裝的石英管置于熔煉爐中，在750°c熔煉4小時；最后將石英管在熔煉溫度取出并置于空氣環境自然冷卻；再將石英管置于熱處理爐中在350°C下退火5小時，由此得到M4Se2J半導體化合物。將仍然密封于石英管的合成化合物置于區熔生長爐，然后在650°C進行晶體生長，所采用的生長速度為15mm/h，熔區寬度約為15mm，區熔過程結束后即得到^4Se2.35多晶塊體材料。將所獲得的塊體材料進行顯微結構觀察和熱電性能表征，結果表明該塊體材料斷面的掃描電鏡圖片類似圖1所示，最大ZT值在700K時達到0. 86。實施例3:將銦粒(或銦粉)和硒粒(或硒粉)按照h4Se2.35的化學配比進行稱量，然后放入經過清洗的石英管中，再對該石英管進行抽真空至10_3torr以下，并利用氧炔焰等將管口進行封裝；之后將經過真空封裝的石英管置于熔煉爐中，在650°c熔煉5小時；最后將石英管在熔煉溫度取出并置于空氣環境自然冷卻；再將石英管置于熱處理爐中在350°C下退火5小時，由此得到M4Se2J半導體化合物。將仍然密封于石英管的合成化合物置于區熔生長爐，然后在620°C進行晶體生長，所采用的生長速度為15mm/h，熔區寬度約為12mm，區熔過程結束后即得到^4Se2.35多晶塊體材料。將所獲得的塊體材料進行顯微結構觀察和熱電性能表征，結果表明該塊體材料斷面的掃描電鏡圖片類似圖1所示，最大ZT值在700K時達到0. 80。
權利要求
1.一種基熱電材料的制備方法，其特征是包括如下步驟步驟1、采用熔煉法合成In-k材料首先按照一定的配比稱取原材料銦粒或銦粉，以及硒粒或硒粉，然后將原材料放入經過清洗的石英管中，對石英管抽真空至io_3torr以下，接著將石英管口進行密封，之后將石英管置于熔煉爐中，在580°C 900°C熔煉1小時 12小時，最后使石英管冷卻至室溫，石英管內的熔體凝成錠塊；步驟2、采用區熔生長法制備In-k大塊多晶材料將步驟1得到的密封石英管放入區熔爐中，設定熔融溫度為500°C 900°C ；熔區寬度為5mm 30mm ；生長速度為5mm/h 30mm/h，得到hie大塊多晶材料。
2.根據權利要求1所述的In-k基熱電材料的制備方法，其特征是所述的步驟1中， 石英管置于熔煉爐中熔煉時，借助外力對熔煉爐的爐膛進行擺動。
3.根據權利要求1所述的In-k基熱電材料的制備方法，其特征是所述的步驟1中， 石英管冷卻至室溫的措施可以為關閉熔煉爐電源，將石英管隨熔煉爐冷卻后取出，也可以為將石英管在熔煉溫度取出，然后置于空氣環境自然冷卻或冰水混合浴進行淬冷。
4.根據權利要求1所述的基熱電材料的制備方法，其特征是所述的步驟1完成之后，將冷卻至室溫的石英管置于熱處理爐并在300°C 500°C下退火0. 5小時 6小時， 然后進行步驟2。
全文摘要
本發明公開了一種In-Se基熱電材料的制備方法，該方法首先采用熔煉法合成In-Se材料，得到元素分布均勻的In-Se化合物，然后采用區熔生長法，通過優化熔融溫度、熔區寬度、生長速度等工藝參數，制備具有良好晶粒取向性的In-Se基大塊多晶材料。與現有的熔煉、球磨結合熱壓或放電等離子燒結制備工藝相比，本發明的制備方法能夠得到晶粒取向性好、熱電性能高的In-Se基熱電材料，同時能夠縮短制備時間、降低能耗。
文檔編號C30B28/08GK102154692SQ20111004603
公開日2011年8月17日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者張婷, 張秋實, 李煒, 蔣俊, 許高杰 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所