粘土分散液及其制造方法、粘土膜及其制造方法以及透明材料的制作方法

專利名稱：粘土分散液及其制造方法、粘土膜及其制造方法以及透明材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種四苯基鱗改性粘土分散液及其制造方法以及粘土膜及其制造方法。更加詳細而言，提供一種耐熱性、耐水性優異的粘土膜以及為獲得該膜的粘土分散液。 另外，提供一種具有可作為自支撐膜利用的機械強度的、具有柔性、耐水性且無機層狀化合物粒子的疊層高度取向了的透明材料。
背景技術：
通過將以綠土(smectite)為代表的粘土分散于水中后靜止干燥，形成鱗片狀粒子層狀排列的粘土膜。具有柔性的該粘土膜由于是由無機物所形成，因此具有較高的耐熱特性。另外由于是層狀排列，因而發揮迷宮效應并具有高阻氣性，進而還可以形成即使從基材上剝離、但僅憑其自身也可以作為膜存在的自支撐膜。因此近年來，活用粘土膜的耐熱特性及阻氣性，將粘土膜作為顯示器或太陽能電池的柔性基板的應用受到關注(參照專利文獻1)。但是，粘土表面存在鈉之類的親水性強的離子。為此，由該粘土制成的粘土膜容易被水浸透，而不具有耐水性。因此，鑒于被水浸漬時溶解而無法保持形狀等理由，難以用作工業材料。因此，為了防止粘土膜被水浸透，已知使用將粘土表面存在的親水性離子與有機離子交換而得到的有機改性粘土是有效的(參照專利文獻2)。有機改性粘土一般采用下述方法進行制造將粘土表面具有的親水性離子與有機離子進行離子交換后，經過清洗、干燥以及粉碎工序而得到粉末狀粘土。而且，使用該有機改性粘土形成粘土膜時，必須將有機改性粘土分散于有機溶劑中。所得的有機改性粘土在有機溶劑中的分散程度，隨著與親水性離子進行離子交換的有機離子中所含的碳原子數、 芳香環的量的不同而不同，芳香環多、碳原子數少時，在有機溶劑中的分散變得困難。但是， 有機離子不含芳香環且碳原子數多時，存在不得不犧牲有機改性粘土所具有的耐熱性的特征的問題。最近，使用通過由離子液體進行離子交換而制成的有機改性粘土而制造成粘土膜，但其耐熱性和熱分解溫度停留在300°C左右(參照專利文獻3和4)。從可移動性、省空間方面考慮，顯示器正迅速由現有的陰極射線顯像管(braim tube)方式轉變為液晶方式(LCD)。并且作為新一代顯示器，正開始生產一種作為自發光裝置的、在亮度、鮮艷度、耗電量方面也很優異的有機EL方式的顯示器。上述顯示器與現有的陰極射線顯像管方式的顯示器相比，在可移動性和省空間方面格外優異，但是由于使用玻璃作為基板，因此存在比較重且易碎等問題。為解決上述問題，一部分液晶方式的顯示器使用膜基板(稱為塑料元件“plastic cell”)。但是，作為新一代顯示器而受到關注的有機EL顯示器，必須是低電阻的透明導電膜，而為了使透明導電膜呈現低電阻，通過超過250°C的熱處理進行燒結是必不可少的。另外，太陽電池板也由玻璃基板而改為關注使用輕而不易碎的膜基板。此時，除了必須的透明性、耐氣候性，而且也高度要求耐熱性。但是，現有的塑料基板不滿足這種特性。作為能夠滿足上述要求的材料，透明的粘土膜受到關注。現有技術文獻· ·專利文獻· ·專利文獻1 專利第3855003號公報專利文獻2 特開2007-84386號公報專利文獻3 特開2008-266124號公報專利文獻4 特開2009-137833號公報

發明內容
發明所要解決的課題本發明是鑒于上述情況而完成的，目的是提供一種可以得到更加兼具耐熱性和耐水性的粘土膜的粘土分散液、其制備方法、由該粘土分散液制得的粘土膜以及使用該粘土膜的透明材料。解決課題的手段本發明者為解決上述課題而專心研究，結果發現了以下技術方案，從而完成了本發明。(1) 一種粘土分散液，含有以含水極性溶劑為主要成分的液體；以及四苯基鱗改性粘土。(2)根據上述(1)所述的粘土分散液，其中，所述粘土分散液通過以下的步驟制得向分散有粘土的以水為主要成分的液體中投入四苯基鱗離子，使存在于所述粘土的親水性陽離子與所述四苯基鱗離子進行離子交換，得到四苯基鱗改性粘土 ；向所述四苯基鱗改性粘土中添加第一極性溶劑，除去電解質副產物；向呈含有所述第一極性溶劑的狀態的四苯基鱗改性粘土中添加第二極性溶劑，使四苯基鱗改性粘土分散。(3)根據上述(2)所述的粘土分散液，其中，所述粘土為選自由高嶺石、地開石、埃洛石、纖蛇紋石、利蛇紋石、鎂綠泥石、葉蠟石、滑石、蒙脫石、貝得石、囊脫石、富鎂蒙脫石、 皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、二八面體型蛭石、三八面體型蛭石、白云母、鈉云母、伊利石、絹云母、金云母、黑云母、鋰云母、麥羥硅鈉石、層狀硅酸鹽(ilerite)、水硅鈉石以及層狀鈦酸組成的組中的一種以上。(4)根據上述( 所述的粘土分散液，其中，所述第一極性溶劑含有水、乙腈、乙醇、甲醇、丙醇以及異丙醇中的至少一種。(5)根據上述(2)所述的粘土分散液，其中，所述第二極性溶劑含有水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜及1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一種。(6) 一種粘土分散液的制造方法，包括第一工序，在所述第一工序中，使粘土分散于以水為主要成分的液體中而獲得分散液；第二工序，在所述第二工序中，向所述分散液中投入四苯基鱗離子，使存在于所述粘土的親水性陽離子與所述四苯基鱗離子進行離子交換，得到四苯基鱗改性粘土，向所述四苯基鱗改性粘土中添加第一極性溶劑，除去電解質副產物，從而獲得含有所述第一極性溶劑的分散液；以及第三工序，在所述第三工序中，向含有所述第一極性溶劑的分散液中的四苯基鱗改性粘土添加第二極性溶劑，使四苯基鱗改性粘土分散于第一極性溶劑及第二極性溶劑的混合溶劑中，從而獲得粘土分散液。(7) 一種粘土膜，其中，所述粘土膜通過以下方法制得將上述⑴至(5)中任一項所述的粘土分散液涂敷于基材或使其流入容器；除去所述粘土分散液中以含水極性溶劑為主要成分的液體以形成膜；將所述膜從所述基材或所述容器剝離。(8)根據上述(7)所述的粘土膜，其中，溫度為40°C且相對濕度為90%時的吸濕率低于5%。(9) 一種粘土膜的制造方法，包括將上述⑴至(5)中任一項所述的粘土分散液涂敷于表面平坦的支撐體的表面的工序；除去所述分散液中的分散介質以在所述支撐體上形成膜的工序；以及將所述膜從所述支撐體剝離的工序。(10) 一種透明材料，其中，所述透明材料由上述(7)或⑶所述的粘土膜所形成， 且基于JIS K7105 1981的總透光率超過80%。(11)根據上述(10)所述的透明材料，其中，500nm的透光率是80%以上。(12)根據上述(10)所述的透明材料，其中，在大氣下加熱至400°C之后，500nm的透光率是70%以上。發明效果根據本發明，能夠提供一種可以得到更加兼具耐熱性和耐水性的粘土膜的粘土分散液、其制備方法、由該粘土分散液制得的粘土膜以及使用該粘土膜的透明材料。


圖1是示出本發明的透明材料(TPP-SA)加熱至200°c、300°c、35(rc、40(rc之后的
可見紫外吸收光譜的圖。圖2是示出本發明的透明材料(TPP-SA)的X射線衍射曲線圖的圖。圖3是本發明的透明材料(TPP-SA)的截面的掃描型電子顯微鏡照片。圖4是示出本發明的透明材料(TPP-HE-SA)加熱至200°C、300°C、350°C、400°C之后的可見紫外吸收光譜的圖。圖5是示出本發明的透明材料(TPP-HE-SA)的X射線衍射曲線圖的圖。圖6是本發明的透明材料(TPP-HE-SA)的截面的掃描型電子顯微鏡照片。
具體實施例方式以下，對本發明的優選例進行詳細說明。粘土分散液本發明的粘土分散液可以如下得到。向分散有粘土的以水為主要成分的液體中投入四苯基鱗離子，使其與存在于該粘土的親水性陽離子進行離子交換，得到四苯基鱗改性粘土。之后，用第一極性溶劑除去進行了交換的親水性陽離子(電解質副產物)，通過將該呈含有第一極性溶劑的狀態的四苯基鱗改性粘土添加至第二極性溶劑中，從而能夠獲得分散有四苯基鱗改性粘土的分散液。本發明中存在于粘土的親水性陽離子是指存在于粘土表面或層間至少一個上的親水性陽離子。(粘土)
本發明的粘土分散液中所使用的粘土沒有特別限定，可以根據需要選擇。例如可以列舉出天然或由合成物構成的粘土。具體而言，優選為選自由高嶺石、地開石、埃洛石、纖蛇紋石、利蛇紋石、鎂綠泥石、葉蠟石、滑石、蒙脫石、貝得石、囊脫石、富鎂蒙脫石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、二八面體型蛭石、三八面體型蛭石、白云母、鈉云母、伊利石、絹云母、金云母、黑云母、鋰云母、麥羥硅鈉石、層狀硅酸鹽(ilerite)、水硅鈉石以及層狀鈦酸組成的組中的一種以上。其中，鋰蒙脫石、富鎂蒙脫石、皂石以及蒙脫石由于溶脹性高、粒徑為納米級并表現為扁平狀形態，所以容易發生基于自組織化的取向，另外比較容易得到，所以特別優選使用。可以單獨使用，也可以組合使用。另外，要求粘土膜具有透明性時，優選使用合成粘土。合成粘土與天然粘土相比， 由于會導致著色的雜質較少，另外粘土的粒徑較小，因此能夠為使用合成粘土的膜賦予透明性。另外，制膜后的膜的特性隨著粘土的種類而不同。例如，形成膜的柔軟性良好的膜，形成透明性優異的膜。為了獲得所要求的膜特性，可以通過對各種粘土進行組合來對制膜后膜的特性進行各種調整。例如，合成皂石形成柔然性優異但透明性稍差的膜，合成鋰蒙脫石形成透明性優異但柔性稍差的膜。通過將這些粘土按規定的比例混合，能夠形成制膜后的膜為柔軟且透明性優異的膜。希望賦予制膜后的粘土膜以柔軟性和透明性時，合成皂石與合成鋰蒙脫石的質量比優選為80/20 20/80的范圍，更優選為60/40 40/60。(四苯基鱗離子)作為本發明的粘土分散液中與存在于粘土的親水性離子進行離子交換的離子，使用四苯基鱗離子。另外，取代本發明中的四苯基鱗離子而使用銨離子、咪唑鐺離子作為有機鐺離子時，或者鍵合于帶正電荷的原子上的取代基中含有包含苯基以外的碳原子的取代基時，或者所有取代基都不使用苯基時，無論那種情況，所得到的粘土膜的熱分解開始溫度都在300°C以下，達不到本發明中使用四苯基鱗離子時的效果。另外，本發明的粘土分散液只要是使用該粘土分散液所制得的粘土膜的熱分解開始溫度超過300°C即可。能夠存在于構成粘土分散液的粘土中的離子，沒有必要僅僅來自四苯基鱗離子。因此，例如，除四苯基鱗離子外，銨離子、咪唑鐺離子、鱗離子等也可以作為有機鐺離子存在于粘土中。另外，四苯基鱗改性粘土中也可以存在(殘留)親水性離子。(第一極性溶劑)本發明所使用的第一極性溶劑沒有特別限定，只要是在與存在于粘土中的陽離子進行離子交換后能夠除去的溶劑即可。能夠作為第一極性溶劑使用的溶劑隨著所使用粘土的種類而不同，例如優選為水、乙腈或者醇類。作為醇類，優選乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇。這些第一極性溶劑可以單獨使用也可以混合使用。當使用水與上述除水之外的溶劑的混合溶劑作為第一極性溶劑時，水與上述除水之外的溶劑的質量比的適宜范圍為90/10 10/90，更加優選為60/40 40/60。此時，當上述除水之外的溶劑的比例過低時，則無法得到充分的除去親水性離子的清洗效果，結果導致必須花費大量時間進行反復清洗。另外，將后述第二工序中所得到的呈含有第一極性溶劑的狀態的四苯基鱗改性粘土均勻分散于第二極性溶劑中而獲得粘土分散液時，存在發生粘土凝集的可能性，而使獲得均勻分散液變得困難。(第二極性溶劑)
本發明所使用的第二極性溶劑沒有特別限定，只要是四苯基鱗改性粘土的分散性優異的溶劑即可。作為第二極性溶劑隨著構成四苯基鱗改性粘土的粘土的種類而不同，優選為高沸點的溶劑，特別優選為水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜以及1-甲基-2-吡咯烷酮。這些第二極性溶劑可以單獨使用也可以混合使用。另外，第二極性溶劑只要是比第一極性溶劑粘土的分散性優異(凝集性少)的溶劑即可。(粘土分散液的制備方法)本發明的粘土分散液的制備方法包括第一工序，在該第一工序中，使粘土分散于以水為主要成分的液體中而獲得分散液；第二工序，在該第二工序中，向分散有該粘土的液體中投入四苯基鱗離子，使存在于該粘土的親水性陽離子與該四苯基鱗離子進行離子交換，得到四苯基鱗改性粘土，向該四苯基鱗改性粘土中添加第一極性溶劑，除去電解質副產物，從而獲得含有該第一極性溶劑的分散液；以及第三工序，在該第三工序中，向含有該第一極性溶劑的分散液中的四苯基鱗改性粘土添加第二極性溶劑，使四苯基鱗改性粘土分散于第一極性溶劑及第二極性溶劑的混合溶劑中，從而獲得粘土分散液(第一工序)第一工序中使粘土分散于以水為主要成分的液體。在此，以水為主要成分的液體是指含有離子交換水、蒸餾水等水50質量％以上的液體。該液體也可以全部是水。另外上述液體除了水之外，還可以含有任意比例的能夠與水混合的有機溶劑。具體而言，也可以根據需要含有乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮以及/或醇等。相對于100質量份溶脹性粘土，該以水為主要成分的液體的量優選為200 200000質量份，更優選為1000 100000質量份。另外，將粘土分散于這些液體時，可以使用旋轉式攪拌機以及振蕩式攪拌機等一般的攪拌機。另外，在分散時進行加熱則更好。溫度設定為50°C 80°C—邊加熱一邊進行攪拌，由此能夠促進粘土高效率地分散。(第二工序)第二工序中，向第一工序中所得的分散液中投入四苯基鱗離子，使存在于該粘土的親水性陽離子與該四苯基鱗離子進行離子交換，得到四苯基鱗改性粘土，向該四苯基鱗改性粘土中添加第一極性溶劑，除去電解質副產物，從而獲得含有該第一極性溶劑的分散液。本發明中所使用的粘土為鱗片狀無機化合物粒子能夠進行層狀取向的粘土。該粘土中存在以鈉為代表的親水性陽離子。該陽離子能夠與其他陽離子進行離子交換。因此， 通過使用四苯基鱗離子進行離子交換而使該粘土失去親水性，從而得到能夠分散于溶劑中 (例如第一極性溶劑、第二極性溶劑等)的四苯基鱗改性粘土。離子交換的方法為在第一工序中使粘土充分分散于以水為主要成分的液體之后，在該分散液中添加四苯基鱗離子，使用旋轉式攪拌機等一般的攪拌機進行攪拌直至分散液變得均勻，制造四苯基鱗改性粘土。此時，添加的四苯基鱗離子優選為以相當于粘土離子交換量的1 10倍量左右進行添加，更優選為1 5倍左右。當使用的四苯基鱗離子超過相當于粘土離子交換量的10倍量時，有機物過量進入粘土膜，形成的粘土膜的熱分解特性容易惡化。另一方面，小于相當于粘土離子交換量的1倍量時，離子交換不充分，鈉離子等親水性離子殘留于粘土表面或層間至少一個上，加工成粘土膜時難以得到充分的疏水性。此處所謂的離子交換量，可以用干燥粘土 IOOg中保持的所有交換性陽離子的毫克當量(meq)表示，并可以采用硝酸銨溶液浸出法或亞甲藍吸附法進行測定。另外，也可以用 cmol (+) /kg 表示 meq/IOOg0使通過攪拌生成的四苯基鱗改性粘土自然沉降，之后除去含有親水性離子的上清液。作為除去上清液的方法的例子，可以列舉出離心分離或抽濾等方法。相對于除去上清液后的四苯基鱗改性粘土 100質量份，添加第一極性溶劑1000 10000質量份，進行攪拌，再次使四苯基鱗改性粘土沉降，除去上清液。根據需要再重復一次或數次上述操作，清洗四苯基鱗改性粘土直至上清液中親水性離子濃度為IOOppm以下、優選為IOppm以下、更優選為Ippm以下。只要能夠使親水性離子濃度限定在規定的濃度內， 也可以使用其他方法。除了上述那種重復傾析的方法外，例如，還可以在進行抽濾或離心分離的同時，連續地注入清洗水進行連續式清洗等。另外，親水性離子濃度不在IOOppm以下時，將粘土分散液加工成粘土膜時難以得到充分的疏水性，因此不優選。(第三工序)第三工序中，向該含有第一極性溶劑的分散液中的四苯基鱗改性粘土中添加第二極性溶劑，使四苯基鱗改性粘土分散于第一及第二極性溶劑的混合溶劑中，從而獲得本發明的粘土分散液。即，其特征在于不經過以下所示現有技術中所必須的干燥工序而得到粘土分散液。通常由以下方法得到粘土分散液。即，通過干燥完全除去所得的有機改性粘土的水分而制得固體成分，將該固體成分粉碎而得到粘土粉末。然后，將所得到的粘土粉末添加至有機溶劑中，使其膨脹即溶脹，從而得到粘土分散液。使用這種現有方法時，為了使粘土粉末能夠在有機溶劑中溶脹，作為離子交換時的有機鐺離子，使用碳原子的量多的離子，例如二甲基雙十八烷基銨鹽或三甲基十八烷基銨鹽等季銨鹽。這是由于若減少有機鐺離子的碳原子的量，則對溶劑的溶脹變差，無法得到充分的分散液。但是，上述碳原子的量多的離子，例如二甲基雙十八烷基銨鹽或三甲基十八烷基銨鹽等季銨鹽，由于耐熱性低，因此，現有的粘土分散液只能得到耐熱性低的粘土膜。本發明的特征為不經過上述所示現有技術中所必須的干燥工序而得到粘土分散液。具體而言，本發明中將在第二工序中所得到的含有第一極性溶劑的四苯基鱗改性粘土直接添加至第二極性溶劑中。然后，在第一及第二極性溶劑的混合溶劑中，使四苯基鱗改性粘土溶脹、分散，得到本發明的粘土分散液。第二極性溶劑沒有特別限定，只要是四苯基鱗改性粘土可分散的溶劑即可，優選使用N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜以及1-甲基-2-吡咯烷酮。另外，為了得到分散液的分散狀態以及所要求的粘性，也可以添加水作為第二極性溶劑。此時，相對于四苯基鱗改性粘土 100質量份，第二極性溶劑優選為 50 10000質量份，更優選為500 1000質量份。第二極性溶劑超過10000質量份時，固體成分變少，分散液得不到本發明的最合適的粘性，制膜容易變得困難。另一方面，少于50 質量份時，四苯基鱗改性粘土不能充分分散，粘度變得特別高，容易導致難以形成均勻的粘土膜。(制膜)
本發明的粘土膜的特征在于將通過上述方法所得到的粘土分散液涂敷于基材后或使其流入容器后，除去該粘土分散液中以含水極性溶劑為主要成分的液體而形成膜，從而得到粘土膜。本發明的粘土膜可以具有任意的表面形狀。用于形成表面平坦的粘土膜的基材，只要是表面平坦、在粘土干燥溫度下不變形且干燥后的粘土膜容易剝離即可，沒有特別限定，可以根據需要選擇。其中，優選使用比較便宜且容易使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜作為基材。另一方面，作為容器，優選使用涂敷有氟樹脂的容器。另外，還可以得到粘土膜和其他部件復合后的部件。具體而言，在要求復合的部件上對本發明的粘土分散液實施涂敷或浸漬等工序，之后，通過干燥除去溶劑，能夠得到在任意部件上形成有粘土膜的復合部件。要求復合的部件的形狀沒有特別限定，即使具有曲面的復雜部件，只要加入粘土分散液，就可以制作粘土膜，能夠復合化。用于形成表面不平坦的粘土膜的基材，沒有必要必須表面平坦，也沒有必要必須在粘土干燥溫度下不變形。使用表面不平坦的基材形成粘土膜時，通過將基材的表面形狀 (例如凹凸形狀)轉印至該粘土膜的表面上，從而能夠形成具有防眩性的粘土膜。以下說明粘土膜的具體的形成方法的例子。首先，將通過本發明的方法所得到的粘土分散液用涂敷器等涂敷于基材或使其流入容器。然后，優選使用熱風循環電溫干燥機等使該分散液干燥，除去該分散液中的分散介質(以含水極性溶劑為主要成分的液體)，在該基材、容器、支撐體上得到粘土膜。另外，涂敷或流入的粘土分散液的厚度優選為 ΙΟΟμπι 5000μπι。厚度的優選范圍因涂料的固體成分濃度的不同而不同，但干燥后的膜厚為 ομπι 200μπι的厚度較為合適。干燥后的厚度為10 μ m以上的膜，在干燥后可用作自支撐膜，小于IOym時機械強度變低，容易引起膜破損。厚度的上限根據所需特性進行選擇。本發明中粘土膜的概念還包括比“膜”更厚的“板”。另外，所得到的粘土膜中的四苯基鱗改性粘土成分優選為70質量％以上，更優選為80質量％以上。也可以是100質量％。粘土成分低于70質量％時，可能損害耐熱性、低線膨脹性或阻氣性等粘土本來具有的特性。本發明的粘土膜由于使用了四苯基鱗改性粘土，因而吸水性、吸濕性較低，在溫度為40°C且相對濕度為90%時的吸濕率小于5%。所得到的粘土膜具有能夠從基材剝離而作為自支撐膜使用的機械強度。并且本發明的粘土膜通過將兩種以上的合成粘土混合進行調制，從而能夠制得特別是透明性高、且柔軟性也優異的透明材料。作為合成粘土，可以列舉出合成皂石與合成鋰蒙脫石。此時，四苯基鱗改性粘土中的四苯基鱗離子優選為小于30重量百分比。關于本發明的透明材料的制造方法，與上述粘土膜的制造方法相同。本發明的透明材料可以用例如剪刀、刀等容易地裁剪成圓形、正方形、長方形等任意的大小、形狀。本發明的透明材料優選為厚度薄于1mm，面積大于1cm2。本發明的透明材料的光透過性為可見光(波長為500nm)的透光率為80%以上， 400°C加熱處理后的可見光的透光率為70%以上，面積能夠大面積化至100CmX40Cm以上， 具有當曲率半徑為4mm時不發生破裂的柔軟性以及在溫度為40°C且相對濕度為90%時的吸濕率小于5%的耐水性。因而本發明的透明材料可應用于液晶或有機EL顯示器用膜基板、電子紙用基板、電子設備用密封膜、透鏡膜、導光板用膜、棱鏡膜、相位差板/偏光板用膜、視角補償膜、PDP 用膜、LED用膜、光通信用部件、觸摸屏用膜、各種功能性膜的基板、具有可透視內部的結構的電子設備用膜、包括影碟· CD/CD-R/CD-RW/DVD/MO/MD/相變光盤/光卡的光記錄介質用膜、燃料電池用密封膜以及太陽電池用膜等。另外，不具有透明性的粘土膜可用于密封材料、填充材料、密封墊材料、阻氣材料、電路用基板、阻燃片材、散熱部件等工業用設備部件。 另外，也可以不作為自支撐膜，而作為與任意部件復合化而成的復合材料使用。本發明的粘土膜以及透明材料可以單獨作為自支撐膜使用。但是，為了得到更高的阻氣性、耐化學腐蝕性以及表面平滑性等，也可以在粘土膜的一面或兩面上形成單層或多層無機薄膜或有機薄膜中的至少一種。層疊于本發明的粘土膜以及透明材料上的膜的種類沒有特別限定，可以根據用途選擇最合適的膜。例如可以在粘土膜上通過濺射法或等離子體CVD法，將氧化硅(SiOx)或氧化氮化硅制成無機薄膜，由此能夠賦予高阻氣性以及耐化學腐蝕性。并且還可以通過在粘土膜上涂敷有機聚合物形成有機薄膜，使表面具有平坦性。 另外，也可以層疊硬涂層而賦予硬涂性。通過在粘土膜的表面層疊這些無機以及有機薄膜， 而能夠賦予粘土膜單獨使用時所不具備的特性。本發明的粘土膜以及透明材料由于柔性、加工性優異，因而認為能夠適用于卷對卷制程。本發明的粘土分散液中可以含有樹脂、固化助劑、抗氧化劑、表面活性劑、顏料、勻涂劑等各種常用的添加劑。通過添加這些添加劑，能夠調整例如粘性或固體成分等粘土分散液的特性。另外，使用添加有添加劑的粘土分散液而制得的粘土膜以及透明材料中由于含有添加劑成分，有時會對提高粘土膜以及透明材料的特性產生影響。例如，由于添加樹脂，有時能夠提高粘土膜以及透明材料的強度或賦予其柔軟性。本發明中，在使四苯基鱗改性粘土溶脹并分散于有機溶劑時，省略通常制備方法中的干燥工序，進而通過使用極性溶劑作為有機溶劑，而使通常制備方法中不可能溶脹及分散的四苯基鱗改性粘土能夠分散，從而能夠得到四苯基鱗改性粘土分散液。另外，通過使用四苯基鱗改性粘土分散液，而能夠制得耐熱性、耐水性優異的粘土膜。實施例以下通過實施例具體說明本發明，但本發明并不局限于此。在不脫離本發明宗旨的范圍內，可對構成進行增加、省略、替換以及其他變更。采用以下方法測定各實施例以及比較例的各物性。差熱熱重同步分析(TG-DAT分析)使用裝置名為EXSTAR6000 Station (Seiko Instruments 公司制，型號TG/ DAT6200)的裝置，在空氣中，在從室溫到600°C的溫度范圍內每分鐘升溫5°C，測定重量變化。繪制每個溫度下的重量變化的變化率(DTG)，以其拐點作為分解溫度。實施例1將IOg天然的精制蒙脫石(Kunimine工業公司制，商品名=Kunipia G)作為粘土加入至IOOOg蒸餾水中，將溫度加熱至70°C，同時用磁力攪拌器使其分散及溶脹而制成分散液。然后，在分散液中添加IOg市售的溴化四苯基鱗(和光純藥工業公司制)，再攪拌2小時。之后，使用離心機在6000轉條件下分離10分鐘，使之產生固液分離。除去分離得到的上清液之后，添加蒸餾水/乙醇=50/50的混合溶液使總體重量達到500cm3，并進行攪拌。攪拌后再次用離心機在上述條件下進行固液分離，再次除去分離得到的上清液。重復進行以上的攪拌和離心分離直至上清液中的鈉離子濃度為Ippm以下。由以上操作制得的固態物質為固體成分為10%的含水和乙醇的凝膠狀的四苯基鱗改性粘土。接著，向40g上述所制得的固體成分為10%的含水和乙醇的凝膠狀的四苯基鱗改性粘土中加入60g N, N- 二甲基甲酰胺，用ACE均化器“AM-001” (株式會社日本精機制作所制)在5000rpm的轉數下攪拌60分鐘，制得均勻的粘土分散液。接著在真空干燥機內通過抽真空除去氣泡，用涂敷器在PET "Emblet S50”(Unitika公司制)上將上述粘土分散液涂敷成膜狀，在強制送風式烘箱中、100°C的溫度條件下干燥1小時，從PET上剝離，從而制得厚度約為40 μ m的粘土膜。實施例2除了實施例1中使用的粘土使用合成皂石(Kimimine工業公司制，商品名 Sumecton SA)外，以與實施例1同樣的操作，制得均勻的粘土分散液。接著用與實施例1同樣的方法，制得厚度約為40 μ m的粘土膜。實施例3除了實施例1中使用的粘土使用合成鋰蒙脫石(Rockwood Additives公司制，商品名=Laponite S482)外，以與實施例1同樣的操作，制得均勻的粘土分散液。接著用與實施例1同樣的方法，制得厚度約為40 μ m的粘土膜。實施例4除了實施例1中使用的粘土使用4g合成皂石(Kimimine工業公司制，商品名 Sumecton SA)和 6g 合成鋰蒙脫石(Rockwood Additives 公司制，商品名Laponite S482) 的混合粘土外，以與實施例1同樣的操作，制得均勻的粘土分散液。接著用與實施例1同樣的方法，制得厚度約為40 μ m的粘土膜。比較例1除了實施例1中使用的溴化四苯基鱗改為溴化甲基乙基咪唑鐺(日本合成化學工業公司制)外，以與實施例1同樣的操作，制得均勻的粘土分散液。接著用與實施例1同樣的方法，制得厚度約為40 μ m的粘土膜。比較例2除了實施例1中使用的溴化四苯基鱗改為溴化四甲銨(和光純藥工業公司制) 外，以與實施例1同樣的操作，制得均勻的粘土分散液。接著用與實施例1同樣的方法，制得厚度約為40 μ m的粘土膜。比較例3將實施例1中添加蒸餾水/乙醇=50/50的混合溶液并反復進行攪拌和離心分離而制得固體成分為10%的含水和乙醇的凝膠狀的四苯基鱗改性粘土在110°C下干燥至含水率為0. 1%，之后用粉碎機(cut mill)將干燥物粉碎至50 μ m左右，得到粘土固態物。向 4g所得的粘土固態物中加入18g蒸餾水、18g乙醇、60g N，N- 二甲基甲酰胺，用ACE均化器 “AM-001”(株式會社日本精機制作所制)在5，OOOrpm的轉數下攪拌60分鐘，但是存在塊狀物而無法制得均勻的粘土分散液。
接著用與實施例1同樣的方法制膜，但是由于存在許多粘土塊而無法制得均勻的粘土膜。比較例4將5g天然的精制蒙脫石(Kunimine工業公司制，商品名=Kunipia G)作為粘土加入至IOOg離子交換水中，用均化器在7，OOOrpm下進行30分鐘分散操作，制得均勻的褐色溶液。用所制得的粘土分散液通過與實施例1同樣的方法制得厚度約為40 μ m的粘土膜。 將該粘土膜切取5cm的正方形，在200cc的離子交換水中浸漬1小時之后，用小鑷子從離子交換水中取出時，粘土膜變得支離破碎，不能維持浸漬前的形狀。表1示出了對由實施例以及比較例制得的粘土膜進行各項評價的結果。表權利要求
1.一種粘土分散液，含有以含水極性溶劑為主要成分的液體；以及四苯基鱗改性粘土。
2.根據權利要求1所述的粘土分散液，其中，所述粘土分散液通過以下的步驟制得 向分散有粘土的以水為主要成分的液體中投入四苯基鱗離子，使存在于所述粘土的親水性陽離子與所述四苯基鱗離子進行離子交換，得到四苯基鱗改性粘土； 向所述四苯基鱗改性粘土中添加第一極性溶劑，除去電解質副產物； 向呈含有所述第一極性溶劑的狀態的四苯基鱗改性粘土中添加第二極性溶劑，使四苯基鱗改性粘土分散。
3.根據權利要求2所述的粘土分散液，其中，所述粘土為選自由高嶺石、地開石、埃洛石、纖蛇紋石、利蛇紋石、鎂綠泥石、葉蠟石、滑石、蒙脫石、貝得石、囊脫石、富鎂蒙脫石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、二八面體型蛭石、三八面體型蛭石、白云母、鈉云母、伊利石、絹云母、金云母、黑云母、鋰云母、麥羥硅鈉石、層狀硅酸鹽ilerite、水硅鈉石以及層狀鈦酸組成的組中的一種以上。
4.根據權利要求2所述的粘土分散液，其中，所述第一極性溶劑含有水、乙腈、乙醇、甲醇、丙醇以及異丙醇中的至少一種。
5.根據權利要求2所述的粘土分散液，其中，所述第二極性溶劑含有水、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜及1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一種。
6.一種粘土分散液的制造方法，包括第一工序，在所述第一工序中，使粘土分散于以水為主要成分的液體中而獲得分散液；第二工序，在所述第二工序中，向所述分散液中投入四苯基鱗離子，使存在于所述粘土的親水性陽離子與所述四苯基鱗離子進行離子交換，得到四苯基鱗改性粘土，向所述四苯基鱗改性粘土中添加第一極性溶劑，除去電解質副產物，從而獲得含有所述第一極性溶劑的分散液；以及第三工序，在所述第三工序中，向含有所述第一極性溶劑的分散液中的四苯基鱗改性粘土添加第二極性溶劑，使四苯基鱗改性粘土分散于第一極性溶劑及第二極性溶劑的混合溶劑中，從而獲得粘土分散液。
7.—種粘土膜，其中，所述粘土膜通過以下方法制得將權利要求1 5中任一項所述的粘土分散液涂敷于基材或使其流入容器； 除去所述粘土分散液中以含水極性溶劑為主要成分的液體以形成膜； 將所述膜從所述基材或所述容器剝離。
8.根據權利要求7所述的粘土膜，其中，在溫度為40°C且相對濕度為90%時的吸濕率低于5%。
9.一種粘土膜的制造方法，包括將權利要求1 5中任一項所述的粘土分散液涂敷于表面平坦的支撐體的表面的工序；除去所述分散液中的分散介質以在所述支撐體上形成膜的工序；以及將所述膜從所述支撐體剝離的工序。
10.一種透明材料，其中，所述透明材料由權利要求7或8所述的粘土膜所形成，且基于JIS K7105 1981的總透光率超過80%。
11.根據權利要求10所述的透明材料，其中， 500nm的透光率是80%以上。
12.根據權利要求10所述的透明材料，其中，在大氣下加熱至400°C之后，500nm的透光率是70%以上。
全文摘要
本發明的目的是提供一種可以得到兼具耐熱性和耐水性的粘土膜的粘土分散液及其制備方法以及由該粘土分散液制成的粘土膜及透明材料。本發明的粘土分散液含有以水為主要成分的液體以及四苯基鏻改性粘土。本發明的粘土膜以及透明材料通過將所述粘土分散液涂敷于支撐體表面使其形成膜而制得。
文檔編號H05B33/02GK102548899SQ20108003757
公開日2012年7月4日 申請日期2010年8月24日 優先權日2009年8月26日
發明者川崎加瑞范, 水上富士夫, 津田統, 竹地佑介, 茂木克己, 蛯名武雄 申請人:株式會社巴川制紙所