衍射光柵、使用該衍射光柵的有機el元件及其制造方法

專利名稱：衍射光柵、使用該衍射光柵的有機el元件及其制造方法
技術領域：
本發明涉及衍射光柵、使用該衍射光柵的有機EL元件以及它們的制造方法。
背景技術：
有機電致發光(organic electro luminescence)元件(有機EL元件)是自發光元件，被用作顯示器等圖像顯示裝置或面光源等。而且，這樣的有機EL元件一般是按順序將作為陽極的透明電極、有機層、作為陰極的金屬電極層疊于玻璃基板、透明塑料薄膜等透明支撐基板上來加以制作的。由此，通過施加于透明電極與金屬電極之間的電壓，陰極提供的電子和陽極提供的空穴在有機層上進行再結合，伴隨于此而生成的激發子(elicitor) 在從激發狀態向基底狀態轉移的時候進行EL發光。進行EL發光的光透過透明電極并從透明支撐基板這一側被取出至外部。然而，這樣的有機EL元件存在不能夠將在有機層上所產生的光充分取出至外部的問題。具體而言，由于在有機層上所產生的光當中的大多數會在元件內部重復多次反射中變成熱而消失殆盡、或者對元件內部進行波導并從元件端部射出，因此存在無法達到充分取出至外部的效率問題。為了解決這樣的問題，例如在日本特開2009-9861號公報(專利文獻1)中公開了一種具有起波浪形(corrugate)結構的有機EL元件，其特征在于具備透明支撐基板、層疊于所述透明支撐基板上并以周期性的排列將凹凸形成于表面的固化樹脂層、以及、以維持形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的形狀的方式按順序層疊于所述固化樹脂層上的透明電極、有機層以及金屬電極。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2009-9861號公報

發明內容
然而，專利文獻1所述那樣的有機EL元件雖然改善了取出至外部的效率問題，但是由于發光的波長依賴性高因而存在白色發光困難的問題以及發光的指向性(在一定方向上進行強發光的性質)高的問題，并且其性能并不一定充分。另外，在專利文獻1所述的那樣的有機EL元件中，其發光的波長依賴性以及指向性高的理由，本發明人推測其起因在于，層疊于所述透明支撐基板上的固化樹脂層的表面所形成的凹凸(衍射光柵)是周期性高的排列。本發明正是鑒于上述現有技術所存在的課題而悉心研究的結果，本發明的目的是提供一種能夠制造波長依賴性以及指向性充分低的衍射光柵的衍射光柵的制造方法以及利用該方法的有機EL元件的制造方法。本發明人為達到上述目的進行了反復銳意研究，結果發現在具備透明支撐基板、 以及、層疊于所述透明支撐基板上并且表面形成有凹凸的固化樹脂層的衍射光柵中，如對解析表面的凹凸形狀而獲得的凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理所得到的傅立葉變換圖像顯示圓環狀圖案那樣，在所述固化樹脂層的表面上形成凹凸形狀，就可以得到波長依賴性以及指向性充分小的衍射光柵，由此完成了本發明。具體而言，本發明的衍射光柵是具備透明支撐基板、以及層疊于所述透明支撐基板上并且表面形成有凹凸的固化樹脂層的衍射光柵，在對凹凸解析圖像施以二維高速傅立葉變換處理而得到傅立葉變換圖像的情況下，所述傅立葉變換圖像顯示以波數的絕對值為 0 μ Hf1的原點作為大致中心的圓狀或者圓環狀的圖案，而且，所述圓狀或者圓環狀的圖案存在于波數的絕對值為ΙΟμπΓ1以下的范圍內的區域內，所述凹凸解析圖像是使用原子力顯微鏡來解析形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的形狀而得到的凹凸解析圖像。另外，本發明的有機EL元件是具備透明支撐基板、層疊于所述透明支撐基板上并且表面形成有凹凸的固化樹脂層、以及以維持形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的形狀的方式按順序層疊于所述固化樹脂層上的透明電極、有機層和金屬電極的有機EL元件；其中，所述有機EL元件中的由所述透明支撐基板和所述固化樹脂層構成的結構部位由上述本發明的衍射光柵所構成。具體而言，本發明的有機EL元件是具備透明支撐基板、層疊于所述透明支撐基板上并且表面形成有凹凸的固化樹脂層、以及以維持形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的形狀的方式按順序層疊于所述固化樹脂層上的透明電極、有機層和金屬電極的有機EL元件；在對凹凸解析圖像施以二維高速傅立葉變換處理從而得到傅立葉變換圖像的情況下，所述傅立葉變換圖像顯示以波數的絕對值為ΟμπΓ1的原點作為大致中心的圓狀或者圓環狀的圖案，而且，所述圓狀或者圓環狀的圖案存在于波數的絕對值為 10 μ πΓ1以下的范圍內的區域內，所述凹凸解析圖像是使用原子力顯微鏡來解析形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的形狀而得到的凹凸解析圖像。在上述本發明的衍射光柵以及有機EL元件中，優選所述圖案為圓環狀的圖案，而且，該圓環狀的圖案存在于波數的絕對值為1.25 δμπΓ1以下的范圍內的區域內。另外，在上述本發明的衍射光柵以及有機EL元件中，優選形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的平均高度為20 200nm的范圍。另外，在上述本發明的衍射光柵以及有機EL元件中，優選形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的平均間隔為100 600nm的范圍。此外，在上述本發明的衍射光柵以及有機EL元件中，優選形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的深度分布的平均值以及中央值滿足下述不等式(1)所示的條件。0. 95XY ^ M ^ 1. 05XY (1)[式(1)中，Y表示通過計算式Y= 1.062m-2. 2533(式中m表示凹凸的深度分布的平均值)來求得的值，M表示凹凸的深度分布的中央值。]另外，在上述本發明的衍射光柵以及有機EL元件中，形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的尖度優選為-1. 2以上的值，更加優選為-1. 2 1. 2范圍內的值。本發明的衍射光柵的制造方法，是包含通過在透明支撐基板上涂布固化性樹脂， 壓上模具使所述固化性樹脂固化，然后拆去所述模具，從而將形成有凹凸的固化樹脂層層疊于所述透明支撐基板上的工序的衍射光柵的制造方法；其中，所述模具是通過下述的模具制造方法㈧以及⑶中的任一方法制得的模
具
模具制造方法(A)，包含以下工序
將含有嵌段共聚物以及溶劑的嵌段共聚物溶液涂布于基材上的工序，其中，所述嵌段共聚物具備由第1均聚物構成的第1聚合物鏈段和由第2均聚物構成的第2聚合物鏈段，所述第2均聚物的溶解度參數比所述第1均聚物的溶解度參數高0. 1 10(cal/cm3)1/2， 而且所述嵌段共聚物完全滿足下述條件(i) (iii)⑴數均分子量為500000以上，(ii)分子量分布(Mw/Mn)為1. 5以下，(iii)所述第1聚合物鏈段與所述第2聚合物鏈段的體積比(第1聚合物鏈段 第2聚合物鏈段)為3 7 7 3;以及，通過干燥所述基材上的涂膜，形成所述嵌段共聚物的微相分離結構，從而得到表面形成有凹凸的第1模具的工序；模具制造方法(B)，包含以下工序通過在70°C以上的溫度條件下，將蒸鍍膜形成于聚合物膜的表面，然后冷卻所述聚合物膜以及所述蒸鍍膜，從而在所述蒸鍍膜的表面由褶皺形成凹凸的工序，所述聚合物膜由因熱而發生體積變化的聚合物構成；以及，使模具材料附著于所述蒸鍍膜上并使其固化，然后從所述蒸鍍膜拆去固化后的模具材料從而得到模具的工序。另外，本發明的有機EL元件的制造方法是具備透明支撐基板、透明電極、有機層以及金屬電極的有機EL元件的制造方法，具備以下工序衍射光柵形成工序，包含通過在透明支撐基板上涂布固化性樹脂，壓上模具使所述固化性樹脂固化，然后拆去所述模具，從而將形成有凹凸的固化樹脂層層疊于所述透明支撐基板上的工序；以及以維持形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的形狀的方式分別將所述透明電極、 所述有機層以及所述金屬電極層疊于所述固化樹脂層上，從而得到有機EL元件的工序；并且，所述衍射光柵形成工序是上述本發明的衍射光柵的制造方法。這樣，在本發明的有機EL元件的制造方法中，用于衍射光柵形成工序的所述模具是通過模具制造方法 (A)以及(B)中的任一方法制得的模具。另外，在上述本發明的衍射光柵的制造方法以及有機EL元件的制造方法中，在所述模具制造方法(A)的得到所述第1模具的工序中，優選以高于所述嵌段共聚物的玻璃轉化溫度的溫度加熱所述干燥后的涂膜。另外，在上述本發明的衍射光柵的制造方法以及有機EL元件的制造方法中，在所述模具制造方法(A)的得到所述第1模具的工序中，優選對所述干燥后的涂膜施以蝕刻處理。此外，在上述本發明的衍射光柵的制造方法以及有機EL元件的制造方法中，所述模具制造方法(A)優選進一步包含通過將轉印材料附著于所述第1模具上并使其固化，然后從所述第1模具拆去，從而得到表面形成有凹凸的第2模具的工序。另外，在上述本發明的衍射光柵的制造方法以及有機EL元件的制造方法中，在所述模具制造方法(A)中所用的所述嵌段共聚物中的所述第1均聚物以及所述第2均聚物的組合優選為，苯乙烯類聚合物以及聚甲基丙烯酸烷基酯的組合、苯乙烯類聚合物以及聚氧化乙烯的組合、苯乙烯類聚合物以及聚異戊二烯的組合、以及、苯乙烯類聚合物以及聚丁二烯的組合中的任意組合。此外，在上述本發明的衍射光柵的制造方法以及有機EL元件的制造方法中，在所述模具制造方法(A)中所用的所述嵌段共聚物溶液進一步含有與所述嵌段共聚物中的所述第1均聚物以及所述第2均聚物不相同的其它均聚物。在此情況下，更優選所述嵌段共聚物中的所述第1均聚物以及所述第2均聚物的組合為聚苯乙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯的組合，而且所述其它均聚物為聚氧化烯。另外，在上述本發明的衍射光柵的制造方法以及有機EL元件的制造方法中，優選在所述模具制造方法(B)中所用的所述因熱而發生體積變化的聚合物為硅酮類聚合物。此外，在上述本發明的衍射光柵的制造方法以及有機EL元件的制造方法中，形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的平均間隔優選為100 eoonm的范圍。根據本發明可以提供一種波長依賴性以及指向性充分低的衍射光柵以及使用該衍射光柵的有機EL元件、該衍射光柵以及該有機EL元件的制造方法。


圖1是表示本發明的衍射光柵的優選的一個實施方式的模式側截面圖。圖2是表示在本發明的衍射光柵的制造方法中將固化性樹脂涂布于透明支撐基板上的狀態的模式側截面圖。圖3是表示在本發明的衍射光柵的制造方法中壓上模具使固化性樹脂固化的狀態的模式側截面圖。圖4是表示在本發明的衍射光柵的制造方法中拆去模具使凹凸形成于固化樹脂層的表面的狀態的模式側截面圖。圖5是表示在本發明所涉及的模具的制造方法中將嵌段共聚物溶液涂布于基材上的狀態的模式側截面圖。圖6是表示在本發明所涉及的模具的制造方法中通過形成嵌段共聚物的微相分離(microphase separation)結構從而將凹凸形成于涂膜表面的狀態的模式側截面圖。圖7是表示在本發明所涉及的模具的制造方法中使轉印材料附著于第1模具上的狀態的模式側截面圖。圖8是表示在本發明所涉及的模具的制造方法中從第1模具拆去固化后的第2模具的狀態的模式側截面圖。圖9是表示在本發明所涉及的模具的制造方法中將蒸鍍膜形成于聚合物膜的表面的狀態的模式側截面圖。圖10是表示在本發明所涉及的模具的制造方法中通過冷卻聚合物膜以及蒸鍍膜從而在蒸鍍膜表面由褶皺形成凹凸的狀態的模式側截面圖。圖11是表示在本發明所涉及的模具的制造方法中使模具材料附著于表面已形成有凹凸的蒸鍍膜上并使其固化的狀態的模式側截面圖。圖12是表示在本發明所涉及的模具的制造方法中從蒸鍍膜拆去固化后的模具的狀態的模式側截面圖。圖13是表示本發明的有機EL元件的優選的一個實施方式的模式側截面圖。圖14是概念性地表示在透明電極與金屬電極之間的最短距離與標準距離的關系的模式圖。圖15是表示實施例1得到的衍射光柵的表面的，將原子力顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖16是表示實施例1得到的衍射光柵的表面的，將原子力顯微鏡的凹凸解析圖像進行二維高速傅立葉變換處理的結果顯示于顯示器上的傅立葉變換圖像的照片。圖17是表示實施例1以及比較例1得到的有機EL元件的發光光譜的圖。圖18是表示比較例2以及比較例3得到的有機EL元件的發光光譜的圖。圖19是表示比較例4以及比較例5得到的有機EL元件的發光光譜的圖。圖20是表示實施例1以及比較例1得到的有機EL元件上的電流效率與輝度的關系的圖。圖21是表示實施例1以及比較例1得到的有機EL元件上的電壓效率與輝度的關系的圖。圖22是表示實施例1得到的第1模具得的表面的，將掃描探針顯微鏡(Scanning Probe Microscope)的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖23是表示實施例2得到的第1模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖24是表示實施例2得到的衍射光柵的表面的，將原子力顯微鏡的凹凸解析圖像進行二維高速傅立葉變換處理的結果顯示于顯示器上的傅立葉變換圖像的照片。圖25是表示實施例2得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖26是表示實施例2得到的蝕刻處理后的第1模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖27是表示實施例2得到的第2模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖28是表示實施例2得到的第2模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖29是表示實施例3得到的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖30是表示實施例4得到的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖31是表示實施例4得到的第1模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖32是表示實施例5得到的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖33是表示實施例6得到的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖34是表示實施例6得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖35是表示實施例6得到的蝕刻處理后的第1模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖36是表示實施例7得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖37是表示實施例7得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖38是表示實施例7得到的蝕刻處理后的第1模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖39是表示實施例8得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖40是表示實施例8得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖41是表示實施例8得到的蝕刻處理后的第1模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖42是表示實施例9得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖43是表示實施例9得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖44是表示實施例9得到的蝕刻處理后的第1模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖45是表示實施例10得到的蝕刻處理后的第2模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖46是表示實施例10得到的蝕刻處理后的第2模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖47是表示實施例10得到的蝕刻處理后的第2模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖48是表示實施例11得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖49是表示實施例11得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖50是表示實施例11得到的蝕刻處理后的第1模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖51是表示實施例12得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖52是表示實施例12得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖53是表示實施例12得到的蝕刻處理后的第1模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖M是表示實施例13得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。
圖55是表示實施例13得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖56是表示實施例13得到的蝕刻處理后的第1模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖57是表示實施例14得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖58是表示實施例14得到的蝕刻處理后的第1模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖59是表示實施例15得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖60是表示實施例15得到的蝕刻處理后的第1模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖61是表示實施例16得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖62是表示實施例16得到的蝕刻處理后的第1模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖63是表示實施例17得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖64是表示實施例17得到的蝕刻處理后的第1模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖65是表示實施例18得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖66是表示實施例18得到的蝕刻處理后的第1模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖67是表示實施例19得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖68是表示實施例19得到的蝕刻處理后的第1模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖69是表示比較例9得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖70是表示比較例9得到的蝕刻處理后的第1模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖71是表示比較例10得到的蝕刻處理后的第1模具的表面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖72是表示比較例10得到的蝕刻處理后的第1模具的截面的，將掃描探針顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的截面的凹凸解析圖像的照片。圖73是表示實施例2以及比較例6得到的有機EL元件上的電流效率與輝度的關系的圖。圖74是表示實施例2以及比較例6得到的有機EL元件上的電力效率與輝度的關系的圖。圖75是表示實施例2以及比較例6得到的有機EL元件的發光光譜的圖。圖76是表示比較例7以及比較例8得到的有機EL元件的發光光譜的圖。圖77是表示實施例23得到的衍射光柵的表面的，將原子力顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖78是表示實施例23得到的衍射光柵的表面的，將原子力顯微鏡的凹凸解析圖像進行二維高速傅立葉變換處理的結果顯示于顯示器上的傅立葉變換圖像的照片。圖79是表示實施例23得到的衍射光柵表面的凹凸的深度分布的圖的照片。圖80是表示根據實施例23得到的衍射光柵的表面的原子力顯微鏡解析結果而求得的透明電極與金屬電極之間的距離關系的圖像的照片。圖81是表示根據實施例23得到的衍射光柵的表面的原子力顯微鏡解析結果而求得的漏電流擔憂區域的圖像的照片。圖82是表示根據實施例23得到的衍射光柵的表面的原子力顯微鏡解析結果而求得的最短距離的分布的圖。圖83是表示實施例觀得到的衍射光柵的表面的，將原子力顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖84是表示實施例觀得到的衍射光柵的表面的，將原子力顯微鏡的凹凸解析圖像進行二維高速傅立葉變換處理的結果顯示于顯示器上的傅立葉變換圖像的照片。圖85是表示實施例觀得到的衍射光柵表面的凹凸的深度分布的圖的照片。圖86是表示根據實施例觀得到的衍射光柵的表面的原子力顯微鏡解析結果而求得的透明電極與金屬電極之間的距離關系的圖像的照片。圖87是表示根據實施例觀得到的衍射光柵的表面的原子力顯微鏡解析結果而求得的漏電流擔憂區域的圖像的照片。圖88是表示根據實施例觀得到的衍射光柵的表面的原子力顯微鏡解析結果而求得的最短距離的分布的圖。圖89是表示實施例33得到的衍射光柵的表面的，將原子力顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖90是表示實施例33得到的衍射光柵的表面的，將原子力顯微鏡的凹凸解析圖像進行二維高速傅立葉變換處理的結果顯示于顯示器上的傅立葉變換圖像的照片。圖91是表示實施例33得到的衍射光柵表面的凹凸的深度分布的圖的照片。圖92是表示根據實施例33得到的衍射光柵的表面的原子力顯微鏡解析結果而求得的透明電極與金屬電極之間的距離關系的圖像的照片。圖93是表示根據實施例33得到的衍射光柵的表面的原子力顯微鏡解析結果而求得的漏電流擔憂區域的圖像的照片。圖94是表示根據實施例33得到的衍射光柵的表面的原子力顯微鏡解析結果而求得的最短距離的分布的圖。圖95是表示實施例34得到的衍射光柵的表面的，將原子力顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖96是表示實施例34得到的衍射光柵的表面的，將原子力顯微鏡的凹凸解析圖像進行二維高速傅立葉變換處理的結果顯示于顯示器上的傅立葉變換圖像的照片。圖97是表示實施例34得到的衍射光柵表面的凹凸的深度分布的圖的照片。圖98是表示根據實施例34得到的衍射光柵的表面的原子力顯微鏡解析結果而求得的透明電極與金屬電極之間的距離關系的圖像的照片。圖99是表示根據實施例34得到的衍射光柵的表面的原子力顯微鏡解析結果而求得的漏電流擔憂區域的圖像的照片。圖100是表示根據實施例34得到的衍射光柵的表面的原子力顯微鏡解析結果而求得的最短距離的分布的圖。圖101是表示實施例35得到的衍射光柵的表面的，將原子力顯微鏡的解析結果顯示于顯示器上的凹凸解析圖像的照片。圖102是表示實施例35得到的衍射光柵的表面的，將原子力顯微鏡的凹凸解析圖像進行二維高速傅立葉變換處理的結果顯示于顯示器上的傅立葉變換圖像的照片。圖103是表示實施例35得到的衍射光柵表面的凹凸的深度分布的圖的照片。圖104是表示根據實施例35得到的衍射光柵的表面的原子力顯微鏡解析結果而求得的透明電極與金屬電極之間的距離關系的圖像的照片。圖105是表示根據實施例35得到的衍射光柵的表面的原子力顯微鏡解析結果而求得的漏電流擔憂區域的圖像的照片。圖106是表示根據實施例35得到的衍射光柵的表面的原子力顯微鏡解析結果而求得的最短距離的分布的圖。圖107是表示實施例20 35得到的衍射光柵的固化樹脂層的凹凸的深度分布的平均值(m)與中央值(M)的關系的圖。
具體實施例方式以下是一邊參照附圖一邊就有關本發明的優選實施方式加以詳細說明。另外，在以下的說明以及各個附圖中將相同的符號標注于相同或者相當的要素上，省略重復說明。(衍射光柵)首先，就有關本發明的衍射光柵作如下說明。本發明的衍射光柵是一種具備透明支撐基板、以及、層疊于所述透明支撐基板上并且表面形成有凹凸的固化樹脂層的衍射光柵，其特征在于，在使用原子力顯微鏡來解析形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的形狀從而得到凹凸解析圖像，再對該凹凸解析圖像施以二維高速傅立葉變換處理從而得到傅立葉變換圖像的情況下，所述傅立葉變換圖像顯示以波數的絕對值為ΟμπΓ1的原點作為大致中心的圓狀或者圓環狀的圖案，而且，所述圓狀或者圓環狀的圖案存在于波數的絕對值為 IOym-1以下的范圍內的區域內。圖1是示意性地表示本發明的衍射光柵的優選的一個實施方式的截面圖。圖1所示的衍射光柵具備透明支撐基板1、以及層疊于透明支撐基板1上并且表面形成有凹凸的固化樹脂層2。作為透明支撐基板1，例如可以列舉由玻璃等透明無機材料構成的基材；由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環烯烴聚合物 (COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等樹脂構成的基材；在上述樹脂構成的基材的表面形成由3丨15比2、5比、3比具、1102、41203等無機物構成的阻氣(gas barrier)層而成的層疊基材；將上述樹脂構成的基材以及上述無機物構成的阻氣層交替層疊而成的層疊基材。另外，透明支撐基板1的厚度優選為1 500 μ m的范圍。作為用于形成固化樹脂層2的固化性樹脂，例如可以列舉環氧樹脂、丙烯酸樹脂、 聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、交聯型液晶樹脂。另外，固化樹脂層2的厚度優選為0. 5 500 μ m的范圍。厚度如果小于所述范圍下限的話那么就會有形成于固化樹脂層的表面的凹凸的高度變得不夠充分的傾向，另一方面，如果超過所述上限的話那么就會有在固化時所產生的樹脂體積變化的影響變大并且變得不能夠很好地形成凹凸形狀的傾向。在本發明的衍射光柵中，以下是必須的在使用原子力顯微鏡來解析形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的形狀從而得到凹凸解析圖像，再對該凹凸解析圖像施以二維高速傅立葉變換處理從而得到傅立葉變換圖像的情況下，所述傅立葉變換圖像顯示以波數的絕對值為ΟμπΓ1的原點作為大致中心的圓狀或者圓環狀的圖案，而且，所述圓狀或者圓環狀的圖案存在于波數的絕對值為ΙΟμπΓ1以下的范圍內的區域內。通過以所述傅立葉變換圖像表示上述條件的形式在所述固化樹脂層的表面形成凹凸的形狀，從而能夠獲得波長依賴性以及指向性充分小的衍射光柵。另外，作為上述這樣的傅立葉變換圖像的圖案，從波長依賴性以及指向性這方面獲得更大效果的觀點出發更優選為圓環狀。另外，同樣從波長依賴性以及指向性這方面獲得更大效果的觀點出發，所述傅立葉變換圖像的圓狀或者圓環狀的圖案優選存在于波數的絕對值為1.25 ΙΟμπΓ1 (更加優選為1.25 δμπΓ1)的范圍內的區域內。像這樣的本發明的衍射光柵不僅僅能夠作為有機EL元件的光取出口側的光學元件來加以利用，還能夠例如作為通過設置于太陽能電池的光電轉換面側從而賦予太陽電池內部光學限制效應 (optical confinement effect)的光學元件來加以利用。另外，在此所說的“傅立葉變換圖像的圓狀或者圓環狀的圖案”是在傅立葉變換圖像中通過亮點聚集觀測到的圖案。為此，在此所說的“圓狀”是指亮點聚集后的圖案看起來為大致圓形的形狀，其概念也包含外形的一部分看起來為凸狀或者凹狀的形狀，另外，所謂 “圓環狀”是指亮點聚集后的圖案看起來為大致圓環狀，其概念也包含環的外側的圓或者內側的圓的形狀看起來為大致圓形的形狀，并且也包含這些環的外側的圓或者內側的圓的外形的一部分看起來為凸狀或者凹狀的形狀。另外，所謂“圓狀或者圓環狀的圖案存在于波數的絕對值為ΙΟμπΓ1以下(較優選為1. 25 10 μ πΓ1，更加優選為1.25-511111-1)的范圍內的區域內”是指構成傅立葉變換圖像的亮點中的30%以上(較優選為50%以上，更加優選為80%以上，特別優選為90%以上)的亮點存在于波數的絕對值為ΙΟμπΓ1以下(較優選為1.25 10 μ πΓ1，更加優選為1.25 δμπΓ1)的范圍內的區域內。像這樣的固化樹脂層的表面的凹凸形狀，通過采用后述的利用本發明所涉及的模具的方法就能夠高效地加以形成。所述傅立葉變換圖像是通過使用原子力顯微鏡來解析形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的形狀從而得到凹凸解析圖像之后，對所述凹凸解析圖像施以二維高速傅立葉變換處理而獲得的。所述凹凸解析圖像可以使用原子力顯微鏡并以以下所述條件進行解析來獲得，這些條件分別為測定方式懸臂梁(cantilever)斷續性接觸方式懸臂梁的材質硅懸臂梁的梁寬40 μ m懸臂梁的針尖前端的直徑10nm作為所述原子力顯微鏡可以使用適當的市售產品，例如可以使用日本SII Nano Technology Inc.制的附有環境控制單元的掃描型探針顯微鏡“Nanonavi II station/ E-sweep另外，作為所述原子力顯微鏡的測定方法優選采用懸臂梁斷續性接觸方式，但是在使用日本SII NanoTechnology Inc.制的附有環境控制單元的掃描型探針顯微鏡的情況下可以使用Dynamic Force Mode (DMF Mode)。此外，作為懸臂梁優選使用材質為硅、梁寬為 40 μ m且針尖前端的直徑為IOnm的懸臂梁，例如可以使用Si_DF40。另外，在使用所述原子力顯微鏡來進行解析的情況下優選在大氣中將溫度調整到25°C來觀測形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的形狀。所述凹凸解析圖像的二維高速傅立葉變換處理通過使用具備二維高速傅立葉變換處理軟件的計算機的電子圖像處理就能夠容易地實施。在這樣的二維高速傅立葉變換處理中，優選對所述凹凸解析圖像施以包含一次傾斜補償的平板處理。另外，對于施以像這樣的二維高速傅立葉變換處理的所述凹凸解析圖像來說可以使用顯示范圍為3μπι見方(縱 3μπι，橫3μπι)的凹凸解析圖像。另外，在本發明的衍射光柵中，形成于固化樹脂層2的表面的凹凸的平均高度優選為5 200nm的范圍，較優選為20 200nm的范圍，更加優選為50 150nm的范圍。如果所述凹凸的平均高度小于所述范圍的下限的話，那么因為相對于可見光的波長而言高度過低所以就會有不產生必要的衍射的傾向，另一方面，如果超過了所述范圍的上限的話，那么在將所獲得的衍射光柵用作有機EL元件的光取出口側的光學元件的情況下，就會有EL 層內部的電場分布變得不均勻，電場集中于特定的地方引起發熱，從而造成元件的破壞或者壽命變短的傾向，并且，還會有由納米壓印(nanoimprint)進行的凹凸形狀的復制變得困難的傾向。另外，所謂“凹凸的平均高度”是指在測定固化樹脂層的表面的凹凸的高度 (凹部以及凸部的深度方向上的距離)的情況下為凹凸的高度平均值。另外，像這樣的凹凸的高度平均值是采用，使用掃描型探針顯微鏡(例如日本SII Nano Technology Inc.制的產品名“E-swe印”等)在任意的測定區域(優選為任意的3μπι見方的測定區域)測定凹凸解析圖像，之后，對該凹凸解析圖像中的任意凹部以及凸部的深度方向上的距離進行100 個點以上的測定，求得其平均值，從而計算出的值。此外，像這樣的凹凸的高度(深度)通過利用后面所述的本發明所涉及的模具從而便可容易形成。形成于像這樣的固化樹脂層2表面的凹凸的平均間隔優選為100 600nm的范圍，更加優選為200 600nm的范圍。如果凹凸的平均間隔為小于所述范圍的下限的話，那么因為相對于可見光波長而言間隔變得過小所以就會有不產生必要的衍射的傾向，另一方面，如果超過了所述范圍上限的話，那么衍射角變小從而就會有失去作為衍射光柵的功能的傾向。另外，所謂“凹凸的平均間隔”是指，在測定固化樹脂層的表面的凹凸的間隔(鄰接的凸部之間或者鄰接的凹部之間的間隔)的情況下凹凸的間隔的平均值。另外，像這樣的凹凸的間隔平均值是采用，使用掃描型探針顯微鏡(例如日本SII Nano Technology Inc.制的產品名“E-swe印”等)，以上述解析條件對表面凹凸進行解析來測定凹凸解析圖像， 之后，通過對該凹凸解析圖像中的任意的鄰接的凸部之間或者鄰接的凹部之間的間隔進行 100個點以上的測定，求得其平均值，從而能夠計算出的值。此外，像這樣的凹凸的間隔通過利用后面所述的本發明所涉及的模具從而便可容易實現。另外，作為固化樹脂層2，形成于其表面的凹凸的深度分布的平均值以及中央值優選為滿足由下述不等式(1)所表示的條件0. 95XY 彡 M 彡 1. 05XY (1)[式(1)中，Y表示通過計算式Y= 1.062m-2.2533(式中m表示凹凸的深度分布的平均值)來求得的值，M表示凹凸的深度分布的中央值。]在像這樣的中央值(M)以及平均值(m)滿足所述條件的情況下，將固化樹脂層2 用于有機EL元件等的時候，就能夠充分抑制漏電流的發生。為此，具備像這樣的中央值(M) 以及平均值(m)滿足所述條件的固化樹脂層2的衍射光柵能夠更加適合利用于有機EL元件。作為像這樣的深度分布的中央值(M)以及深度分布的平均值(m)的測定方法是采用以下所述的方法。具體而言，首先，使用掃描型探針顯微鏡(例如日本SII Nano Technology Inc.制的產品名“E-swe印”等)對固化樹脂層2表面的凹凸的形狀測定凹凸解析圖像。在解析像這樣的凹凸的時候，以所述解析條件測定任意的3μπι見方(縱3μπι， 橫3μπι)的測定區域來求得凹凸解析圖像。此時，以納米尺度分別求得測定區域內的16384 點(縱128點X橫128點)以上的測定點的凹凸高度的數據。另外，像這樣的測定點的數目根據所使用的測定裝置種類和設定也會有所不同，例如作為測定裝置而使用上述的日本 SII NanoTechnology Inc.制的產品名“E-swe印”的情況下，可以在3 μ m見方的測定區域內進行65536點(縱256點X橫256點)的測定(在256X256像素的解像度條件下的測定)。然后，關于如上所述那樣測定的凹凸高度(單位mm)，首先，在全部測定點中求得自透明支撐基板1表面起的高度為最高的測定點P。然后，以與透明支撐基板1表面相平行的且包含該測定點P的面作為基準面(水平面)，將自該基準面起的深度值(測定點P的自透明支撐基板1起的高度值減去各個測定點的自透明支撐基板1起的高度的差值)作為凹凸深度的數據求得。另外，像這樣的凹凸深度的數據能夠由測定裝置(例如日本SII NanoTechnology Inc.制的產品名“E-swe印”)根據測定裝置中的軟件等進行自動計算來求出，因而像這樣的自動計算求得的值能夠作為凹凸深度的數據來加以利用。由此，在求得各個測定點的凹凸深度的數據之后，凹凸的深度分布的平均值(m)可以通過計算下所述式 (I)來求得。[數1]
權利要求
1.一種衍射光柵，其特征在于，是具備透明支撐基板、以及層疊于所述透明支撐基板上并且表面形成有凹凸的固化樹脂層的衍射光柵，在對凹凸解析圖像施以二維高速傅立葉變換處理而得到傅立葉變換圖像的情況下，所述傅立葉變換圖像顯示以波數的絕對值為ΟμπΓ1的原點作為大致中心的圓狀或者圓環狀的圖案，而且，所述圓狀或者圓環狀的圖案存在于波數的絕對值為ΙΟμπΓ1以下的范圍內的區域內，所述凹凸解析圖像是使用原子力顯微鏡來解析形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的形狀而得到的凹凸解析圖像。
2.如權利要求1所述的衍射光柵，其特征在于，所述圖案為圓環狀的圖案，并且該圓環狀的圖案存在于波數的絕對值為1.25 δμπτ1 以下的范圍內的區域內。
3.如權利要求1或者2所述的衍射光柵，其特征在于，形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的平均高度為20 200nm的范圍。
4.如權利要求1 3中的任意一項所述的衍射光柵，其特征在于，形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的平均間隔為100 600nm的范圍。
5.如權利要求1 4中的任意一項所述的衍射光柵，其特征在于，形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的深度分布的平均值以及中央值滿足下述不等式⑴所示的條件0. 95XY 彡 M 彡 1. 05XY (1)式(1)中，Y表示通過計算式Y= 1.062m-2. 2533而求得的值，其中m表示凹凸的深度分布的平均值，M表示凹凸的深度分布的中央值。
6.如權利要求1 5中的任意一項所述的衍射光柵，其特征在于，形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的尖度為-1. 2以上的值。
7.如權利要求1 6中的任意一項所述的衍射光柵，其特征在于，形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的尖度為-1. 2 1. 2范圍內的值。
8.一種衍射光柵的制造方法，其特征在于，是包含通過在透明支撐基板上涂布固化性樹脂，壓上模具使所述固化性樹脂固化，然后拆去所述模具，從而將形成有凹凸的固化樹脂層層疊于所述透明支撐基板上的工序的衍射光柵的制造方法，其中，所述模具是通過下述的模具制造方法(A)以及(B)中的任一方法制得的模具，模具制造方法(A)，包含以下工序將含有嵌段共聚物以及溶劑的嵌段共聚物溶液涂布于基材上的工序，其中，所述嵌段共聚物具備由第1均聚物構成的第1聚合物鏈段和由第2均聚物構成的第2聚合物鏈段， 所述第2均聚物的溶解度參數比所述第1均聚物的溶解度參數高0. 1 10 (cal/cm3)1/2,而且所述嵌段共聚物完全滿足下述條件(i) (iii)(i)數均分子量為500000以上，(ii)分子量分布(Mw/Mn)為1.5以下，(iii)所述第1聚合物鏈段與所述第2聚合物鏈段的體積比(第1聚合物鏈段第2 聚合物鏈段)為3 7 7 3;以及通過干燥所述基材上的涂膜，形成所述嵌段共聚物的微相分離結構，從而得到表面形成有凹凸的第1模具的工序；模具制造方法(B)，包含以下工序通過在70°C以上的溫度條件下，將蒸鍍膜形成于聚合物膜的表面，然后冷卻所述聚合物膜以及所述蒸鍍膜，從而在所述蒸鍍膜的表面由褶皺形成凹凸的工序，所述聚合物膜由因熱而發生體積變化的聚合物構成；以及，使模具材料附著于所述蒸鍍膜上并使其固化，然后從所述蒸鍍膜拆去固化后的模具材料從而得到模具的工序。
9.如權利要求8所述的衍射光柵的制造方法，其特征在于，在所述模具制造方法(A)的得到所述第1模具的工序中，以高于所述嵌段共聚物的玻璃轉化溫度的溫度加熱所述干燥后的涂膜。
10.如權利要求8或者9所述的衍射光柵的制造方法，其特征在于，在所述模具制造方法(A)的得到所述第1模具的工序中，對所述干燥后的涂膜施以蝕刻處理。
11.如權利要求8 10中的任意一項所述的衍射光柵的制造方法，其特征在于， 所述模具制造方法(A)進一步包含通過將轉印材料附著于所述第1模具上并使其固化，然后從所述第1模具拆去，從而得到表面形成有凹凸的第2模具的工序。
12.如權利要求8 11中的任意一項所述的衍射光柵的制造方法，其特征在于， 在所述模具制造方法(A)中所用的所述嵌段共聚物中的所述第1均聚物以及所述第2均聚物的組合為，苯乙烯類聚合物以及聚甲基丙烯酸烷基酯的組合、苯乙烯類聚合物以及聚氧化乙烯的組合、苯乙烯類聚合物以及聚異戊二烯的組合、以及、苯乙烯類聚合物以及聚丁二烯的組合中的任意組合。
13.如權利要求8 12中的任意一項所述的衍射光柵的制造方法，其特征在于， 在所述模具制造方法(A)中所用的所述嵌段共聚物溶液進一步含有與所述嵌段共聚物中的所述第1均聚物以及所述第2均聚物不相同的其它均聚物。
14.如權利要求13所述的衍射光柵的制造方法，其特征在于，所述嵌段共聚物中的所述第1均聚物以及所述第2均聚物的組合為聚苯乙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯的組合，并且所述其它均聚物為聚氧化烯。
15.如權利要求8所述的衍射光柵的制造方法，其特征在于，在所述模具制造方法(B)中所用的所述因熱而發生體積變化的聚合物為硅酮類聚合物。
16.如權利要求8 15中的任意一項所述的衍射光柵的制造方法，其特征在于， 形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的平均間隔為100 600nm的范圍。
17.一種有機EL元件，其特征在于，是具備透明支撐基板、層疊于所述透明支撐基板上并且表面形成有凹凸的固化樹脂層、以及以維持形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的形狀的方式按順序層疊于所述固化樹脂層上的透明電極、有機層和金屬電極的有機EL元件，所述有機EL元件中的由所述透明支撐基板和所述固化樹脂層構成的結構部位由權利要求中1 7中的任意一項所述的衍射光柵所構成。
18.一種有機EL元件的制造方法，其特征在于，是具備透明支撐基板、透明電極、有機層以及金屬電極的有機EL元件的制造方法，具備以下工序衍射光柵形成工序，包含通過在透明支撐基板上涂布固化性樹脂，壓上模具使所述固化性樹脂固化，然后拆去所述模具，從而將形成有凹凸的固化樹脂層層疊于所述透明支撐基板上的工序；以及以維持形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的形狀的方式分別將所述透明電極、所述有機層以及所述金屬電極層疊于所述固化樹脂層上，從而得到有機EL元件的工序，并且，所述衍射光柵形成工序是權利要求8 16中的任意一項所述的衍射光柵的制造方法。
全文摘要
本發明的衍射光柵是具備透明支撐基板、以及層疊于所述透明支撐基板上并且表面形成有凹凸的固化樹脂層的衍射光柵；其中，在對凹凸解析圖像施以二維高速傅立葉變換處理而得到傅立葉變換圖像的情況下，所述傅立葉變換圖像顯示以波數的絕對值為0μm-1的原點作為大致中心的圓狀或者圓環狀的圖案，而且，所述圓狀或者圓環狀的圖案存在于波數的絕對值為10μm-1以下的范圍內的區域內，所述凹凸解析圖是使用原子力顯微鏡來解析形成于所述固化樹脂層的表面的凹凸的形狀而得到的凹凸解析圖像。
文檔編號H05B33/02GK102472847SQ20108003194
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月16日 優先權日2009年7月16日
發明者關隆史, 具沅會, 增山聰, 福島麻登香, 福田真林, 竹添秀男, 西村涼, 鄭旬紋 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社, 國立大學法人東京工業大學