一種基于單晶硅襯底上多孔金字塔結構的制造方法

專利名稱：一種基于單晶硅襯底上多孔金字塔結構的制造方法
技術領域：
本發明涉及半導體技術領域，特別涉及一種基于單晶硅襯底上多孔金字塔結構的 制造方法。
背景技術：
在仿生領域，荷葉效應(lotus effect)備受人們關注，所謂荷葉效應是指水滴落 在荷葉等疏水性很強的植物葉面之后會滾落且不留痕跡的現象。早在20世紀70年代，有 人研究發現荷葉表面微米尺度的粗糙結構是導致其具有疏水性和自清潔功能的關鍵因素。 在此基礎之上，江雷研究組繼而發現荷葉表面微米結構的乳突上還存在著納米結構，認為 這種微米結構與納米結構相結合的階層結構是引起荷葉表面強疏水性的根本原因。超疏水 性的表面在自清潔材料、微流體、無損傷液體傳輸、防雪、防污染、防腐、抗氧化等很多領域 都有廣泛的應用前景。在光學和光電領域，如何提高材料表面對光的吸收，進而提高光學和光電器件的 性能一直是人們研究的熱點。例如在光伏領域，目前工業上通常采用金字塔絨面結構來 減少單晶硅表面的反射，但金字塔織構后的單晶硅表面的反射率仍高達10% -15% (在 300nm-1100nm波長范圍)，且短波段的反射率更高。因此在單晶硅表面設計新的減反結構， 增加短波吸收進而提高太陽能電池的轉換效率就顯得非常有意義。用于光伏領域的單晶硅材料上的多孔金字塔結構集成了荷葉效應強疏水的優點 和新減反結構低反射率的特點，其既能減少對光的反射，進而提高太陽能電池的轉換效率， 又能通過強疏水性保護太陽能電池片不受外界污染。美國研究人員和中國研究人員分別于 2008年和2009年通過用金屬銦或銀輔助濕法刻蝕的方法在單晶硅表面制造了多孔金字塔 結構，其制造過程主要包括如下四個步驟1、將普通的單晶硅襯底浸泡在NaOH(或Κ0Η)和 IPA(異丙醇)的混合溶液中，利用上述溶液對單晶硅進行各向異性刻蝕形成傳統的金字塔 結構；2、在制成的金字塔結構上沉積銦或銀金屬納米微粒；3、將沉積了金屬納米微粒的硅 襯底放入HF/H2A溶液中進行第二次刻蝕；4、將兩次刻蝕后的硅襯底浸泡在KI/I2 (Au輔助) 或HNO3OVg輔助)溶液中，去除沉積的金屬納米微粒最終形成等級金字塔結構。但是，這種 在硅襯底上制備多孔金字塔結構的工藝步驟復雜，而且成本高。

發明內容
為了解決現有金屬輔助法在單晶硅襯底上制備多孔金字塔結構的工藝復雜、成本 高等問題，本發明提供了一種基于單晶硅襯底上多孔金字塔結構的制造方法，所述方法包 括先用傳統太陽能電池制絨方法在單晶硅襯底上制備金字塔結構，再利用等離子體浸沒 離子注入方法在所述金字塔結構上制備納米結構，從而在所述單晶硅襯底表面形成多孔金 字塔結構。進一步地，所述方法具體包括將單晶硅襯底浸沒在堿性和異丙醇的混合溶液中，所述混合溶液對所述單晶硅襯底進行各向異性刻蝕，在所述單晶硅襯底表面形成傳統金字塔結構；將所述傳統金字塔結構的單晶硅襯底放入等離子體浸沒離子注入設備中，調整所 述等離子體浸沒離子注入設備的工藝參數，使之產生等離子體；利用等離子體浸沒離子注入方法，通過調整所述工藝參數，在所述金字塔結構上 形成納米結構，在所述單晶硅襯底表面上形成多孔金字塔結構。進一步地，所述混合溶液中堿性物質的質量百分數為0. -50%，所述異丙醇的 體積百分數為-80% ；所述單晶硅襯底在所述混合溶液中的浸泡時間為10-50分鐘。進一步地，所述傳統金字塔結構的特征尺寸為1-10μπι。進一步地，所述工藝參數包括所述等離子體浸沒離子注入設備腔室內注入的工藝 氣體種類及流量比，注入腔室內的工作壓強，用于產生等離子體的射頻電源的功率，偏置電 壓的電源種類，偏置電壓，以及注入時間。進一步地，所述工藝氣體由具有刻蝕作用的氣體和具有鈍化作用的氣體混合而 成；所述具有刻蝕作用的氣體包括 SF6、CF4, CHF3> C4F8, NF3> SiF4, C2F6、HF、BF3> PF3> Cl2、HCl、 SiH2Cl2, SiCl4, BCl3或HBr，所述具有鈍化作用的氣體包括02、N2O或N2 ；所述具有刻蝕作用 的氣體和具有鈍化作用的氣體的流量比為0. 01-100。進一步地，所述工作壓強的范圍為10’a_l OOOPa。進一步地，所述偏置電壓的范圍為-100000 100000V。進一步地，所述注入時間為0-1000分鐘。進一步地，所述納米結構的形狀為孔狀、針狀或樹狀。與現有技術相比，本發明具有以下優點采用本發明方法在單晶硅襯底上制備多孔金字塔結構，只需兩步工藝即可完成， 制造過程簡單，成本低，有廣闊的產業化前景；同時，利用本發明方法在單晶硅表面制備的 多孔金字塔結構，降低了單晶硅表面的反射率。


圖1是本發明實施例利用等離子體浸沒離子注入方法在金字塔結構上制備納米 結構的原理示意圖；圖2是本發明實施例在單晶硅襯底上制備多孔金字塔結構工藝過程示意圖；圖3是本發明實施例提供的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結構的制造方法流程 圖；圖4是本發明實施例制備的傳統金字塔結構的掃描電鏡圖；圖5是本發明實施例制備的一種多孔金字塔結構的掃描電鏡圖；圖6是本發明實施例制備的另一種多孔金字塔結構的掃描電鏡圖；圖7是本發明實施例制備的金字塔結構和兩種多孔金字塔結構的反射率曲線示 意圖。
具體實施例方式為了深入了解本發明，下面結合附圖及具體實施例對本發明進行詳細說明。等離子體浸沒離子注入(Plasma Immersion Ion Implantation，簡稱為 PIII)，在半導體業界有時也稱為等離子體注入、等離子體摻雜、等離子體浸沒注入、等離子體源離子 注入、等離子體基離子注入等等，這幾種稱法表示相同的一種工藝技術，即待注入樣品直接 浸沒在等離子體中，通過向樣品施加偏置電壓(也可稱為“注入電壓”)，使樣品和等離子體 之間形成注入鞘層電場，位于注入鞘層電場內和從等離子體進入注入鞘層電場的離子在電 場的加速作用下直接注入到樣品中。由于在樣品的表面形成鞘層，所以曝露在等離子體中 的樣品表面各處將同時被注入。圖1是本發明實施例利用等離子體浸沒離子注入方法在金字塔結構上制備納米 結構的原理示意圖。在等離子體浸沒離子注入過程中，向等離子體浸沒離子注入設備腔室 內注入氣體可為由具有刻蝕作用的氣體和具有鈍化作用的氣體按一定體積比組成的混合 工藝氣體，具有刻蝕作用的氣體包括 SF6, CF4、CHF3> C4F8, NF3> SiF4, C2F6, HF、BF3> PF3> Cl2, HCl、SiH2Cl2、SiCl4、BCl3或HBr，具有鈍化作用的氣體包括02、N2O或N2，優選地可由多種具 有刻蝕作用的氣體和多種具有鈍化作用的氣體組成，更為優選地可由一種具有刻蝕作用的 氣體和一種具有鈍化作用的氣體組成，例如由SF6和&組成的混合氣體，或者由CF4和N2組 成的混合氣體，在滿足混合氣體由具有刻蝕作用的氣體和具有鈍化作用的氣體組成并且具 有刻蝕作用的氣體與具有鈍化作用的氣體之間的體積比為0. 01 100條件下，這些氣體混 合方式可以是任意的；具有刻蝕作用的氣體與具有鈍化作用的氣體之間的體積比還可優選 為0. 1 10。在圖1中，混合氣體是按一定體積比混合的SFf^P 02。在一定的工藝條件下， 該混合氣體發生電離，分別產生某些基團，例如SF6和&分別產生F*和Cf基團。此時，廣基 團通過與Si形成SiF4,進而對Si形成刻蝕作用；Cf基團在刻蝕壁表面形成SixOyFz，對刻蝕 壁產生鈍化作用。同時在注入電壓的作用下高能離子對硅片表面進行轟擊作用。這樣通過 刻蝕、鈍化和離子轟擊的三重作用，在硅片表面形成樹狀、針狀或孔狀等納米結構。參見圖2和圖3，本發明實施例提供了一種基于單晶硅襯底上多孔金字塔結構的 制造方法，具體包括如下步驟 步驟101 將單晶硅襯底浸泡在NaOH/KOH和IPA (異丙醇)的混合溶液中，利用混 合溶液對單晶硅襯底進行各向異性刻蝕，在硅表面形成傳統金字塔結構；其中，混合溶液中NaOH或KOH的質量百分數可為0. 1 % -50%，優選地可為 1% "10%, IPA的體積百分數可為-80%，優選地可為10% -40% ；浸泡時間可以為 10-50分鐘，優選地可為20-40分鐘；通過混合溶液對單晶硅襯底的第一次刻蝕，在硅表面 可形成特征尺寸為1-10 μ m的傳統金字塔結構，如圖4所示；在實際應用中，可以通過調整 NaOH或KOH的質量百分數，IPA的體積百分數，以及浸泡時間等參數來控制金字塔結構的大 小及金字塔的坡度等；步驟102 將表面長有金字塔結構的單晶硅襯底放入等離子體浸沒離子注入設備 中，調整等離子體浸沒離子注入設備的工藝參數，使之達到可產生等離子體的工作條件；混 合氣體在射頻電源的作用下放電產生等離子體，等離子體在偏壓電源的作用下對硅表面的 金字塔結構進行選擇性刻蝕，即第二次刻蝕，最終在硅片表面形成微米數量級的金字塔結 構，并且在金字塔結構上形成納米結構，即形成多孔金字塔結構；等離子體浸沒離子注入設備的工藝參數可包括注入腔室的工藝氣體種類及流量 比，工作壓強，混合氣體組成成分、組成比例和濃度，用于產生等離子體的射頻電源的功 率，偏置電壓的電源種類，偏置電壓，以及注入時間等等；注入腔室的工作壓強范圍可為KT3Pa lOOOPa，優選為0. OlPa IOOPa ；所施加偏置電壓可為-100000 100000V，優選 為-50000 50000V ；注入時間可為0-1000分鐘，優選為0-100分鐘；在實際應用中，可以通過調整工藝氣體的種類、工藝氣體的流量比、工作時腔室內 的氣體壓強、用于促使氣體放電產生等離子體的射頻電源功率的大小，用于輔助注入的偏 壓的大小、注入時間等參數來控制納米結構的形狀和大小；納米結構可為樹狀、針狀或孔狀 等，納米結構的大小可為幾十納米到幾微米，如圖5和圖6所示。圖7為采用本發明實施例制備的多孔金字塔結構硅表面的反射率曲線示意圖。由 圖7可以看出，在波長300-1000nm的范圍內，樹狀(曲線c)和針狀(曲線d)等級結構的平 均反射率分別為3. 3%和1. 4%，遠遠低于傳統金字塔結構的平均反射率(曲線b) 13. 3%0 作為對比，原始平板硅片表面的平均反射率(曲線a)高達31.9%。這種低反射率的單晶硅 材料上的多孔金字塔結構可用于多種光學和光電領域，如其可用于太陽能電池領域，既能 通過減少反射而具有提高太陽能電池轉換效率的潛質，又能通過超強疏水性防止外界環境 對太陽能電池的污染。以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳 細說明。應當認識到，以上所述內容僅為本發明的具體實施方式
，并不用于限制本發明。凡 在本發明的實質和基本原理之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明 的保護范圍之內。
權利要求
1.一種基于單晶硅襯底上多孔金字塔結構的制造方法，其特征在于，所述方法包括 先用傳統太陽能電池制絨方法在單晶硅襯底上制備金字塔結構，再利用等離子體浸沒離子 注入方法在所述金字塔結構上制備納米結構，從而在所述單晶硅襯底表面形成多孔金字塔 結構。
2.如權利要求1所述的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結構的制造方法，其特征在于， 所述方法具體包括將單晶硅襯底浸沒在堿性和異丙醇的混合溶液中，所述混合溶液對所述單晶硅襯底進 行各向異性刻蝕，在所述單晶硅襯底表面形成傳統金字塔結構；將所述傳統金字塔結構的單晶硅襯底放入等離子體浸沒離子注入設備中，調整所述等 離子體浸沒離子注入設備的工藝參數，使之產生等離子體；利用等離子體浸沒離子注入方法，通過調整所述工藝參數，在所述金字塔結構上形成 納米結構，在所述單晶硅襯底表面上形成多孔金字塔結構。
3.如權利要求2所述的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結構的制造方法，其特征在 于，所述混合溶液中堿性物質的質量百分數為0. -50%，所述異丙醇的體積百分數為 1% "80% ；所述單晶硅襯底在所述混合溶液中的浸泡時間為10-50分鐘。
4.如權利要求3所述的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結構的制造方法，其特征在于， 所述傳統金字塔結構的特征尺寸為1-10 μ m。
5.如權利要求2所述的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結構的制造方法，其特征在于， 所述工藝參數包括所述等離子體浸沒離子注入設備腔室內注入的工藝氣體種類及流量比， 注入腔室內的工作壓強，用于產生等離子體的射頻電源的功率，偏置電壓的電源種類，偏置 電壓，以及注入時間。
6.如權利要求5所述的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結構的制造方法，其特征在于， 所述工藝氣體由具有刻蝕作用的氣體和具有鈍化作用的氣體混合而成；所述具有刻蝕作用 的氣體包括 SF6、CF4, CHF3> C4F8, NF3> SiF4, C2F6、HF、BF3> PF3> Cl2、HCl、SiH2Cl2, SiCl4, BCl3 或 HBr，所述具有鈍化作用的氣體包括02、隊0或隊；所述具有刻蝕作用的氣體和具有鈍化作用 的氣體的流量比為0.01-100。
7.如權利要求5所述的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結構的制造方法，其特征在于， 所述工作壓強的范圍為10_3I^-1000Pa。
8.如權利要求5所述的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結構的制造方法，其特征在于， 所述偏置電壓的范圍為-100000 100000V。
9.如權利要求5所述的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結構的制造方法，其特征在于， 所述注入時間為0-1000分鐘。
10.如權利要求1或2所述的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結構的制造方法，其特征在 于，所述納米結構的形狀為孔狀、針狀或樹狀。
全文摘要
本發明公開了一種基于單晶硅襯底上多孔金字塔結構的制造方法，屬于半導體技術領域。所述方法包括先用傳統太陽能電池制絨方法在單晶硅襯底上制備金字塔結構，再利用等離子體浸沒離子注入方法在金字塔結構上制備納米結構，從而在單晶硅襯底表面形成多孔金字塔結構。本發明在單晶硅襯底上制備多孔金字塔結構，只需兩步工藝即可完成，制造過程簡單，成本低，有廣闊的產業化前景；同時，利用本發明方法在單晶硅表面制備的多孔金字塔結構，降低了單晶硅表面的反射率。
文檔編號C30B33/08GK102140697SQ20101061161
公開日2011年8月3日 申請日期2010年12月28日 優先權日2010年12月28日
發明者劉杰, 劉邦武, 夏洋, 李勇滔, 李超波, 沈澤南, 陳瑤 申請人:中國科學院微電子研究所, 嘉興科民電子設備技術有限公司