專利名稱：大尺寸八水合硼酸鈣銨非線性光學晶體的制備方法及用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種大尺寸八水合硼酸鈣銨非線性光學晶體的制備方法及用途，該方法使用水溶液法制備的大尺寸硼酸鹽體系的非線性光學晶體，通過該方法獲得的大尺寸八 水合硼酸鈣銨(CaN2B8O26H32)非線性光學晶體作為制備非線性光學器件的用途。
背景技術：
非線性光學效應起源于激光與介質的相互作用。當激光在具有非零二階極化率的 介質中傳播時，會產生倍頻、和頻、差頻、光參量放大等非線性光學效應。由于非線性光學在 現代激光技術、光學通訊、數據儲存、光信息處理等方面顯示出誘人的應用前景，近幾十年 來尋找非線性光學特性強而響應速度極快的新型材料成為非線性光學領域的主要研究課 題之一。無機非線性光學晶體材料依據其透光波段和適用范圍，可分為紫外光區非線性光 學材料、可見光區非線性光學材料和紅外光區非線性光學材料。研究最早的紫外波段的頻 率轉換晶體是五硼酸鉀(KB5O8 ·Η20)。雖然它的透過波段達真空紫外，但因其倍頻系數甚小 (僅為ADP晶體的1/10)，所以應用上受到很大限制。自20世紀70年代末至80年代，我國在無機晶體研究上處于國際領先地位，在晶 體技術方面取得了很大成果，如BBO ( β -偏硼酸鋇)、LB0 (硼酸鋰),KBBF (氟硼酸鈹鉀)等 晶體。雖然這些晶體的生長技術已日趨成熟，但仍存在著明顯的不足之處如晶體易潮解； 生長周期長；層狀生長習性嚴重及價格昂貴等。因此尋找新的非線性光學晶體仍是一個十 分重要的工作。在激光技術中，直接利用激光晶體所能獲得的激光波段有限，從紫外到紅外光譜 區，尚存在空白波段。使用非線性光學晶體，通過倍頻、混頻、光參量放大等非線性光學效 應，可將有限的激光波長轉化為新波段的激光。利用這種激光可以填補各類激光器件發射 激光波長的空白光譜區是激光器得到更廣泛的應用。全固態激光系統可以由固態激光器產 生近紅外激光，再由非線性光學晶體進行頻率轉化來實現，在激光技術領域具有巨大的應 用前景和經濟價值。雖然CaN2B8O26H32 化合物在 1997 年已有相繼報道(如 XAVIER SOLANS, J0AQUIM SOLANS, Μ. VICTORIA DOMNECH Acta Crystallogr. 1997, C53，994-997.)。但這些報道尚 未涉及晶體線性、非線性性能的測試研究以及其在非線性光學方面的應用。要測試一種晶 體的基本物理性能(包括非線性光學性能)需要該晶體的尺寸達到毫米甚至厘米級的單 晶，至今尚未見到有關制備大小足以供物性測試用的CaN2B8O26H32單晶的報道，更無法在市 場上購到該單晶，另外也沒有關于CaN2B8O26H32單晶非線性光學性能測試結果的報告或將 CaN2B8O26H32單晶用于非線性光學器件的報道。
發明內容
本發明的目的是為了彌補各類激光器發射激光波長的空白光譜區，通過使用水溶液法制備的大尺寸八水合硼酸鈣銨非線性光學晶體，該晶體分子式為=CaN2B8O26H32,屬于正 交晶系，分子量為602. 84，非線性光學效應為KDP晶體的0. 5倍，透光波段190nm至2600nm。 該方法具有操作簡單，成本低，所用的試劑為毒性低，生長周期短，物化性質穩定等優點。通 過本發明所述的方法獲得的大尺寸八水合硼酸鈣銨非線性光學晶體，在空氣中不潮解，生 長周期短，易于切割、拋光加工和保存，在倍頻轉換、光參量振蕩器等非線性光學器件中可 以得到廣泛應用。 本發明所要解決的問題是提供一種透光波段較寬，二階非線性光學系數較大，能 夠實現相位匹配，容易制備的大尺寸八水合硼酸鈣銨非線性光學晶體材料的方法。本發明所述的一種大尺寸八水合硼酸鈣銨非線性光學晶體的制備方法，該晶體 分子式為=CaN2B8O26H32，屬于正交晶系，空間群為PZppi，分子量為602. 84，單胞參數為 a=l 1.556(7) A，b=12. 583(8)A,c=16. 679(8) A，為具有厘米級的大尺寸單晶，采用水 溶液法生長晶體，具體操作步驟按下進行a、將CaCl2 · 2H20溶解在IOO-IOOOml去離子水的容器中，加入H3BO3粉末混合溶 解，然后將不完全溶解的物質置于超聲波中，在溫度30-50°C下處理60min，使其充分混合 溶解；b、將步驟a中的溶液自然冷卻至室溫混合后，加入NH3 · H2O調節PH值10-12 ；C、將步驟b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干個小孔或直接將溶液體系敞口，在 反應溫度20-65 °C靜置10-60天；d、10-60天后，在容器的底部生長出許多的晶體顆粒，待晶體繼續長大，直至晶體 大小無明顯變化，生長結束，將含有晶體的溶液過濾，得到八水合硼鈣銨透明晶體；e、選擇質量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于由CaCl2 ·2Η20、H3BO3和加入NH3 -H2O 配制的飽和溶液中，通過降溫1_5°C /天的速率即可得到大尺寸八水合硼鈣銨晶體。步驟a中CaCl2 · 2H20和H3BO3體系的摩爾比為1 1-5。步驟b中NH3 -H2O的加入量由pH值確定，既為反應物，又為體系的pH值調節劑。步驟c將溶液放在干凈、無污染、空氣無對流的環境中。步驟e中CaCl2 · 2H20和H3BO3體系的摩爾比為1 1-5。步驟e中加入NH3 · H2O調節pH值為10-12。通過該方法獲得的八水合硼酸鈣銨非線性光學晶體在制備倍頻發生器、上或下 頻率轉換器或光參量振蕩器的用途。本發明所述的八水合硼酸鈣銨非線性光學晶體，該晶體的分子式為CaN2B8O26H32, 在紫外可見區域190-900nm范圍內仍有較高的透過，非線性光學效應約為KDP的0. 5倍，空 間群為PZPA，此晶體制備簡單，生長周期短，所使用的起始原料毒性低對人體毒害小。本發明所用的方法為水溶液法，即將起始原料按照一定比例混合后，通過滴加 NH3 · H2O調節合適的pH值，在一定溫度范圍內通過緩慢揮發水份得到晶體后，然后選擇質 量較好的籽晶懸掛于新配的合適PH值的飽和溶液中通過程序降溫的方法即可得到較大尺 寸的透明的八水合硼酸鈣銨非線性光學晶體。制備CaN2B8O26H32化合物的化學反應式(1) CaCl2 · 2H20+H3B03+NH3 · H2CHH2O — CaN2B8026H32+HCl+H20 ；(2) CaCl2 · 6H20+H3B03+NH3 · H20+H20 — CaN2B8026H32+HCl+H20 ；
(3) CaCl2+H3B03+NH3 · H2CHH2O — CaN2B8026H32+HCl+H20。本發明中含CaCl2 · 2H20, CaCl2 · 6H20, CaCl2, H3BO3 和 NH3 · H2O 化合物可采用市售 的試劑及原料。本發明制備的 大尺寸八水合硼酸鈣銨非線性光學晶體作為制備非線性光學器件， 包括制作倍頻發生器、上或下頻率轉換器和光參量振蕩器。所述的用八水合硼酸鈣銨非線 性光學晶體制作的非線性器件包含將透過至少一束入射基波光產生至少一束頻率不同于 入射光的相干光。所述大尺寸八水合硼酸鈣銨非線性光學晶體的光學加工方法是本領域技術人員 所熟悉的內容，本發明所提供的晶體對光學加工精度無特殊要求。本發明所述的大尺寸八水合硼酸鈣銨非線性光學晶體，該化合物單晶結構為該 分子中含有一個Ca2+，兩個NH4+,兩個陰離子[B4O5(OH)4]2-以及八分子的結晶水，Ca與7個 氧原子發生配位，平均鍵長為2.40 A，在[B4O5(OH)4]2-這個陰離子中，存在肌3與肌4基 團。
圖1是CaN2B8O26H32的X-射線衍射圖譜；圖2為本發明制作的非線性光學器件的工作原理圖，其中包括1為激光器，2為全 聚透鏡，3為有機-無機雜化的四水合硼酒石酸鍶銨非線性光學晶體，4為分光棱鏡，5為濾 波片，ω為折射光的頻率等于入射光頻率或是入射光頻率的2倍。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明實施例1 以化學反應式 CaCl2 · 2Η20+Η3Β03+ΝΗ3 · H2CHH2O — CaN2B8026H32+HCl+H20 為例，合成 大尺寸的八水合硼酸鈣銨晶體稱取CaCl2 · 2H20固體粉末將其溶解在IOOmL去離子水的容器中，加入H3BO3粉末 混合溶解，其中CaCl2 · 2H20和H3BO3體系的摩爾比為1 5，將不完全溶解的物質在超聲波 中，溫度30°C處理60min，使其充分混勻溶解；然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，再將NH3 · H2O,緩慢滴入到溶液中，調節pH值 到10停止滴加，滴入的過程中溶液出現大量白色不溶物；用保鮮膜封口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污染、空氣無對流的 環境中，在反應溫度20 °C，靜置60天；60天后，在容器的底部白色不溶物上有若干較小的晶體形成，待晶體繼續長大， 所形成的白色不溶物逐漸消失，直至晶體大小無明顯變化，生長結束，將含有晶體的溶液過 濾，得到具有一定尺寸的八水合硼酸鈣銨透明晶體；選擇質量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于由CaCl2 · 2H20和H3BO3體系的摩爾比 為1 5，用NH3 ·Η20調節pH值到10的新配的飽和溶液中，通過程序降溫1°C /天的速率 即可得到具有較大尺寸的八水合硼酸鈣銨晶體。實施例2:
以化學反應式 CaCl2 · 2H20+H3B03+NH3 · H2CHH2O — CaN2B8026H32+HCl+H20 為例，合成 大尺寸的八水合硼酸鈣銨晶體稱取CaCl2 · 2H20固體粉末將其溶解在250mL去離子水的容器中，加入H3BO3粉末 混合溶解，其中CaCl2 *2!120和H3BO3體系的摩爾比為1 2，然后將不完全溶解的物質在超 聲波中，溫度35°C處理60min，使其充分混勻溶解；然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，再將NH3 -H2O緩慢滴入到溶液中，調節pH值到 10. 5停止滴加，滴入的過程中溶液出現大量白色不溶物；將溶液體系敞口放在干凈、無污染、空氣無對流的環境中，在反應溫度30士0. 50C 靜置50天；50天后，在白色不溶物上有若干較小的晶體形成，待晶體繼續長大，所形成的白色 不溶物逐漸消失，直至晶體大小無明顯變化，生長結束，將含有晶體的溶液過濾，得到具有 一定尺寸的八水合硼酸鈣銨透明晶體；選擇質量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于CaCl2 *2!120和H3BO3體系的摩爾比為 1 2，用ΝΗ3·Η20調節pH值到10.5的新配的飽和溶液中，通過程序降溫2°C/天的速率 即可得到具有較大尺寸的八水合硼酸鈣銨晶體。實施例3 以化學反應式 CaCl2 · 6H20+H3B03+NH3 · H2CHH2O — CaN2B8026H32+HCl+H20 為例，合成 大尺寸的八水合硼酸鈣銨晶體稱取CaCl2 · 6H20固體粉末將其溶解在500mL去離子水的容器中，加入H3BO3粉末 混合溶解，其中CaCl2 *6!120和H3BO3體系的摩爾比為1 3，然后將不完全溶解的物質在 超聲波中，溫度40°C處理60min，使其充分混勻溶解； 然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，再將NH3 -H2O緩慢滴入到溶液中，調節pH值到 11停止滴加，滴入的過程中溶液出現大量白色不溶物；將溶液用保鮮膜封口，然后在膜上扎若干小孔，將溶液放在干凈、無污染、空氣無 對流的環境中，反應溫度40 士 0. 5°C，靜置40天；40天后，在白色不溶物上有若干較小的晶體形成，待晶體繼續長大，所形成的白色 不溶物逐漸消失，直至晶體大小無明顯變化，生長結束，將含有晶體的溶液過濾，得到具有 一定尺寸的八水合硼酸鈣銨透明晶體；選擇質量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于CaCl2 · 6H20和H3BO3體系的摩爾比為 1 3，用NH3 · H2O調節pH值到11的新配的飽和溶液中，通過程序降溫3°C/天的速率即 可得到具有較大尺寸的八水合硼酸鈣銨晶體。實施例4 以化學反應式 CaCl2 · 6H20+H3B03+NH3 · H2CHH2O — CaN2B8026H32+HCl+H20 為例，合成 大尺寸的八水合硼酸鈣銨晶體稱取CaCl2 · 6H20固體粉末將其溶解在500mL去離子水的容器中，加入H3BO3粉末 混合溶解，其中CaCl2 · 6H20和H3BO3體系的摩爾比為1 1. 5，然后將不完全溶解的物質在 超聲波中，溫度45°C處理60min，使其充分混勻溶解； 然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，再將NH3 · H2O,緩慢滴入到溶液中，調節pH值 到11. 5停止滴加，滴入的過程中溶液出現大量白色不溶物；
將溶液體系敞口，放在干凈、無污染、空氣無對流的環境中，反應溫度50士0. 5 靜置30天；30天后，在白色不溶物上有若干較小的晶體形成，待晶體繼續長大，所形成的白色 不溶物逐漸消失，直至晶體大小無明顯變化，生長結束，將含有晶體的溶液過濾，得到具有 一定尺寸的八水合硼酸鈣銨透明晶體；選擇質量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于CaCl2 *6!120和H3BO3體系的摩爾比為 1 1.5，用ΝΗ3·Η20調節pH值到11.5的新配的飽和溶液中，通過程序降溫4°C/天的速 率得到具有較大尺寸的八水合硼酸鈣銨晶體。實施例5 以化學反應式 CaCl2+H3B03+NH3 · H2CHH2O — CaN2B8026H32+HCl+H20 為例，合成大尺寸 的八水合硼酸鈣銨晶體稱取CaCl2固體粉末將其溶解在IOOOmL去離子水的容器中，加入H3BO3粉末混合 溶解，其中CaCl2和H3BO3體系的摩爾比為1 4，然后將不完全溶解的物質在超聲波中，溫 度50°C處理60min，使其充分混勻溶解；然后將溶液取出，自然冷卻至室溫，再將NH3 · H2O,緩慢滴入到溶液中，調節pH值 到12停止滴加，滴入的過程中溶液出現大量白色不溶物；將溶液體系敞口，放在干凈、無污染、空氣無對流的環境中，反應溫度60士0. 5 靜置15天；15天后，在白色不溶物上有若干較小的晶體形成，待晶體繼續長大，所形成的白色 不溶物逐漸消失，直至晶體大小無明顯變化，生長結束，將含有晶體的溶液過濾，得到具有 一定尺寸的八水合硼酸鈣銨透明晶體；選擇質量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于CaCl2和H3BO3體系的摩爾比為 1 4，用NH3 · H2O調節pH值到12的新配的飽和溶液中，通過程序降溫5°C /天的速率即 可得到具有較大尺寸的八水合硼酸鈣銨晶體。實施例6 將實施例1-6中所得的晶體，安置在3的位置上，在室溫下，用調Q Nd:YAG激光器 的1064nm輸出作光源，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出強度約為同等條件KDP的 0. 5 倍。由調Q Nd: YAG激光器1發出波長為1064nm的紅外光束經全聚透鏡2射入八水合 硼酸鈣銨晶體非線性光學晶體，產生波長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長為 1064nm的紅外光和532nm的綠光，經濾波片5濾去后得到波長為532nm的倍頻光。
權利要求
1.一種大尺寸八水合硼酸鈣銨非線性光學晶體的制備方法，其特征在于該晶體 分子式為=CaNJ8O26H32，屬于正交晶系，空間群為PZPP1，分子量為602. 84，單胞參數為 a=ll. 556(7) A,b = l2. 583(8) A,c=16. 679(8) Α,為具有厘米級的大尺寸單晶，采用水溶液法生長晶體，具體操作步驟按下進行a、將CaCl2· 2H20溶解在IOO-IOOOml去離子水的容器中，加入H3BO3粉末混合溶解，然 后將不完全溶解的物質置于超聲波中，在溫度30-50°C下處理60min，使其充分混合溶解；b、將步驟a中的溶液自然冷卻至室溫混合后，加入NH3· H2O調節pH值10-12 ； C、將步驟b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干個小孔或直接將溶液體系敞口，在反應 溫度20-65 °C靜置10-60天；dU0-60天后，在容器的底部生長出許多的晶體顆粒，待晶體繼續長大，直至晶體大小 無明顯變化，生長結束，將含有晶體的溶液過濾，得到八水合硼鈣銨透明晶體；e、選擇質量較好的晶體作為籽晶，將其懸掛于由CaCl2 · 2H20、H3BO3和加入NH3 · H2O配 制的飽和溶液中，通過降溫1_5°C /天的速率即可得到大尺寸八水合硼鈣銨晶體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中CaCl2· 2H20和H3BO3體系的摩爾 比為1 1-5。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于步驟b中NH3· H2O的加入量由pH值確定， 既為反應物，又為體系的PH值調節劑。
4 根據權利要求3所述的方法，其特征在于步驟c將溶液放在干凈、無污染、空氣無對 流的環境中。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于步驟e中CaCl2· 2H20和H3BO3體系的摩爾 比為1 1-5。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于步驟e中加入NH3-H2O調節pH值為10-12。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于通過該方法獲得的八水合硼酸鈣銨非線性 光學晶體在制備倍頻發生器、上或下頻率轉換器或光參量振蕩器的用途。
全文摘要
本發明涉及一種大尺寸八水合硼酸鈣銨非線性光學晶體制備方法及用途，該晶體分子式為CaN2B8O26H32，屬于正交晶系，分子量為602.84，采用水溶液法，調整pH值，在10-60天內，通過緩慢揮發水份，得到許多晶體，選擇質量較好的晶體作為籽晶，通過程序降溫的方法即可得到具有較大尺寸的八水合硼酸鈣銨非線性光學晶體。該晶體非線性光學效應為KDP晶體的0.5倍，透光波段190nm至2600nm。該方法具有操作簡單，成本低，所用的試劑為毒性低，生長周期短，物化性質穩定等優點。通過該方法獲得的大尺寸八水合硼酸鈣銨非線性光學晶體在倍頻轉換、光參量振蕩器等非線性光學器件中可以得到廣泛應用。
文檔編號C30B29/10GK102071458SQ20101060691
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月27日 優先權日2010年12月27日
發明者李弘毅, 潘世烈 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所