專利名稱：合成單分散多元化合物納米晶的方法
技術領域：
本發明涉及制備用于太陽能電池的化合物納米晶材料的方法，特別是一種用于合 成單分散多元化合物納米晶的普適性方法。
背景技術：
黃銅礦類化合物由于具有高的吸收系數(IO4CnT1)和可調帶隙(1. 0-1. 7eV)而被 廣泛應用于太陽能電池中并表現出很好的性能。例如Cu(InGaWe2薄膜太陽能電池的功率 轉化效率已達到19%。目前，制備這種多元化合物半導體薄膜通常是利用氣相沉積、磁控濺 射、電化學和化學溶液沉積等方法，這些方法的制作工藝都很復雜，對設備要求很高，使得 生產成本居高不下。在這個基礎上，納米晶太陽能電池應運而生，它使用與前面幾種技術完 全不同的方法，而是直接將納米晶溶解在某種溶劑中形成膠體，這種膠體可以用作墨水，進 而噴吐或印刷在基質表面，形成高質量的薄膜。這種方法既簡單實用，又成本低廉，可以大 規模生產大面積太陽能電池。經過二十多年的發展，制備高性能量子點的合成技術已經較為成熟。目前合成單 分散半導體納米晶的方法有兩種，即一相法(熱注入法)和兩相法。一相法就是通常所說的 熱注入法，反應是在一相中進行，而兩相法是指反應原料分處于兩種不相溶的溶劑中，反應 在液-液界面進行。這兩種方法的區別是一相法中粒子成核是一個很快的過程，而兩相法 中粒子成核和生長過程是重疊的，所以是一個很慢的過程；就控制生長緩慢進行的手段而 言，它們也是不同的，一相法是通過降溫來實現的，而兩相法是通過液-液界面實現的。雖 然這兩種方法都可以合成單分散的納米粒子，但是它們也有一些缺點。一相法中只有在很 短的時間內粒子粒徑分布很窄，隨著時間的延長，Ostwald熟化會發生，導致粒子粒徑不均 一。而兩相法所需的反應時間又太長，有的甚至長達一周。為了控制粒子的生長速度，這兩 種方法都要求使用活性很低的有機金屬為金屬源，這使得粒子的生產成本很高。因此急需 尋找一種適合低成本大批量合成單分散納米晶的方法。據文獻報道目前只有二元化合物可 通過兩相法合成，而對于多元化合物卻鮮有報道。
發明內容
針對目前使用兩相法制備用于太陽能電池的單分散化合物納米晶材料存在生產 效率低、生產成本高、且不能合成二元以上化合物的缺陷，本發明目的是提出一種合成單分 散多元化合物納米晶的方法，是一種“新型兩相法”。這種方法將傳統兩相法與相轉移和快 速成核相結合，可合成多種多元化合物(二元、三元、四元、五元)，是一種普適性技術。本發明合成單分散多元化合物納米晶的方法，包括如下步驟a.以銅、鋅、錫、銦或銀的無機金屬鹽為原料，按設計所要獲得的多元化合物的元 素化學計量比將上述相關金屬鹽溶解在沸點高于180°C的醇相溶劑中，在惰性氣體保護下， 加熱到100-160°C保持20-120分鐘，以除去其中的水和空氣，然后升溫到180-280°C，制得 醇相金屬源混合液；
b.將等于或大于步驟a所取金屬鹽總物質的量的硫粉完全溶解在沸點高于180°C 的油相溶劑中；再將大于步驟a所取金屬鹽總物質的量1. 5倍的沸點高于180°C的有機胺 或硫醇作為配體加入到該溶液中，形成油相溶液；c.將步驟b所述的油相溶液注入到步驟a所述的醇相金屬源混合液中，由于相轉 移與成核的同時快速發生，導致溶液會立刻變顏色，然后反應2-60分鐘；d.反應結束后，將溶液自然冷卻到室溫，溶液會自動分層，上層為油相溶液，下層 為醇相溶液，粒子存在于上層溶液，將上層溶液用針管取出，加入極性有機溶劑，離心使其 沉淀；e.將步驟d得到的沉淀物先完全溶解在非極性有機溶劑中，再加入非極性有機溶 劑體積的0. 5-5倍的極性有機溶劑，離心，沉淀；f.將步驟d得到的沉淀物按步驟e的做法重復2-3次后，即獲得單分散的多元化 合物納米粒子，這些粒子可溶于非極性有機溶劑。在步驟a中所述的無機金屬鹽選自于氯化銅、氯化亞銅、醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅、 氯化鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氯化錫、氯化亞錫、硫酸錫、硫酸亞錫、硝酸銦、氯化銦、醋 酸銦或硝酸銀。在步驟a中所述的醇相溶劑是從二乙二醇、三乙二醇、四甘醇或分子量< 600的聚 乙二醇中選取一種。在步驟a中所述的惰性氣體選自氮氣、氦氣、氖氣或氬氣。在步驟b中所述的油相溶劑為十八烯或十八烯胺。在步驟b中使用的配體為十二胺、十六胺、十八胺、十八烯胺或十二硫醇。在步驟d中所述的的極性溶劑是從乙醇、甲醇或丙酮中選取一種。在步驟e中所述的非極性溶劑是從氯仿、正己烷、環己烷或甲苯中選取一種；所述 的極性溶劑是從乙醇、甲醇或丙酮中選取一種。本發明方法是一種用于合成單分散多元化合物納米晶的新型兩相法。與已有方法 相比，本發明的重大改進如下這種方法不需使用昂貴且有毒的有機金屬，普通無機金屬鹽 就可作為金屬源，而且在反應結束后溶液會自動分層，上層油相溶液可輕易地取出，下層醇 相溶液可用作下次使用，這就極大地降低了生產成本，同時也減少了污染與浪費，是一種綠 色環保的方法，適合低成本大批量生產納米晶，這既符合現在倡導的“綠色化學”理念，也為 這些納米晶的實用化奠定了基礎。與傳統兩相法不同的是，我們這種新型兩相法結合了相 轉移與快速成核，并實現了相轉移與成核的同步進行，這既簡化了反應步驟，也極大地縮短 了反應時間。而且，我們所使用的兩種不相溶的溶劑為高沸點的醇溶液與油性溶劑，這使得 反應溫度可達到180-280°C，高溫的提供拓展了化合物的種類，使其成為一種普適性技術。利用本發明的新型兩相法，我們成功地首次以水溶性金屬鹽合成了油溶性多元化 合物納米粒子，這是兩相法的一個突破，普適性這一特點使其成為兩相法中的一支奇葩，對 兩相法的發展有著至關重要的意義。另一方面，這種方法是綜合了化學反應熱力學、以及納 米晶的成核與生長動力學等多個學科的有關理論后發展而來的，它必將帶動相關學科的發 展。本發明方法制備的多元化合物，尤其是黃銅礦類化合物，其獨特的優勢使其成為 太陽能電池中吸收層材料的首選，并將被廣泛應用于該類器件中。
下面結合實施例對本發明作進一步的闡述。
圖1是實施例1中制備的納米晶的X射線衍射譜圖(a)和透射電鏡照片(b) ；X射 線衍射譜圖說明樣品為CuJnSn、；從透射電鏡照片可看出，粒子的粒徑分布為6. 5士 Inm ；圖2是實施例17中制備的CuS納米晶的X射線衍射譜圖(a)和透射電鏡照片(b)； X射線衍射譜圖中標星號的峰是Cu2S的衍射峰，說明樣品中含有少量的Cu2S雜質，從透射 電鏡照片可看出，所得CuS為六方片狀結構，它的平均直徑為25nm，厚度為9nm ；圖3是實施例沈中制備的01 納米晶的X射線衍射譜圖；圖4是實施例31中制備的CUhA^aiSn、納米晶的能譜圖。
具體實施例方式一 .單分散CuJnSn、納米晶的制備實施例1首先將0. 25mmol醋酸鋅、0. 25mmol氯化亞錫和0. 5mmol氯化銅加入30mL三乙二 醇中，在氬氣(或氮氣、氦氣、氖氣)保護下，將此溶液加熱到100-160°C并保持30分鐘，以 除去其中的水、氧，然后再將其加熱到220°C，制得醇相金屬源混合液。將Immol硫粉于120°C溶解在2mL十八烯中，再在此溶液中加入0. 5g十八胺，形成 油相溶液；將此油相溶液快速注入到上述的醇相金屬源混合液中，溶液馬上變黑，反應保持 1個小時后，自然冷卻。溶液冷卻到室溫后會自動分層，將上層用針管抽出，加入IOmL乙醇 (乙醇可替換為甲醇或丙酮)，離心使其沉淀。將沉淀物溶解在5mL氯仿(氯仿可替換為正 己烷、環己烷、甲苯中的一種)中，再加入5mL乙醇(乙醇可替換為甲醇或丙酮)，離心使其 沉淀，重復這一過程兩次后，得到的沉淀物即為單分散的CuJnSn、納米晶。它的表征見附 圖1。其中(a)為該CuJnSn、納米晶的X射線衍射譜圖；(b)為該Cu2SiSr^4納米晶的透 射電鏡照片。X射線衍射譜圖說明樣品為純相。從透射電鏡照片可看出，粒子的粒徑分布為 6. 5士lnm。實施例2使用的所有反應原料和操作方法同實施例1，不同之處在于注硫溫度提高到了 2400C，得到單分散的CuJnSn、納米晶。實施例3使用的所有反應原料和操作方法同實施例1，不同之處在于注硫溫度提高到了 2800C，得到單分散的CuJnSn、納米晶。實施例4使用的所有反應原料和操作方法同實施例1，不同之處在于反應時間縮短為2分 鐘，得到單分散的Cu2SiSr^4納米晶。實施例5使用的所有反應原料和操作方法同實施例1，不同之處在于反應時間縮短為10分 鐘，得到單分散的Cu2SiSr^4納米晶。實施例6
使用的所有反應原料和操作方法同實施例1，不同之處在于反應時間縮短為15分 鐘，得到單分散的Cu2SiSr^4納米晶。實施例7使用的金屬源及溶劑和操作方法同實施例1，不同之處在于配體換為十二胺或 十六胺，得到單分散的CuJnSn、納米晶。實施例8使用的金屬源及溶劑和操作方法同實施例1，不同之處在于配體換為十八烯胺，得 到單分散的CuJnSn、納米晶。實施例9使用的金屬源及油相溶劑和操作方法同實施例1，不同之處在于醇相溶劑換為二 乙二醇，得到單分散的CuJnSn、納米晶。實施例10使用的金屬源及油相溶劑和操作方法同實施例1，不同之處在于醇相溶劑換為四 甘醇，得到單分散的Cu2SiSr^4納米晶。實施例11使用的金屬源及油相溶劑和操作方法同實施例1，不同之處在于醇相溶劑換為聚 乙二醇-400，得到單分散的Cu2SiSr^4納米晶。實施例12使用的金屬源及油相溶劑和操作方法同實施例1，不同之處在于醇相溶劑換為聚 乙二醇-600，得到單分散的CuJnSn、納米晶。實施例13使用的溶劑和操作方法同實施例1，不同之處在于金屬源換為醋酸銅、氯化鋅或硝 酸鋅、氯化亞錫或硫酸亞錫，得到單分散的CuJnSn、納米晶。實施例14使用的溶劑和操作方法同實施例1，不同之處在于金屬源換為氯化亞銅、氯化鋅、 氯化錫或硫酸錫，得到單分散的CuJnSn、納米晶。實施例15使用的溶劑和操作方法同實施例1，不同之處在于金屬源換為醋酸亞銅、氯化鋅、 氯化錫，得到單分散的CuJnSn、納米晶。實施例16使用的溶劑和操作方法同實施例1，不同之處在于金屬源換為醋酸亞銅、醋酸鋅或 硫酸鋅、氯化錫，得到單分散的CuJnSn、納米晶。二 .單分散CuS納米晶的制備實施例17首先將Immol氯化銅加入30mL三乙二醇中，在氬氣(或氮氣、氦氣、氖氣)保護下， 將此溶液加熱到100-160°C并保持30分鐘，以除去其中的水、氧。然后再將其加熱到180°C。將Immol硫粉于120°C溶解在2mL十八烯中，再在此溶液中加入0. 5g十八胺。將 此溶液快速注入到上面的金屬源溶液中，溶液馬上變黑，反應保持1個小時后，自然冷卻。 溶液冷卻到室溫后會自動分層，將上層用針管抽出，加入IOmL乙醇(乙醇可替換為甲醇或丙酮)，離心使其沉淀。將沉淀物溶解在5mL氯仿(氯仿可替換為正己烷、環己烷、甲苯中的 一種)中，再加入5mL乙醇(乙醇可替換為甲醇或丙酮)，離心使其沉淀，重復這一過程兩次 后，得到的沉淀物即為單分散的CuS納米晶。它的表征見附圖2，其中(a)為CuS納米晶的 X射線衍射譜圖，(b)為CuS納米晶的透射電鏡照片；X射線衍射譜圖中標星號的峰是Cu2S 的衍射峰，說明樣品中含有少量的Cu2S雜質。從透射電鏡照片可看出，所得CuS為六方片 狀結構，它的平均直徑為25nm，厚度為9nm。實施例18使用的金屬源及油相溶劑和操作方法同實施例17，不同之處在于醇相溶劑換為二 乙二醇，得到單分散的CuS納米晶。實施例19使用的金屬源及油相溶劑和操作方法同實施例17，不同之處在于醇相溶劑換為四 甘醇，得到單分散的CuS納米晶。實施例20使用的金屬源及油相溶劑和操作方法同實施例17，不同之處在于醇相溶劑換為聚 乙二醇-400，得到單分散的CuS納米晶。實施例21使用的金屬源及油相溶劑和操作方法同實施例17，不同之處在于醇相溶劑換為聚 乙二醇-600，得到單分散的CuS納米晶。實施例22使用的溶劑和操作方法同實施例17，不同之處在于金屬源換為醋酸銅(或硝酸 銅、硫酸銅)，得到單分散的CuS納米晶。實施例23使用的金屬源及溶劑和操作方法同實施例17，不同之處在于配體換為十二硫醇， 得到單分散的CuS納米晶。實施例24使用的金屬源及溶劑和操作方法同實施例17，不同之處在于配體換為十二胺或 十六胺，得到單分散的CuS納米晶。實施例25使用的金屬源及溶劑和操作方法同實施例17，不同之處在于配體換為十八烯胺， 得到單分散的CuS納米晶。三.單分散01 納米晶的制備實施例沈首先將0. 5mmol氯化銅和硝酸銦加入30mL三乙二醇中，在氬氣(或氮氣、氦氣、氖 氣)保護下，將此溶液加熱到100-160°C并保持30分鐘，以除去其中的水、氧。然后再將其 加熱到260°C。將Immol硫粉于120°C溶解在2mL十八烯中，再在此溶液中加入0. 5g十八胺。將 此溶液快速注入到上面的金屬源溶液中，溶液馬上變黑，反應保持1個小時后，自然冷卻。 溶液冷卻到室溫后會自動分層，將上層用針管抽出，加入IOmL乙醇(乙醇可替換為甲醇或 丙酮)，離心使其沉淀。將沉淀物溶解在5mL氯仿(氯仿可替換為正己烷、環己烷、甲苯中的一種)中，再加入5mL乙醇(乙醇可替換為甲醇或丙酮)，離心使其沉淀，重復這一過程兩次 后，得到的沉淀物即為單分散的01 納米晶。附圖3是樣品的X射線衍射譜圖，說明樣 品為 CuInS20實施例27使用的金屬源及油相溶劑和操作方法同實施例沈，不同之處在于醇相溶劑換為四 甘醇，得到單分散的01 納米晶。實施例28使用的溶劑和操作方法同實施例沈，不同之處在于金屬源換為醋酸銅、氯化銦或 醋酸銦，得到單分散的01 納米晶。實施例29使用的金屬源及溶劑和操作方法同實施例沈，不同之處在于配體換為十二胺，得 到單分散的01 納米晶。實施例30使用的金屬源及溶劑和操作方法同實施例沈，不同之處在于配體換為十八烯胺， 得到單分散的01 納米晶。四.單分散CUhA^aiSn、納米晶的制備實施例31首先將0. 4mmol氯化銅、0. Immol硝酸銀、0. 25mmol醋酸鋅和0. 25mmol氯化亞錫 加入30mL三乙二醇中，在氬氣(或氮氣、氦氣、氖氣)保護下，將此溶液加熱到100-160°C并 保持30分鐘，以除去其中的水、氧。然后再將其加熱到240°C。將Immol硫粉于120°C溶解在2mL十八烯中，再在此溶液中加入0. 5g十八胺。將 此溶液快速注入到上面的金屬源溶液中，溶液馬上變黑，反應保持1個小時后，自然冷卻。 溶液冷卻到室溫后會自動分層，將上層用針管抽出，加入IOmL乙醇(乙醇可替換為甲醇或 丙酮)，離心使其沉淀。將沉淀物溶解在5mL氯仿(氯仿可替換為正己烷、環己烷、甲苯中的 一種)中，再加入5mL乙醇(乙醇可替換為甲醇或丙酮)，離心使其沉淀，重復這一過程兩次 后，得到的沉淀物即為單分散的CivxAgxSiSr^4納米晶。附圖4是樣品的能譜圖，說明樣品 中含有Cu、Ag、Zn、Sn及S等元素，Al和Si元素來自于測試時的基底。實施例32使用的金屬源及油相溶劑和操作方法同實施例31，不同之處在于醇相溶劑換為四 甘醇，得到單分散的CivxAgxZnSnS4納米晶。實施例33使用的金屬源及溶劑和操作方法同實施例31，不同之處在于配體換為十二胺，得 到單分散的CivxAgxSiSr^4納米晶。實施例34使用的金屬源及溶劑和操作方法同實施例31，不同之處在于配體換為十六胺，得 到單分散的CivxAgxSiSr^4納米晶。實施例35使用的金屬源及溶劑和操作方法同實施例31，不同之處在于配體換為十八烯胺， 得到單分散的CivxAgxSiSr^4納米晶。
顯而易見，本發明方法是一種普適性技術，除本文實施例所涉及的金屬陽離子之 外，同樣適用于制備含有其它金屬陽離子的多元化合物納米晶。
權利要求
1.一種合成單分散多元化合物納米晶的方法，其特征在于包括以下步驟a.以銅、鋅、錫、銦或銀的無機金屬鹽為原料，按設計所要獲得的多元化合物的元素化 學計量比將上述相關金屬鹽溶解在沸點高于180°C的醇相溶劑中，在惰性氣體保護下，加熱 到100-160°C保持20-120分鐘，以除去其中的水和空氣，然后升溫到180-280°C，制得醇相 金屬源混合液；b.將等于或大于步驟a所取金屬鹽總物質的量的硫粉完全溶解在沸點高于180°C的油 相溶劑中；再將大于步驟a所取金屬鹽總物質的量1. 5倍的沸點高于180°C的有機胺或硫 醇作為配體加入到該溶液中，形成油相溶液；c.將步驟b所述的油相溶液注入到步驟a所述的醇相金屬源混合液中，由于相轉移與 成核的同時快速發生，導致溶液會立刻變顏色，然后反應2-60分鐘；d.反應結束后，將溶液自然冷卻到室溫，溶液會自動分層，上層為油相溶液，下層為 醇相溶液，粒子存在于上層溶液，將上層溶液用針管取出，加入極性有機溶劑，離心使其沉 淀；e.將步驟d得到的沉淀物先完全溶解在非極性有機溶劑中，再加入非極性有機溶劑體 積的0. 5-5倍的極性有機溶劑，離心，沉淀；f.將步驟d得到的沉淀物按步驟e的做法重復2-3次后，即獲得單分散的多元化合物 納米粒子，這些粒子可溶于非極性有機溶劑。
2.根據權利要求1所述的合成單分散多元化合物納米晶的方法，其特征在于，在步驟a 中所述的無機金屬鹽選自于氯化銅、氯化亞銅、醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化鋅、醋酸鋅、硫 酸鋅、硝酸鋅、氯化錫、氯化亞錫、硫酸錫、硫酸亞錫、硝酸銦、氯化銦、醋酸銦或硝酸銀。
3.根據權利要求1所述的合成單分散多元化合物納米晶的方法，其特征在于，在步驟 a中所述的醇相溶劑是從二乙二醇、三乙二醇、四甘醇或分子量< 600的聚乙二醇中選取一 種。
4.根據權利要求1所述的合成單分散多元化合物納米晶的方法，其特征在于，在步驟a 中所述的惰性氣體選自氮氣、氦氣、氖氣或氬氣。
5.根據權利要求1所述的合成單分散多元化合物納米晶的方法，其特征在于，在步驟b 中所述的油相溶劑為十八烯或十八烯胺。
6.根據權利要求1所述的合成單分散多元化合物納米晶的方法，其特征在于，在步驟b 中所述的配體為十二胺、十六胺、十八胺、十八烯胺或十二硫醇。
7.根據權利要求1所述的合成單分散多元化合物納米晶的方法，其特征在于，在步驟d 中所述的的極性溶劑是從乙醇、甲醇或丙酮中選取一種。
8.根據權利要求1所述的合成單分散多元化合物納米晶的方法，其特征在于，在步驟e 中所述的非極性溶劑是從氯仿、正己烷、環己烷或甲苯中選取一種；所述的極性溶劑是從乙 醇、甲醇或丙酮中選取一種。
全文摘要
本發明涉及制備用于太陽能電池的化合物納米晶材料的方法，特別是一種新型的合成單分散多元化合物納米晶的方法。本方法可典型應用于黃銅礦類化合物的合成，即將含有硫源的油相溶液快速注入到180-280℃的含有金屬源的醇相溶液中，反應2-60分鐘，自然冷卻，洗滌得到粒徑分布很窄的油溶性多元化合物納米晶粒子。這是首次提出可應用于合成多元化合物納米晶的兩相法。本方法不需使用昂貴且有毒的有機金屬，以普通無機金屬鹽作為金屬源，既簡化了反應步驟、極大地縮短了反應時間、降低了生產成本，又減少了污染，是一種綠色環保、具有普適性的方法。可合成二元、三元、四元、甚至五元化合物。
文檔編號C30B29/46GK102108540SQ20101060612
公開日2011年6月29日 申請日期2010年12月27日 優先權日2010年12月27日
發明者宋再成, 王秀英, 趙家龍 申請人:中國科學院長春光學精密機械與物理研究所