發光顏色受電壓調控的無機電致發光器件的制作方法

專利名稱：發光顏色受電壓調控的無機電致發光器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及電子半導體元器件技術領域，具體地，涉及一種發光顏色受電壓調控 的無機電致發光器件(electroluminescent device)。
背景技術：
無機電致發光器件的一般堆疊結構在美國專利第5543237和564181號中公開。其 涉及的無機電致發光器件受交流(AC)電壓驅動，該AC電壓建立了很強的交變電場，其中電 子被加速并與熒光物質碰撞，進而發光。AC電源不便于攜帶，而且危險性高；其制備方法為 物理氣象沉積(PVD)、化學氣象沉積(CVD)或濺射方法制備，所需儀器價格昂貴；其未涉及 多色發光。低壓直流驅動的有機電致發光器件(OLED)在美國專利第5四4870號中公開。具 有這種典型堆疊結構的有機電致發光器件，所選用功能層材料為各種大分子或小分子有機 物，可以實現低壓直流電壓驅動。通過設計層狀結構可以實現發光顏色受電壓調控的有機 電致發光器件，但是所選有機功能層材料穩定性差，器件工作壽命短，要實現多色發光，器 件的結構復雜。現在常見的LED，具有單色性好，發光亮度高，直流驅動，起亮電壓低等一些優點， 但是其對制作環境要求苛刻，所用設備價格昂貴，其功能層所用的原材料純度高、價格昂 貴，制備工藝復雜，且單器件不能實現多色發光。

發明內容
本發明的目的是提供一種發光顏色受電壓調控的無機電致發光器件，可以實現制 備工藝簡單、低壓直流驅動且發光顏色隨電信號變化的無機電致發光器件。為實現上述目的，本發明所采用的技術方案是提供一種發光顏色受電壓調控的無機電致發光器件 如圖1，包括透明襯底10 ；第一導電層20，形成在透明襯底10上；無機功能層30，形成在 第一導電層20上；以及，第二導電層40，形成在無機功能層30上。所述的無機功能層30中無機發光層選用的是發光能級豐富的寬禁帶半導體材 料，如ZnO,ZnS,ZnSe,ZnSexS1^x,CdS,CdxZn1^S,Si量子點；并且無機功能層是用旋涂或印刷 工藝制備。其中所述的襯底是透明的，可以是玻璃、柔性基板；所述的第一導電層，一般是氧 化銦錫(ITO)、氧化鋅鋁(AZO)、氧化鋅鎵(GZO)透明的金屬氧化物，優選ΙΤ0;所述的無機 功能層可以是單層結構或多層結構，為單層結構時由無機半導體電致發光納米材料組成， 可以為發光能級豐富的半導體材料，如SiO、ZnS, ZnSe, ZnSexS1-X^ CdS、CdxSvxS、Si量子點。 為多層結構時包括一個發光層，和至少包括一層空穴傳輸層(HTL)或電子傳輸層(ETL)或 載流子調制層，其中發光層由無機半導體納米材料組成，可以是發光能級豐富的半導體材 料，如 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnSexS1^x, CdS、CdxZn1^xS, Si 量子點；第二導電層材料為鋰(Li)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋁(Al)、銦(In)等功函數較低的金屬，或它們與銅(Cu)、金(Au)、銀(Ag)的合金。本發明提供的發光顏色受電壓調控的無機電致發光器件可以通過控制驅動電壓 來改變器件的發光顏色，實現器件的多色發光；并且器件的發光層是通過旋涂或印刷工藝 制備，所以大大簡化了制作工藝，降低了制備成本；此外，這種器件由直流電壓驅動，使用方 便、安全。


圖1為具有堆疊結構的無機電致發光器件的示意性剖視圖；圖2根據本發明第一實施例，無機電致發光器件的示意性剖視圖；圖3根據本發明第二實施例，具有堆疊結構的無機電致發光器件的示意性剖視 圖；圖4根據本發明第三實施例，具有堆疊結構的無機電致發光器件的示意性剖視 圖；圖5根據本發明第四實施例，具有堆疊結構的無機電致發光器件的示意性剖視 圖；圖6器件工作原理示意圖，其中；16是無機發光層材料的價帶，沈是空穴從正極注入，36是電子從負極注入，46是 無機發光層材料的導帶，56、66、76分別是無機發光層材料里不同雜質能級隨電壓的變化而 發出的不同顏色的光；圖7器件中無機發光層SEM圖像，此圖是ZnS量子點在ITO玻璃上的亞微米薄膜。
具體實施例方式本發明提出的發光顏色受電壓調控的無機電致發光器件結構如圖1所以，其中10 是透明襯底，可以是玻璃或者塑料(柔性襯底)；20是第一電層(陽極)，一般為氧化銦錫 (ITO)、氧化鋅鋁(AZO)、氧化鋅鎵(GZO)等透明的金屬氧化物，最優化的選擇為IT0;30是 無機功能層，可以為單層結構或多層結構，為單層結構時由無機電致發光材料組成，為無機 半導體納米材料，如ZnO量子點、ZnS量子點、CdS量子點和量子點等發光能級豐富 的半導體材料，為多層結構時包括一個發光層和至少包括空穴傳輸層或電子傳輸層中的一 層，其中發光層由無機電致發光材料組成，空穴傳輸層的材料主要為NiO量子點、CuxO量子 點、CuxS量子點等發光能級豐富的半導體材料；40是第二電層(陰極)，一般為鋰(Li)、鈣 (Ca)、鎂(Mg)、鋁(Al)、銦(In)等功函數較低的金屬，或它們與銅(Cu)、金(Au)、銀(Ag)的合金。結合附圖，本發明提出的發光顏色受電壓調控的無機電致發光器件的制備方法詳 細闡述如下(本器件的整個制備過程均在凈化車間實施)。第一實施例參照圖2在透明襯底11上形成由透明的氧化銦錫(ITO)形成的第一導電層21， 用清洗劑、去離子水、丙酮、異丙醇分別對方塊電阻為20Ω/ □的P型ITO電極進行超聲清 洗，至少兩次，去除吸附在其表面的灰塵、有機物和雜質顆粒，然后放在真空干燥箱內烘干，干燥時間優選30分鐘，干燥溫度優選100°C，其中ITO的膜厚為150nm ；再用氧等離子體處 理ITO表面，以提高其功函數。選取ZnS量子點材料，一般ZnS量子點直徑在l-4nm，優選直徑2nm的ZnS量子 點。首先將ZnS量子點分別用去離子水、甲醇超聲洗劑數次；然后分散在適當溶劑中，優選 甲醇。用勻膠機在處理好的第一導電層ITO 21上，制備無機發光層41ZnS量子點亞微米 薄膜。制膜時要根據所選溶劑選擇合適的轉速和旋涂時間，這里，轉速優選400rpm，旋涂時 間優選4秒鐘。然后在真空干燥箱內干燥，揮發溶劑，形成致密薄膜。根據所使用的溶劑選 擇優化烘干時間和烘干溫度，這里，烘干溫度優選140°C，烘干時間優選60分鐘。所制備薄 膜形貌特征見圖7所示。制備第二導電層61，所選取導電層的功函數要與無機發光層的能級相匹配，這樣 可以提高器件的開啟電壓和發光效率等各方面的性能；這里我們選擇鋁為第二導電層，用 真空熱蒸發法制備，在9E10_4的真空下，以1. 5埃每秒的速率蒸渡。第二實施例根據實施例一，制備無機功能層為多層結構時的器件，如圖3所示，在透明襯底12 上形成由透明的P型的氧化銦錫(ITO)形成的第一導電層22;無機功能層為空穴傳輸層 32/無機發光層42雙層結構。用洗潔精、去離子水、丙酮、異丙醇分別對方塊電阻為20 Ω的 第一導電層(P型ΙΤ0) 22進行超聲清洗，至少兩次，去除表面的一些有機物和雜質顆粒，然 后放在真空干燥箱內干燥，干燥時間優選30分鐘，干燥溫度優選100°C，其中ITO的膜厚為 150nm ；再用氧等離子體處理ITO表面，以提高其功函數。選取NiO量子點作為空穴傳輸層 32，ZnO量子點作為無機發光層42 ；制備空穴傳輸層32，先在處理過的第一導電層(ITO) 22 上旋涂NiO量子點溶液，然后在真空干燥箱內干燥60分鐘，取出器件，然后在NiO薄膜上旋 涂ZnO量子點亞微米薄膜，放入真空干燥箱內干燥60分鐘；取出蒸渡第二導電層62。第三實施例根據實施例一，制備無機功能層為多層結構時的器件，如圖4所示，無機功能層為 無機發光層43/電子傳輸層53雙層結構。在透明襯底13上形成由透明的P型的氧化銦錫 (ITO)形成的第一導電層23 ；用洗潔精、去離子水、丙酮、異丙醇分別對方塊電阻為20Ω的 第一導電層(P型ΙΤ0) 23進行超聲清洗，至少兩次，去除表面的一些有機物和雜質顆粒，然 后放在真空干燥箱內干燥，干燥時間優選30分鐘，干燥溫度優選100°C，其中ITO的膜厚為 150nm ；再用氧等離子體處理ITO表面，以提高其功函數。選取ZnS量子點作為無機發光層 43，摻鋁的氧化鋅(Ζη0:Α1)量子點作為電子傳輸層53，先在處理過的第一導電層(IT0)23 上旋涂制備ZnS量子點亞微米薄膜作為無機發光層43，然后再在ZnS量子點亞微米薄膜上 旋涂制備aiO:Ai量子點亞微米薄膜；最后在aiO:Ai量子點亞微米薄膜上真空蒸渡第二導 電層63。第四實施例根據實施例二，制備無機功能層為多層結構的器件，如圖5所示，無機功能層為空 穴傳輸層34/無機發光層44/電子傳輸層M夾層結構。在透明襯底14上形成由透明的P 型的氧化銦錫(ITO)形成的第一導電層M ；用洗潔精、去離子水、丙酮、異丙醇分別對方塊 電阻為20Ω的第一導電層(P型ΙΤ0) M進行超聲清洗，至少兩次，去除表面的一些有機物和雜質顆粒，然后放在真空干燥箱內干燥，干燥時間優選30分鐘，干燥溫度優選100°C，其 中ITO的膜厚為150nm ；再用氧等離子體處理ITO表面，以提高其功函數。分別選取合適的 無機半導體量子點材料，分別依次在處理過的第一導電層(ITO) 24表面旋涂成膜，形成空 穴傳輸層34/無機發光層44/電子傳輸層M的夾層結構。如上所述，根據本發明的發光顏色受電壓調控的無機電致發光器件的特征在于， 無機功能層，包括單層結構或多層結構，均是由無機半導體量子點材料旋涂工藝制備的亞 微米薄膜，其中無機發光層是由寬帶隙無機量子點等發光能級豐富的半導體材料形成。在根據本發明的無機電致發光器件中，在向第一導電層(透明的ΙΤ0)和第二導電 層施加直流(DC)電壓時，無機功能層中的無機發光層材料為寬帶隙半導體納米材料，在本 征缺陷和雜質激活下可以發出各種顏色的光。經過適當比例的多種激活劑共摻雜的寬禁帶 半導體納米材料，這里選用ZnS量子點，在直流電壓驅動下可以實現隨著電壓調節的多色 發光。本發明的無機電致發光器件為注入式發光，其工作原理如圖6所示，空穴和電子 分別從第一電層26和第二電層36注入到納米材料中。如圖6所示當電壓較低時，正、負載 流子首先注入到納米材料禁帶中的缺陷或雜質能級上，然后經過復合發光。隨著電壓的變 化正、負載流子注入的缺陷或雜質能級不同，它們復合時發出不同的光56、66、76。這樣器件 的發光顏色便隨著外加電壓發生變化。
權利要求
1.一種發光顏色受電壓調控的無機電致發光器件，其特征在于，包括襯底；在所述襯底上形成第一導電層，其中所述第一導電層是陽極；無機功能層，利用旋涂或印刷工藝淀積在第一導電層上；在所述無機功能層上形成第二導電層，其中，所述第二導電層是陰極。
2.根據權利要求1所述的發光顏色受電壓調控的無機電致發光器件，其特征在于，所 述襯底是透明襯底，是玻璃或有機柔性襯底。
3.根據權利要求1所述的發光顏色受電壓調控的無機電致發光器件，其特征在于，所 述第一導電層為透明電極(TCO)，是不同雜質摻雜的氧化錫(SnO)、氧化鋅(ZnO)。
4.根據權利要求1所述的發光顏色受電壓調控的無機電致發光器件，其特征在于，所 述無機功能層包括單層或多層結構。
5.根據權利要求4所述的發光顏色受電壓調控的無機電致發光器件，其特征在于，所 述無機功能層為單層結構時，為無機發光層。
6.根據權利要求5所述的發光顏色受電壓調控的無機電致發光器件，其特征在于，所 述無機功能層為多層結構時，由自下而上的空穴傳輸層、無機發光層、電子傳輸層組成。
7.根據權利要求6所述的發光顏色受電壓調控的無機電致發光器件，其特征在于，所 述無機發光層由無機納米半導體材料制備。
8.根據權利要求7所述的發光顏色受電壓調控的無機電致發光器件，其特征在于，無 機納米半導體材料為發光能級豐富的半導體材料&10、ZnS, ZnSe, ZnSexS1^x, CdS、CdxZn1^xS 或Si量子點。
9.根據權利要求1所述的發光顏色受電壓調控的無機電致發光器件，其特征在于，所 述第二導電層是功函數較低的金屬電極，所述的金屬為鋰、鈣、鎂、鋁或銦，或前述金屬中的 一種或幾種與銅、金、銀的合金。
10.根據權利要求5或6或7所述的發光顏色受電壓調控的無機電致發光器件，其特征 在于，所述無機發光層可實現由直流驅動信號調控的多色發光。
全文摘要
本發明涉及一種無機電致發光器件，屬于電子半導體元器件技術領域。該器件具有堆疊結構，包括包括襯底；在所述襯底上形成第一導電層，其中所述第一導電層是陽極；無機功能層，利用旋涂或印刷工藝淀積在第一導電層上；在所述無機功能層上形成第二導電層，其中，所述第二導電層是陰極。其中無機發光層為寬帶隙無機量子點等發光能級豐富的半導體材料，用旋涂或印刷工藝制備。此器件制備工藝簡單，且在直流電壓驅動下可實現發光顏色的連續調控。
文檔編號H05B33/26GK102098822SQ201010585400
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月14日 優先權日2010年12月14日
發明者吳燕宇, 宣榮衛, 張曉松, 徐建萍, 李嵐, 李美惠, 李萍, 牛喜平, 羅程遠 申請人:天津理工大學