專利名稱：用于太陽能級多晶硅制備中的坩堝涂層與其制法及坩堝的制作方法
技術領域：
本發明涉及太陽能級多晶硅冶金法提純技術領域，特別是涉及一種用于太陽能級多晶硅制備中的坩堝涂層、及其制備方法，以及該涂層坩堝。
背景技術：
由于西門子法多晶硅提純技術生產成本高，近年來，采用冶金法提純制備太陽能級多晶硅的技術獲得了廣泛的重視。冶金法提純技術需經過硅材料的精煉和鑄錠，采用的裝料容器通常為石英坩堝。由于硅的熔點較高，精煉與鑄錠耗時較長，在高溫下硅液與坩堝之間長時間接觸易發生化學反應。反應一方面導致氧元素及其它雜質元素溶入硅液中，使硅液受到污染，影響多晶硅的電學性能。另一方面，反應可導致硅錠與坩堝發生粘連，給脫模造成困難，并且由于多晶硅與坩堝材料的熱膨脹系數不同，粘連的硅錠與坩堝之間產生應力，可導致晶體缺陷的產生及坩堝的開裂。因此，為防止鑄錠與坩堝的反應與粘連，以便于脫模，并獲得純凈、理想的硅晶體，需在石英坩堝內壁噴涂一層保護涂層。該保護層需與坩堝之間具有很好的附著性，并且耐高溫，不對硅熔體造成污染。通常采用的多晶硅鑄錠用坩堝涂層材料的主要成分為氮化硅。坩堝涂上一層氮化硅涂層以后，即可阻止硅液與坩堝之間的化學反應，有利于脫模，實現石英坩堝的重復使用，從而降低生產成本。然而，普通的氮化硅涂層的強度不高，在使用過程中易發生剝落。專利申請號為200910115095. 0的發明專利公開了一種采用包膜技術保障氮化硅層的穩定性的方法，通過化學包覆手段來實現氮化硅顆粒之間以及氮化硅顆粒與坩堝之間形成有效的化學鍵合，該包覆手段可增加氮化硅涂層的附著力、硬度及致密度。但是，該涂層對硅中雜質的去除沒有幫助。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種用于太陽能級多晶硅制備中的坩堝涂層與其制法及坩堝。本發明是一種有效的石英坩堝涂層，涂覆了該涂層的石英坩堝可成功用于太陽能級多晶硅的熔煉、提純和鑄錠，有效阻止硅熔體與坩堝材料之間的反應，避免坩堝材料對硅熔體的污染及鑄錠與坩堝之間的粘連。同時利用涂層成分與硅熔體及其中雜質之間的化學反應，對雜質的去除做出一定貢獻。為解決上述技術問題，本發明的用于太陽能級多晶硅制備中的坩堝涂層，是涂于坩堝本體內壁的涂層，主要是由二氧化硅、氫氧化鋇和水為原料制成，該涂層是由下述制備方法制得將選定的原料，按照一定比例混合調勻后，噴涂于坩堝本體內壁，烘干后，燒結， 即得。其中，用于太陽能級多晶硅制備是用于太陽能級多晶硅的熔煉、提純和鑄錠。所述坩堝涂層的厚度為30 300微米。如上所述的用于太陽能級多晶硅制備中的坩堝涂層，其制備方法，包括步驟(1)將二氧化硅和氫氧化鋇粉末，以重量比為10 1 50 1的比例混合，其中，二氧化硅和氫氧化鋇粉末的粒度小于200目，優選1000 2000目，二氧化硅與氫氧化鋇粉末的重量比優選10 1 20 1，二氧化硅的純度為99. 99%以上，且其中硼、磷含量小于 0. lppm，氫氧化鋇純度為99. 9%以上；(2)將混合后的化合物粉末加入去離子水調勻，混合后的化合物粉末與去離子水的重量比為1 2 1 3，其中，去離子水的電阻率在10 20兆歐，優選15兆歐；(3)將調勻后的化合物粉末懸浮液噴涂于坩堝本體內壁，該坩堝本體是石英坩堝本體；(4)將噴涂后的坩堝本體低溫烘干，烘干溫度在60 100°C之間，烘干時間為1 8小時；(5)將噴涂并烘干后的坩堝本體進入加熱爐燒結，燒結溫度在900 1000°C之間， 燒結時間為1 8小時，最后在坩堝本體內壁得到一層致密均勻的保護涂層。另外，本發明還提出了一種用于太陽能級多晶硅制備中的具有涂層的坩堝，該坩堝包括石英材質的坩堝本體，其中，坩堝本體的內壁涂覆了一層如上所述的坩堝涂層，其結構示意圖如說明書附圖所示。有益效果1)采用本發明制備的石英坩堝涂層，與簡單的氮化硅涂層相比，由于氫氧化鋇的加入提高了涂層的強度，防止涂層在使用前及使用過程中發生剝落的現象。2)采用按本發明制得的涂層坩堝提純鑄錠多晶硅，由于該涂層可有效阻止硅熔體與石英坩堝之間的反應與粘連，脫模容易。因此，該坩堝可重復使用，從而降低生產成本。3)將硅錠取樣分析其晶粒生長情況，發現其晶粒生長良好，在理想的溫度梯度控制下，晶粒呈柱狀生長，無明顯晶體缺陷、細晶和裂紋現象出現。4)由于在硅液熔化狀態下，涂層中的二氧化硅、氫氧化鋇成分與硅液及其中的硼雜質發生復雜的化學反應，形成氣態硼化物，如Β0Η，隨一氧化硅逸出熔體，減少了多晶硅錠中硼的含量。利用ICP-MS(等離子體質譜儀)進行硼含量分析發現，采用本發明制得的涂層坩堝鑄錠得到的多晶硅，與普通的氮化硅涂層坩堝制備的多晶硅錠相比，硼含量可降低 20 30%。5)反應生成的含鋇化合物比重較大，因此沉于坩堝底部，鑄錠完成后，直接切除底部即可將其去除，不至于給硅錠造成二次污染。
下面結合附圖與具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明附圖是本發明的坩堝結構示意圖，1為坩堝涂層，2為坩堝本體。
具體實施例方式以下實施例中的二氧化硅和氫氧化鋇粉末是市售產品，其中，二氧化硅的純度為 99. 999%，且其中硼、磷含量小于0. lppm。氫氧化鋇純度為99. 9%。另外，以下實施例中得到的多晶硅鑄錠是按常規方法進行操作。實施例1用于太陽能級多晶硅制備中的具有涂層的坩堝，其結構示意圖如說明書附圖所
4示，包括石英材質的坩堝本體2，其中，坩堝本體2的內壁涂覆了一層由二氧化硅、氫氧化鋇和水為原料制成的坩堝涂層1。該坩堝涂層1的厚度為30 300微米。如上所述的坩堝涂層1，是用于太陽能級多晶硅制備中的坩堝涂層1，該坩堝涂層 1的制備方法如下(1)將二氧化硅和氫氧化鋇粉末按質量比20 1的比例混合，其中，二氧化硅與氫氧化鋇粉末的粒度為1500 2000目。(2)將混合后的粉末加入去離水調勻，其中，混合后的粉末與去離水的重量比為 1 2，去離子水的電阻率為10兆歐。(3)將調勻后的化合物粉末懸浮液噴涂于石英坩堝本體2內壁，于80°C烘干6小時。(4)烘干后的坩堝本體2進入加熱爐，于950°C燒結6小時，最后在坩堝本體2內壁得到一層致密均勻的涂層。在同樣的提純鑄錠方法下，對采用本實施例制備的涂層坩堝得到的多晶硅鑄錠和采用普通氮化硅涂層坩堝得到的多晶硅鑄錠中的硼含量，通過利用ICP_MS(等離子體質譜儀)分析發現，前者硼含量比后者低28%。實施例2本實施例中的用于太陽能級多晶硅制備中的具有涂層的坩堝，如同實施例1，但其中，坩堝涂層1的制備方法如下(1)將二氧化硅和氫氧化鋇粉末按質量比20 1的比例混合，其中，二氧化硅與氫氧化鋇粉末的粒度為1000 1500目。(2)將混合后的粉末加入去離水調勻，其中，混合后的粉末與去離水的重量比為 1 2. 5，去離子水的電阻率在15兆歐。(3)將調勻后的化合物粉末懸浮液噴涂于石英坩堝本體2內壁，于80°C烘干6小時。(4)烘干后的坩堝本體2進入加熱爐，于950°C燒結6小時，最后在坩堝本體2內壁得到一層致密均勻的涂層。在同樣的提純鑄錠方法下，對采用本實施例制備的涂層坩堝得到的多晶硅鑄錠和采用普通氮化硅涂層坩堝得到的多晶硅鑄錠，利用ICP-MS進行硼含量分析發現，前者硼含量比后者低25%。實施例3本實施例中的用于太陽能級多晶硅制備中的具有涂層的坩堝，如同實施例1，但其中，坩堝涂層1的制備方法如下(1)將二氧化硅和氫氧化鋇粉末按質量比為30 1的比例混合，其中，二氧化硅與氫氧化鋇粉末的粒度為1000 2000目。(2)將混合后的粉末加入去離水調勻，其中，混合后的粉末與去離水的重量比為 1 2. 5，去離子水的電阻率在20兆歐。(3)將調勻后的化合物粉末懸浮液噴涂于石英坩堝本體2內壁，于80°C烘干6小時。(4)烘干后的坩堝本體2進入加熱爐，于950°C燒結6小時，最后在坩堝本體2內壁得到一層致密均勻的涂層。在同樣的提純鑄錠方法下，對采用本實施例制備的涂層坩堝得到的多晶硅鑄錠和采用普通氮化硅涂層坩堝得到的多晶硅鑄錠，利用ICP-MS進行硼含量分析發現，前者硼含量比后者低23%。實施例4本實施例中的用于太陽能級多晶硅制備中的具有涂層的坩堝，如同實施例1，但其中，坩堝涂層1的制備方法如下(1)將二氧化硅和氫氧化鋇粉末按質量比為10 1的比例混合，其中，二氧化硅與氫氧化鋇粉末的粒度為1000 1250目。(2)將混合后的粉末加入去離水調勻，其中，混合后的粉末與去離水的重量比為 1 3，去離子水的電阻率在12兆歐。(3)將調勻后的化合物粉末懸浮液噴涂于石英坩堝本體2內壁，于60°C烘干8小時。(4)烘干后的坩堝本體2進入加熱爐，于900°C燒結8小時，最后在坩堝本體2內壁得到一層致密均勻的涂層。在同樣的提純鑄錠方法下，對采用本實施例制備的涂層坩堝得到的多晶硅鑄錠和采用普通氮化硅涂層坩堝得到的多晶硅鑄錠，利用ICP-MS進行硼含量分析發現，前者硼含量比后者低22%。實施例5本實施例中的用于太陽能級多晶硅制備中的具有涂層的坩堝，如同實施例1，但其中，坩堝涂層1的制備方法如下(1)將二氧化硅和氫氧化鋇粉末按質量比為50 1的比例混合，其中，二氧化硅與氫氧化鋇粉末的粒度為1250 1500目。(2)將混合后的粉末加入去離水調勻，其中，混合后的粉末與去離水的重量比為 1 2. 8，去離子水的電阻率在18兆歐。(3)將調勻后的化合物粉末懸浮液噴涂于石英坩堝本體2內壁，于100°C烘干1小時。(4)烘干后的坩堝本體2進入加熱爐，于1000°C燒結1小時，最后在坩堝本體2內
壁得到一層致密均勻的涂層。在同樣的提純鑄錠方法下，對采用本實施例制備的涂層坩堝得到的多晶硅鑄錠和采用普通氮化硅涂層坩堝得到的多晶硅鑄錠，利用ICP-MS進行硼含量分析發現，前者硼含量比后者低21%。
權利要求
1.一種用于太陽能級多晶硅制備中的坩堝涂層，其特征在于該坩堝涂層是涂于坩堝本體內壁的涂層，主要是由二氧化硅、氫氧化鋇和水為原料制成，其中，該坩堝涂層是由下述制備方法制得將選定的原料，按照一定比例混合調勻后，噴涂于坩堝本體內壁，烘干后， 燒結，即得。
2.如權利要求1所述的用于太陽能級多晶硅制備中的坩堝涂層，其特征在于所述用于太陽能級多晶硅制備是用于太陽能級多晶硅的熔煉、提純和鑄錠；所述坩堝涂層的厚度為30 300微米。
3.如權利要求1-2任一項所述的用于太陽能級多晶硅制備中的坩堝涂層的制備方法， 包括步驟(1)將二氧化硅和氫氧化鋇粉末，以重量比為10 1 50 1的比例混合；(2)將混合后的化合物粉末加入去離子水調勻，混合后的化合物粉末與去離子水的重量比為1 2 1 3；(3)將調勻后的化合物粉末懸浮液噴涂于坩堝本體內壁；(4)將噴涂后的坩堝本體低溫烘干；(5)將噴涂并烘干后的坩堝本體進入加熱爐，于900 1000°C燒結1 8小時，最后在坩堝本體內壁得到一層致密均勻的保護涂層。
4.如權利要求3所述的用于太陽能級多晶硅制備中的坩堝涂層的制備方法，其特征在于所述二氧化硅和氫氧化鋇粉末的粒度小于200目，二氧化硅與氫氧化鋇粉末的重量比為10 1 20 1 ；二氧化硅的純度為99. 99%以上，且其中硼、磷含量小于0. Ippm;氫氧化鋇純度為99. 9%以上。
5.如權利要求4所述的用于太陽能級多晶硅制備中的坩堝涂層的制備方法，其特征在于所述二氧化硅和氫氧化鋇粉末的粒度為1000 2000目。
6.如權利要求3所述的用于太陽能級多晶硅制備中的坩堝涂層的制備方法，其特征在于所述去離子水的電阻率在10 20兆歐。
7.如權利要求6所述的用于太陽能級多晶硅制備中的坩堝涂層的制備方法，其特征在于所述去離子水的電阻率為15兆歐。
8.如權利要求3所述的用于太陽能級多晶硅制備中的坩堝涂層的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的坩堝本體是石英坩堝本體。
9.如權利要求3所述的用于太陽能級多晶硅制備中的坩堝涂層的制備方法，其特征在于所述低溫烘干是在60 100°C烘干1 8小時。
10.如權利要求1-2任一項所述的用于太陽能級多晶硅制備中的具有涂層的坩堝，包括石英材質的坩堝本體，其特征在于所述坩堝本體的內壁涂覆了一層如權利要求1所述的坩堝涂層。
全文摘要
本發明公開了一種用于太陽能級多晶硅制備中的坩堝涂層與其制法及坩堝。該坩堝涂層主要是由二氧化硅、氫氧化鋇和水為原料制成。該涂層的制法包括將二氧化硅和氫氧化鋇粉末混合后，加入去離子水調勻，噴涂于坩堝本體內壁，烘干后，燒結即得。該坩堝，包括石英材質的坩堝本體，其中，坩堝本體的內壁涂覆了一層如上所述的坩堝涂層。本發明是一種有效的石英坩堝涂層，涂覆了該涂層的坩堝可成功用于太陽能級多晶硅的熔煉、提純和鑄錠，有效阻止硅熔體與坩堝材料之間的反應，避免坩堝材料對硅熔體的污染及鑄錠與坩堝之間的粘連。同時利用涂層成分與硅熔體及其中雜質之間的化學反應，對雜質的去除做出一定貢獻。
文檔編號C30B29/06GK102453954SQ20101052322
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月28日 優先權日2010年10月28日
發明者史珺, 宗衛峰, 程素玲 申請人:上海普羅新能源有限公司