專利名稱：一種控制硫化鉍多晶熱電材料織構的方法
技術領域：
本發明屬于能源材料技術領域，特別涉及一種控制硫化鉍多晶熱電材料織構的方 法，涉及到水熱合成法和放電等離子燒結工藝。
背景技術：
在提倡節能減排的今天，無污染、零排放并且能夠提高能源綜合利用率的熱電材 料日益受到人們的關注，熱電材料在半導體制冷，廢熱發電等方面有著廣泛的應用前景。Bi2Te3是目前室溫性能最好的熱電材料，已經得到了實際運用。作為同樣是IV-VA 族化合物的Bi2S3，具有高的Seebeck系數和低的熱導率，使得其有望成為替代Bi2Te3的新 型熱電材料，而且S元素的地球豐度遠遠高于Te，毒性小，廉價易得。但是，Bi2S3電阻率遠 遠大于Bi2Te3。目前，提高Bi2S3電導率的方法局限在微結構調控、摻雜等方面。埃及南河谷大學的H. T. Shaban等人通過布里奇曼法制備了 Bi2S3單晶，研究 單晶的熱電性能發現，硫化鉍單晶的電輸運性能在垂直于c軸方向和平行于c軸方向存 在著巨大差異，具有明顯的各向異性[H. T. Shaban et al. Physica B, 403(2008), 1655-1659.]。雖然利用單晶材料的各向異性可以提高材料的性能，但是單晶材料機械性能 差，難以獲得大塊單晶。多晶材料機械性能好，易制備各種尺寸的塊體材料。但是多晶體中 晶粒無序排列，不表現或表現很弱的各向異性。控制多晶材料的織構度是實現多晶材料的 各向異性化、提高材料性能的途徑之一。本課題組的趙立東等[ZhaoL D et. al. , Solid State Science, 10 (2008) 651-658.專利號200710175308. X，一種細晶擇優取向Bi2Te3熱電材料的制備方法]采用放 電等離子燒結技術(SPS)通過二次熱鍛的方法，首先將多晶材料進行一次SPS燒成多晶塊 體后，置于直徑較大的磨具中進行二次SPS加壓燒結。Bi2Te3多晶體在二次SPS加壓燒結 過程中沿較易裂解的方向碎裂滑移，固化成具有高織構度的Bi2Te3材料，證實經熱鍛織構 化處理后，材料的機械性能和熱電性能都得到了提高。但是該方法需要進行二次SPS燒結， 工藝復雜，耗時耗能。另外二次燒結過程中晶粒容易長大，導致熱導率升高，不利于熱電性 能的提高。
發明內容
本發明目的是直接使用有取向的單晶納米棒為前驅粉體，再通過SPS技術短時、 快速、加壓一次燒成，并使得單晶棒狀結構在多晶材料中得以保留，并在壓力作用下定向排 列，制備高織構度，且織構度可控的Bi2S3塊體材料，并提高其熱電性能。—種控制硫化鉍多晶熱電材料織構的方法，其特征是以單晶硫化鉍納米棒為前 驅粉體，采用放電等離子燒結(SPS)技術，在壓力1(T80 MPa,溫度25(T550°C下燒結，無保 溫時間，使得單晶納米棒結構在塊體中得以保留，并沿水平方向排列，制備出高織構度的硫 化鉍多晶材料，其織構度可控；單晶硫化鉍納米棒具有W01]生長取向，納米棒尺寸在直徑 50 400 nm,長度在 500 nm 5 μ m。
具有單晶硫化鉍納米棒結構的前驅粉體采用水熱法進行合成，其制備工藝包括以硝酸鉍和硫代硫酸鈉為原料，以乙二胺為PH值調節劑，pH=l廣12 ；以去離子水和無水乙 醇為溶劑，體積比去離子水/乙二胺/無水乙醇=5:3:3;采用水熱法生產，反應溫度為 16(T200°C，保溫時間為6 72小時。本發明的技術特征是通過水熱法合成單晶納米棒，在SPS燒結過程中，沿
面生長的納米棒受到壓力的作用后將沿水平方向排列，形成c軸平面，同時燒結過程中升 溫速率快，且無保溫時間，納米棒結構在多晶塊體中得到保留，制備出具有高織構度的塊體 材料，并且可以通過改變燒結時的壓力，來調節織構度。該方法能夠簡單、方便地制備出具有織構度可控的硫化鉍塊體熱電材料，從而優 化材料的載流子遷移率，使其電傳輸性能和熱電性能的熱穩定性得到提高。
圖1 本發明的設計思路示意圖
圖2 實例2樣品斷口的場發射掃描電鏡照片(a)為垂直于c軸面，(b)為平行于c軸 面，(c)為(a)的放大圖。
具體實施例方式實例1
按照摩爾比硝酸鉍/硫代硫酸鈉=3 2配置，稱量相應質量的硝酸鉍和硫代硫酸鈉，使 用乙醇、去離子水為溶劑，乙二胺為PH值調節劑，調節pH值到1廣12，在160°C水熱反應6 小時，制得沿W01]面生長的長度為500 800 nm直徑為5(Tl00nm的硫化鉍納米棒。以所制得的納米棒為前驅粉體，采用放電等離子燒結，在80 MPa壓力下，250°C燒 結，無保溫時間，制得具有高織構度的硫化鉍塊體材料。經XRD測試并定量計算，垂直于c 軸方向上，[h k 0]面的織構度F=O. 47，熱電性能測試其具有很好的溫度穩定性，在室溫至 300°C測試范圍內功率因子為50 60 μWm1K2。實例2
按照摩爾比硝酸鉍/硫代硫酸鈉=3 2配置，稱量相應質量的硝酸鉍和硫代硫酸鈉，使 用乙醇、去離子水為溶劑，乙二胺為PH值調節劑，調節pH值到1廣12，在180°C水熱反應36 小時，制得沿W01]面生長的長度為500 ηπΓ2 μ m直徑為200 500 nm的硫化鉍納米棒。以所制得的納米棒為前驅粉體，采用放電等離子燒結，在40 MPa壓力下，550°C燒 結，無保溫時間，制得具有高織構度的硫化鉍塊體材料。經XRD測試并定量計算，垂直于c 軸方向上，[h k 0]面的織構度F=O. 65，熱電性能測試其具有很好的溫度穩定性，在室溫至 300°C測試范圍內功率因子為85、5 μ WhT1IT2q實例3
按照摩爾比硝酸鉍/硫代硫酸鈉=3 2配置，稱量相應質量的硝酸鉍和硫代硫酸鈉，使 用乙醇、去離子水為溶劑，乙二胺為PH值調節劑，調節pH值到1廣12，在200°C水熱反應48 小時，制得沿W01]面生長的長度為廣5 ym直徑為10(T300nm的硫化鉍納米棒。以所制得的納米棒為前驅粉體，采用放電等離子燒結，在10 MPa壓力下，450°C燒 結，無保溫時間，制得具有高織構度的硫化鉍塊體材料。經XRD測試并定量計算，垂直于c軸方向上，[h k 0]面的織構度F=O. 72，熱電性能測試其具有很好的溫度穩定性，在室溫至 300°C測試范圍內功率因子為110 120 μΙπ^Γ2。實例 4
按照摩爾比硝酸鉍/硫代硫酸鈉=3 2配置，稱量相應質量的硝酸鉍和硫代硫酸鈉，使 用乙醇、去離子水為溶劑，乙二胺為PH值調節劑，調節ρΗ值到1廣12，在180°C水熱反應72 小時，制得沿W01]面生長的長度為2 10 ym直徑為200 400 nm的硫化鉍納米棒。以所制得的納米棒為前驅粉體，采用放電等離子燒結，在80 MPa壓力下，550°C燒 結，無保溫時間，制得具有高織構度的硫化鉍塊體材料。經XRD測試并定量計算，垂直于c 軸方向上的織構度F=O. 81，熱電性能測試其具有很好的溫度穩定性，在室溫至300°C測試 范圍內功率因子為150 170 Uffm^r20
權利要求
1. 一種控制硫化鉍多晶熱電材料織構的方法，其特征是以單晶硫化鉍納米棒為前驅 粉體，采用放電等離子燒結技術，在壓力1(T80 MPa,溫度25(T550°C下燒結，無保溫時間， 使得單晶納米棒結構在塊體中得以保留，并沿水平方向排列，制備出高織構度的硫化鉍多 晶材料，其織構度可控；單晶硫化鉍納米棒具有
生長取向，納米棒尺寸在直徑5(Γ400 nm，長度在500 ηπΓ5 μ m ；具有單晶納米棒結構的硫化鉍前驅粉體的制備方法為以硝酸 鉍和硫代硫酸鈉為原料，按照摩爾比硝酸鉍/硫代硫酸鈉=3 2，以乙二胺為pH值調節劑， PH=I廣12 ；以去離子水和無水乙醇為溶劑，體積比去離子水/乙二胺/無水乙醇=5:3:3 ； 采用水熱法生產，反應溫度為16(T200°C，保溫時間為6 72小時。
全文摘要
一種控制硫化鉍多晶熱電材料織構的方法，屬于能源材料技術領域。其特征是以硝酸鉍和硫代硫酸鈉為原料，乙二胺為pH值調節劑，去離子水和無水乙醇為溶劑，在160~200℃水熱反應6~72小時，制備出沿
取向的單晶硫化鉍納米棒，納米棒尺寸為直徑50~400nm，長度為500~5μm，然后將納米棒粉體用放電等離子燒結技術，在壓力10~80MPa,溫度250~550℃下燒結，無保溫時間，單晶納米棒結構在塊體中得以保留，并沿水平方向排列，制備出高織構度的硫化鉍塊體材料，并且織構度可控。該方法能夠簡單、方便地制備出具有織構度可控的硫化鉍塊體熱電材料，從而優化材料的載流子遷移率，并提高其電傳輸性能和熱電性能的熱穩定性。
文檔編號C30B29/46GK102002757SQ20101050669
公開日2011年4月6日 申請日期2010年10月14日 優先權日2010年10月14日
發明者于一強, 尚鵬鵬, 張波萍, 葛振華, 陳晨, 陳躍星 申請人:北京科技大學