一種鐠鈰摻雜硼酸镥鈧發光材料及其制備方法

專利名稱：一種鐠鈰摻雜硼酸镥鈧發光材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及閃爍晶體或熒光粉體材料領域，具體涉及一種鐠鈰摻雜硼酸镥鈧閃爍 晶體或熒光粉及其制備方法。
背景技術：
硼酸镥(化學式為LuBO3)晶體是新近發現的一種閃爍晶體，它具有物理化學 性能好，透光范圍寬，因而其特別適合于做Ce離子摻雜性能優異閃爍晶體的基質。美 國 LBNL 的科學家 M. J. Weber [M. J. Weber, S. Ε. Derenzo, C. DuJardin, et al. Dense Ce3+-activated scintillatormaterials,Proceedings of Scint'95,pp. 325-328, (Edited by P. Dorenbos and C. W. E. vanEijk) Delft, The Netherlands，1996]通過對一系列高密 度Ce3+摻雜粉體材料閃爍性能的研究后指出LuBO3 = Ce是一種有前途的新型高性能閃爍材 料。之后美國禾斗學家 William Moses[W. W. Moses, et al. Recent results in a search for inorganic scintillators for X-and gamma ray detection， in -Proceedings of Scint，97，1997，p. 358]、法國里昂第一大學 L. Zhang[L. Zhang，C. Pedrini, C. Madej，et al. Fast fluorescence and scintillation properties of cerium and praseodymium dopedlutetium orthoborates. Radiation Effects and Defects in Solids，150， (1999)47-52]等人都通過粉體實驗進一步證實了其優越的閃爍性能。但到目前為止一直沒 有LuBO3 = Ce單晶體性能的相關報道，而只有LuBO3 = Ce粉體材料性能的報道。如下表所示， LuBO3 = Ce粉體的性能與其它閃爍晶體相比依然具有明顯有優勢，而粉體中由于存在大量的 晶界、宏觀或微觀缺陷，因而一般而言其性能會比同組分的單晶體材料差。以往的實踐和理 論研究結果都使我們有理由推測，如果能將LuBO3 = Ce制備成高質量的單晶，其綜合閃爍性 能其他經典閃爍晶體相比會更為優越，因而也更有研究價值。然而由于LuBO3材料本身存在著嚴重的相變問題，而導致熔體法制備該晶體材 料非常困難。而2009年Shun-Ichi Hatamoto等人通過摻雜Sc3+離子，采用提拉法成 功制備出單一組分為 Lua9Scci lBO3 = Ce 的固溶體晶體。[Shun-Ichi Hatamoto, Takafumi Yamazaki, JunHasegawa, Masamichi Katsurayama, Motomi Oshika, Yutaka Anzai, Growth and scintillationproperties of cerium doped lutetium scandium borate single crystals, Journal of Crystal Growth311 (2009)530-533]，但同時由于其晶體質量等問題 其光產額不足BGO晶體的60%。而我們課題組已制備出光產額為BGO晶體的130%的硼酸 镥鈧固溶體晶體，但其發光效率仍然有提高空間。文獻中報道了方解石相鐠摻雜硼酸镥的 鐠離子發射峰剛好和鈰摻雜硼酸镥材料的鈰離子激發峰有重疊[LGuerbous ；0. Krachni. Luminescence of Ce3+traces in Pr3+_doped LuBO3 and YBO3 orthoborates. Radiation Effects and Defects in Solids 161(2010) 199-206]。同樣的我們發現在 LivmScmBO3 基 質中，Pr3+的發光波長范圍恰好與Ce3+的激發波長范圍有重疊。在高能射線如X射線或Y 射線的激發下，Pr3+和LivmScmBO3基質同時對Ce3+產生激發作用，可以提高LUl_mScmB03:Ce 的發光效率。

發明內容
本發明的目的在于提供一種鐠鈰摻雜硼酸镥鈧發光材料，通過向鈰摻雜硼酸镥鈧 材料中摻雜Pr3+，以有效地提高其發光效率。本發明采用如下技術方案來解決上述技術問題一種鐠鈰摻雜硼酸镥鈧發光材料，其特征在于，該材料的化學式為 (LuhScJ PryCexPryBO3,其中0· 0001 彡 χ 彡 0. 05,0. 0001 彡 y 彡 0. 01，0. 1 彡 m 彡 0. 5。上述化學式(LUl_mScm) ^CexPryBO3中，右下標數字及字母均表示分子中相應化學 元素間的摩爾比例關系。優選的，0.005 ^ χ ^ 0. 02,0. 001 彡 y 彡 0. 01,0. 1 ^ m ^ 0. 3。較佳的，所述鐠鈰摻雜硼酸镥鈧發光材料為鐠鈰摻雜硼酸镥鈧閃爍單晶或熒光 粉。本發明還提供了所述鐠鈰摻雜硼酸镥鈧閃爍單晶或熒光粉的制備方法，其中鐠 鈰摻雜硼酸镥鈧閃爍單晶可用提拉法進行制備；鐠鈰摻雜硼酸镥鈧熒光粉可用高溫固相法 制備。采用提拉法制備鐠鈰摻雜硼酸镥鈧閃爍單晶，包括以下步驟(1)配料按化學式(LUl_mScm) HyCexPryBO3 中的化學計量比，將 Lu203、Η3Β03、含 Ce 化合物與含Pr化合物混合后，進行預燒，以去除其中的H2O和CO2 ；(2)燒結將步驟1)中預燒后的原料壓成料錠，然后于800 1300°C進行預燒結， 制得多晶料錠；(3)晶體生長將料錠和籽晶放入提拉爐內進行晶體生長，控制提拉速度為 0. l_5mm/h，旋轉速度為 3_20rpm ；(4)降溫晶體生長完畢后，在10 200個小時內降到室溫，得到鐠鈰摻雜硼酸镥 鈧閃爍單晶。較佳的，步驟1)中，預燒的溫度只要控制在能將原料中的水和二氧化碳去除即 可，如可將原料于100 300°C的空氣氣氛下進行預燒。優選的，所述含Ce化合物為CeO2, 含Pr化合物為Pr6O11。較佳的，步驟2)中將原料壓成料錠的具體步驟為將混合料充分混合后裝入密 封容器內，用等靜壓在90 300Mpa的壓力下壓成致密的料錠；所述燒結的時間為5 200 小時。較佳的，所述步驟3)中，晶體生長于保護氣氛下進行。優選的，所述保護氣氛為中 性氣氛或弱氧化氣氛，如高純氮氣、氬氣或者空氣。優選的，所述籽晶為硼酸镥鈧、鈰摻雜硼酸镥鈧、鐠摻雜硼酸镥鈧或者鐠鈰硼酸镥 鈧。優選的，所述提拉爐為中頻感應提拉爐。采用高溫固相法制備鈰摻雜硼酸镥鈧熒光粉，包括以下步驟(1)配料按化學式(LUl_mScm) !^yCexPryBO3 中的化學計量比，將 Lu203、Η3Β03、含 Ce 化合物與含Pr化合物混合后，進行預燒以去除其中的H2O和CO2 ；(2)燒結將步驟1)中預燒后的原料壓成料錠，然后于800 1300°C進行預燒結；
4
(3)研磨燒結完成后，取出樣品進行研磨，得到鐠鈰摻雜硼酸镥鈧熒光粉。較佳的，步驟1)中，預燒的溫度只要控制在能將原料中的水和二氧化碳去除即 可，如可將原料于100 300°C的空氣氣氛下進行預燒。優選的，所述含Ce化合物為CeO2, 含Pr化合物為Pr6O1 lt)較佳的，所述步驟2)中，燒結的時間為5 200小時。本發明在發光材料鈰摻雜硼酸镥鈧中額外添加Pr3+離子，通過提拉法以及高溫固 相法分別合成了鐠鈰摻雜硼酸镥鈧閃爍單晶和熒光粉，與不摻Pr3+的鈰摻雜硼酸镥鈧閃爍 晶體或熒光粉相比，摻雜Pr3+后的鈰摻雜硼酸镥鈧的發光效率可以提高40 50%，明顯提 高了鈰摻雜硼酸镥鈧材料的發光效率。


圖1為實施例1所制備發光材料的紫外激發譜(室溫)；從圖譜中可以發現對應 于鈰離子發光的激發波長不僅有典型的鈰離子激發峰(310nm，340nm)而且還有鐠離子激 發峰(230nm)，這說明鐠鈰離子存在著能量傳遞。圖2為實施例1所制備(Luq. 8Sc0. 2) 0.985Ce0.01Pr0.005B03發光材料與未摻雜鐠的 (Lua8Sca2)a99CeacilBO3發光材料的X射線激發發射譜比較(室溫)。通過摻雜鐠離子后 (Lu0.8Sc0.2) ο. 99Ce0.01BO3 發光效率提高約 50 %。
具體實施例方式實施例1(Lu0.8Sc0.2) 0.989Ce0.01Pr0.001Βθ3 熒光粉的制備(1)原料為 Lu2O3, H3BO3, CeO2 和 Pr6O11,純度為 4N。空氣氣氛下在 200 °C 預燒原料，除去的H2O和CO2，按摩爾比為Lu2O3 Sc2O3 H3BO3 Ce2O3 Pr2O3 = 0. 3956 0. 0989 1 0. 005 0. 0005 進行配料，CeO2 與 Pr6O11 的重量按等 Ce 與等 Pr 摩爾量的原則進行換算。(2)將原料充分混合后裝入Φ20πιπι的模具內，在手動液壓機上成型，壓強為 20MPa，取出料錠，放入高溫馬弗爐內進行合成。合成溫度為1000°C，燒結時間為20小時。(3)燒結完成后，取出樣品，然后進行研磨，就制得了(Luci8Sca2)a 989CeacilPracicilBO3 BO3的熒光粉。本實施例所得閃爍單晶經X射線測試，得X射線激發發射譜如圖2所示。對X射 線激發譜通過波長進行積分，其積分強度可以用來表征其發光效率的相對強弱。如圖2所 示，通過積分可以看出(Lua8Sca2)a 985CeacilPracitl5BO3樣品的發光效率比相同測試條件下的 (Lu0.8Sc0.2) 0.989Ce0.01BO3樣品的發光效率提高約50%。實施例2(Lu0.8Sc0.2) 0.985Ce0.01Pr0.005Βθ3 熒光粉的制備(1)原料為 Lu2O3, H3BO3, CeO2 和 Pr6O11,純度為 4N。空氣氣氛下在 200 °C 預燒原料，除去的H2O和CO2，按摩爾比為Lu2O3 Sc2O3 H3BO3 Ce2O3 Pr2O3 = 0.394 0.0985 1 0. 005 0. 0025 進行配料，CeO2 與 Pr6O11 的重量按等 Ce 與等 Pr 摩 爾量的原則進行換算。
5
(2)將原料充分混合后裝入Φ20πιπι的模具內，在手動液壓機上成型，壓強為 20MPa，取出料錠，放入高溫馬弗爐內進行合成。合成溫度為1000°C，燒結時間為20小時。(3)燒結完成后，取出樣品，然后進行研磨，就制得了(Luci8Sca2)a 985CeacilPracici5BO3 的熒光粉。 經X射線檢測，將X射線激發發射譜比較，本實施例所得(Lutl. 8Sc0.2) ο. 985Ce0.01Pr0.00 5B03的熒光粉樣品比(Luci8Sca2)a99CeacilBO3的熒光粉樣品的發光效率提高約40%。實施例3(Lua8Sca2)a 989Cetl Q1PrQ. Q(11B03 閃爍單晶的提拉法生長(1)原料為 Lu2O3, H3BO3, CeO2 和 Pr6O11,純度為 4N。空氣氣氛下在 200 °C 預燒原料，除去的H2O和CO2，按摩爾比為Lu2O3 Sc2O3 H3BO3 Ce2O3 Pr2O3 = 0. 3956 0. 0989 1 0. 005 0. 0005 進行配料，CeO2 與 Pr6O11 的重量按等 Ce 與等 Pr 摩爾量的原則進行換算。(2)將原料充分混合后裝入Φ 30mm的塑料管內密封，用等靜壓在200Mpa的壓力下 壓成較致密的料錠，在馬弗爐內進行預燒結。燒結溫度1100°c，燒結時間為10小時，制得多 晶料錠。(3)降料錠轉移至Φ50X 30mm3的Ir鍋內，生長氣氛為Ar氣。配以合適的保溫結 構，接種，籽晶預熱，然后將旋轉著的籽晶引入熔體，微熔。在建立起與提拉速度相匹配的溫 度梯度的基礎上，開始以一定的轉速速率提拉(分別為IOrpm和2mm/h)，并通過上稱重控制 系統調整熔體溫度，經過縮頸，放肩，等徑和收尾等階段，獲得預期尺寸的晶體，最后將晶體 拉離液面。(4)降溫，共20個小時降到室溫。獲得的(Luci8Sca2)a 989CeacilPracicilBO3單晶，等徑 部分為 Φ 15 X 30mm3。對本實施例所得閃爍單晶(Lua 8Sc0.2) ο. 989Ce0.01Pr0.001B03與相同樣品尺寸的 (Lu0.8Sc0.2) ο. 99Ce0.01BO3樣品進行X射線檢測，經X射線激發發射譜比較，(Lua 8Sc0.2) 0.989Ce0.01 Pr0.001Βθ3的單晶樣品比(Luci8Sca2)a99CeacilBO3的單晶樣品的發光效率提高幅度與對應的熒 光樣品相當。實施例4(Lu0.8Sc0.2) 0.985Ce0.01Pr0.005Βθ3 閃爍單晶的提拉法生長(1)原料為 Lu2O3, H3BO3, CeO2 和 Pr6O11,純度為 4N。空氣氣氛下在 200 °C 預燒原料，除去的H2O和CO2，按摩爾比為Lu2O3 Sc2O3 H3BO3 Ce2O3 Pr2O3 = 0.394 0.0985 1 0. 005 0. 0025 進行配料，CeO2 與 Pr6O11 的重量按等 Ce 與等 Pr 摩 爾量的原則進行換算。(2)將原料充分混合后裝入Φ30πιπι的塑料管內密封，用等靜壓在200Mpa的壓力下 壓成較致密的料錠，在馬弗爐內進行預燒結。燒結溫度1000°c，燒結時間為20小時，制得多 晶料錠。(3)降料錠轉移至Φ50X 30mm3的Ir鍋內，生長氣氛為Ar氣。配以合適的保溫結 構，接種，籽晶預熱，然后將旋轉著的籽晶引入熔體，微熔。在建立起與提拉速度相匹配的溫 度梯度的基礎上，開始以一定的轉速速率提拉(分別為5rpm和0. 5mm/h)，并通過上稱重控 制系統調整熔體溫度，經過縮頸，放肩，等徑和收尾等階段，獲得預期尺寸的晶體，最后將晶體拉離液面。(5)降溫，共20個小時降到室溫。獲得的(Luci8Sca2)a 985CeacilPracici5BO3單晶，等徑 部分為 Φ 15 X 30mm3。對本實施例所得閃爍單晶(Lua 8Sc0.2) ο. 985Ce0.01Pr0.005B03與相同樣品尺寸的 (Lu0.8Sc0.2) ο. 99Ce0.01BO3樣品進行X射線檢測，經X射線激發發射譜比較，((Lu0.8Sc0.2) 0.985Ce0 .0iPr0.005BO3的單晶樣品比(Lua8Sca2)a99CeacilBO3的單晶樣品的發光效率提高幅度與熒光樣 品相當。
權利要求
一種鐠鈰摻雜硼酸镥鈧發光材料，其特征在于，該材料的化學式為(Lu1 mScm)1 x yCexPryB03，其中0.0001≤x≤0.05，0.0001≤y≤0.01，0.1≤m≤0.5。
2.如權利要求1所述的鐠鈰摻雜硼酸镥鈧發光材料，其特征在于，0.005 ^ χ ^ 0. 02， 0. 001 彡 y 彡 0. 01,0. 1 ^ m ^ 0. 3。
3.如權利要求1或2所述的鐠鈰摻雜硼酸镥鈧發光材料，其特征在于，所述鐠鈰摻雜硼 酸镥鈧發光材料為閃爍單晶或熒光粉。
4.如權利要求1-3中任一權利要求所述的鐠鈰摻雜硼酸镥鈧發光材料的制備方法，其 特征在于，鐠鈰摻雜硼酸镥鈧閃爍單晶用提拉法進行制備；鐠鈰摻雜硼酸镥鈧熒光粉用高 溫固相法制備。
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，采用提拉法制備鐠鈰摻雜硼酸镥鈧閃 爍單晶，包括以下步驟1)配料按化學式(LUl_mScm)^CexPryBO3中的化學計量比，將Lu203、Η3Β03、含Ce化合 物與含Pr化合物混合后，進行預燒；2)燒結將步驟1)中預燒后的原料壓成料錠，然后于900 1300°C進行預燒結，制得 多晶料錠；3)晶體生長將料錠和籽晶放入提拉爐內進行晶體生長，控制提拉速度為0.l-5mm/h, 旋轉速度為3-20rpm ；4)降溫晶體生長完畢后，在10 200個小時內降到室溫，得到鐠鈰摻雜硼酸镥鈧閃爍單晶。
6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，采用高溫固相法制備鈰摻雜硼酸镥鈧 熒光粉，包括以下步驟1)配料按化學式(LUl_mScm)^CexPryBO3中的化學計量比，將Lu203、Η3Β03、含Ce化合 物與含Pr化合物混合后，進行預燒；2)燒結將步驟1)中預燒后的原料壓成料錠，然后于800 1300°C進行預燒結；3)研磨燒結完成后，取出樣品進行研磨，得到鐠鈰摻雜硼酸镥鈧熒光粉。
7.如權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述含Ce化合物為CeO2，含Pr化 合物為Pr6O11。
8.如權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，預燒結的時間為 5 200小時。
全文摘要
本發明涉及閃爍晶體或熒光粉體材料領域，提供了一種鐠鈰摻雜硼酸镥鈧閃爍晶體或熒光粉及其制備方法，該材料的化學式為(Lu1-mScm)1-x-yCexPryBO3，其中0.0001≤x≤0.05，0.0001≤y≤0.01，0.1≤m≤0.5。本發明在發光材料鈰摻雜硼酸镥鈧中額外添加Pr3+離子，通過提拉法以及高溫固相法分別合成了鐠鈰摻雜硼酸镥鈧閃爍單晶和熒光粉，與不摻Pr3+的鈰摻雜硼酸镥鈧閃爍晶體或熒光粉相比，摻雜Pr3+后的鈰摻雜焦硼酸镥鈧的發光效率可以提高40~50%，明顯提高了鈰摻雜硼酸镥鈧材料的發光效率。
文檔編號C30B15/00GK101955773SQ20101050153
公開日2011年1月26日 申請日期2010年10月9日 優先權日2010年10月9日
發明者丁棟舟, 任國浩, 吳云濤, 楊帆, 潘尚可 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所