專利名稱：高溫相鉬酸碲鋇晶體及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型非線性光學晶體及其制備方法與用途，具體包括高溫相鉬酸 碲鋇(以下簡稱CI-BaTeMo2O9)晶體、制備方法和應用，屬于晶體材料技術領域。
背景技術：
自從1961年P. A. Franken等人首次發現光學二次諧波以來，非線性光學的發展異 常迅猛，從技術領域到研究領域，非線性光學的應用都是十分廣泛的，例如①利用各種非 線性晶體做成電光開關，實現激光的調制；②利用二次及三次諧波的產生、二階及三階光學 和頻與差頻實現激光頻率的轉換，獲得短至紫外、真空紫外，長至遠紅外的各種激光；同時， 可通過實現紅外頻率的上轉換來克服目前在紅外接收方面的困難；③利用光學參量振蕩實 現激光頻率的調諧。目前，與倍頻、混頻技術相結合已可實現從中紅外一直到真空紫外寬廣 范圍內調諧；④利用一些非線性光學效應中輸出光束所具有的位相共軛特征，進行光學信 息處理、改善成像質量和光束質量；⑤利用各種非線性光學效應，特別是共振非線性光學效 應及各種瞬態相干光學效應，研究物質的高激發態及高分辨率光譜以及物質內部能量和激 發的轉移過程及其他弛豫過程等。而作為基礎的非線性光學材料，隨著激光技術的進一步 發展及推廣應用，對其性能的要求越來越多樣化，對其質量也越來越高。
理想的非線性光學材料應該具有如下性質(1)具有大的非線性光學系數—— 對于不同波段的非線性光學材料，其倍頻系數的要求又有所不同紅外波段(> 800nm) deff ^ IOOXd36 (KDP)；可見光波段(400 800nm) deff IOXd36 (KDP)；近紫外波段(200 400nm) deff ^3. 5X d36(KDP)；真空紫外波段(< 200nm) deff 1 X d36 (KDP) ； (2)能實現相位 匹配，最好能實現非臨界相位匹配；C3)具有高的透明度和寬的透過波段，對入射光波和倍 頻光波都具有良好的透過性；(4)材料的光損傷閾值要高，在強激光下不易發生表面坑點， 裂縫等缺陷，不易發生材料折射率的變化；( 晶體的激光轉換效率要高，以便于得到高功 率的激光輸出；(6)易于獲得大尺寸的、光學均勻、透明的晶體；(7)晶體的物化穩定性好， 不易分解、潮解或發生相變；(8)晶體易于加工，而且價格低廉等。為適應軍用和民用的需 要，性能優異的新型非線性光學晶體的研究開發已經成為當今材料領域的熱點。
鉬酸碲鋇BaTeMo2O9存在高溫(α -BaTeMo2O9)和低溫(β -BaTeMo2O9)兩個相，研 究表明兩相在常溫常壓下均很穩定；常壓下改變溫度兩相無相變。低溫相屬單斜晶系，空 間群為Ρ21，具有優異的非線性光學性能、壓電和電光性能，由休斯敦大學化學系H. S. Ra 等于2003年首次合成，由山東大學晶體材料研究所張衛國等采用助熔劑法首次生長出 大尺寸單晶并對其性能進行了表征，參考文獻為:Η. S. Ra，K. Μ. Ok, P. S. Halasyamani, Journal of theAmerican Chemical Society 125,7764 (2003) ；W. G. Zhang et al., Crystal Growth&Design 8,304(2008) ；W. Zhang, X. Tao, C. Zhang, H. Zhang, M. Jiang, Crystal Growth&Design 9,2633 (2009) ；Z.L. Gao et al. , Applied Physics Letters 95, 151107(2009) ；Z.Gao, X. Tao, X. Yin, W. Zhang, M. Jiang, Applied Physics Letters 93, 25^06^008)。另外，CN 100523311A(CN200610069169. 8)也提供了一種低溫相鉬酸硫鋇晶體及其制備方法與應用。但是，高溫相鉬酸碲鋇(Q-BaTeM02O9)作為一種新型的雙折射 晶體和非線性光學晶體，目前國內外還沒有關于其合成、生長、性質和應用方面的報道。發明內容
本發明旨在提供一種高溫相鉬酸碲鋇晶體，還提供該晶體的助熔劑生長方法，可 以獲得大小和質量足夠測試性能和應用的需要；此外，還提供該高溫相鉬酸碲鋇晶體的用 途。
術語說明高溫相鉬酸碲鋇，記為α -BaTeMo2O9。
本發明的技術方案如下
一種高溫相鉬酸碲鋇晶體，化學式為BaTeMo2O9，屬于正交晶系，空間群為Pcd1, a =14. 8683 (2) A，b = 5. 66360 (10) A，c = 17. 6849 (3) A，紫夕卜 _ 可見-近紅外透過光譜和 中紅外透過光譜顯示，該晶體在380 5530nm的波長范圍內透過，室溫下，用1064nm的紅 外激光入射晶體，產生波長為532nm的綠光。
本發明上述高溫相鉬酸碲鋇晶體雙折射率大，532nm的綠光入射晶體時，晶體的折 射率分別為 nx = 2. 04，ny = 2. 08，nz = 2. 29，Δη = ηζ-ηχ = 0. 25，比 KTP 晶體的雙折射大 0. 14(波長為 532nm 的光入射 KTP 晶體時 nx = 1. 7778，ny = 1. 7875，nz = 1. 8875)。
本發明上述高溫相鉬酸碲鋇晶體的制備方法，采用助熔劑法生長，步驟如下
(1)將 BaC03、Ba(OH)2 或 BaO 之一與 Te02、MoO3 按化學計量比配料，在 560_580°C 合成高溫相鉬酸碲鋇多晶；將合成的高溫相鉬酸碲鋇多晶加入到助熔劑中，所述助熔劑是 TeO2-MoO3，其中TeO2與MoO3摩爾比為(4 0. 25) 1，高溫相鉬酸碲鋇多晶與助熔劑的摩 爾比為(1 0. 14) 1 ；將多晶和助熔劑研磨均勻，裝入鉬金坩堝；
或者，采用直接混料法
直接將BaC03、Ba (OH)2 或 BaO 之一與 1^02、] 003 按摩爾比 1 Q 5) (3 6) 稱量，混合均勻，裝入鉬金坩堝；
(2)升溫至650°C使鉬金坩堝內原料熔化并混合均勻，降溫自發結晶得小單晶，或 者降溫至熔體飽和點，下入高溫相鉬酸碲鋇籽晶再降溫使晶體生長；晶體生長溫度區間為 530 590°C ；降溫速率為0. 01 5°C /h，生長周期12 50天。
反應式為BaCO^I^A+ZMoOs — BaTeMo209+0)2 個
步驟O)晶體生長的晶轉參數優選為轉速5 50rpm，加速1 10s，運行30 180s,間歇 5 50s。
步驟O)晶體生長的降溫速率優選為0. 01 0. 1°C /h。
優選的，步驟(1)中采用直接混料法時，按BaC03、Ba (OH)2或BaO之一與I1eO2J0O3 按摩爾比1 3.4 4稱量。
現有技術中低溫相鉬酸碲鋇晶體和本發明高溫相鉬酸碲鋇晶體都是從TeO2-MoO3 助熔劑體系中生長出來的，而且這兩相(低溫相與高溫相)的相區都有一定寬度，相區有部 分重疊，所以即使在同一原料配比下，所用籽晶不同，并通過控制降溫速率、溫場等參數可 以獲得高溫相或者低溫相鉬酸碲鋇晶體，所以籽晶的作用是很關鍵的。關鍵區別還在于溶 質(鉬酸碲鋇多晶)的濃度，濃度較低時自發結晶出高溫相鉬酸碲鋇晶體，達到一定濃度程 度后會自發結晶出低溫相，但是在低溫相穩定區，通過引入高溫相籽晶，也可以控制生長得到高溫相鉬酸碲鋇晶體。
本發明采用的助熔劑生長方法所需條件易于實現，操作簡單；生長周期15天左右 即可獲得尺寸達四乂25乂 14mm3的高溫相鉬酸碲鋇單晶，可供定向加工，測試物理性能；另 外，本方法所使用的原料均可在市場購得，價格便宜。
采用本發明方法生長的高溫相鉬酸碲鋇單晶，其粉末X射線與理論計算結果相一 致，說明生長的晶體為正交晶系的鉬酸碲鋇；單晶解析得到其空間群為Pcd115如圖1所示。
本發明的正交晶系高溫相鉬酸碲鋇單晶無色透明，室溫下很穩定，不分解，不潮解。
本發明的正交晶系高溫相鉬酸碲鋇晶體作為非線性光學晶體的用途，可用于將 包含至少一束入射電磁波，通過至少一塊非線性光學晶體后，產生至少一束頻率不同于入 射電磁波的輸出輻射裝置，其中的非線性光學晶體至少一塊是正交晶系高溫相鉬酸碲鋇晶 體。
本發明的正交晶系高溫相鉬酸碲鋇晶體作為非線性光學晶體，用于激光頻率變 換，包括倍頻、和頻與差頻，也可用于制作光參量放大器、光參量振動器等。
正交晶系高溫相鉬酸碲鋇晶體作為雙折射晶體的用途。由于本發明高溫相鉬酸碲 鋇晶體具有大的雙折射率(通光波長為532nm時，nz-nx = 0. 25)，因此可以制作成尼科爾棱 鏡，用于獲取偏振光，也可用做檢偏器；或者制作成格蘭泰勒棱鏡獲取線偏振光。另外，也可 制作成渥拉斯頓棱鏡、洛匈棱鏡等其他棱鏡或其他光學器件。
正交晶系高溫相鉬酸碲鋇晶體作為壓電晶體，用于制作壓電振蕩器、濾波器、壓電 換能器、壓電式壓力傳感器、電聲換能器或超聲波傳感器等壓電器件；
正交晶系高溫相鉬酸碲鋇晶體作為鐵電晶體的應用；
正交晶系高溫相鉬酸碲鋇晶體作為熱釋電晶體的應用；
正交晶系高溫相鉬酸碲鋇晶體作為激光基質材料的應用。
圖1是本發明高溫相鉬酸碲鋇單晶粉末X射線圖及理論計算結果，a為本發明高 溫相鉬酸碲鋇單晶粉末X射線，b為理論計算結果。
圖2是本發明高溫相鉬酸碲鋇晶體生長裝置示意圖，其中，1-轉動裝置，2-籽晶 桿，3-保溫毪，4-爐管，5-電爐絲，6-保溫材料，7-坩堝，8-籽晶，9-溶液，10-熱電偶。
圖3是實施例1制備的高溫相鉬酸碲鋇單晶。
圖4是實施例2制備的高溫相鉬酸碲鋇單晶。
圖5是實施例3制備的高溫相鉬酸碲鋇單晶。
圖6是實施例4制備的高溫相鉬酸碲鋇單晶。
圖7是實施例5制備的高溫相鉬酸碲鋇單晶。
圖8是典型的用高溫相鉬酸碲鋇單晶進行倍頻的原理示意圖，由激光器11產生的 波長為1064nm的紅外光12經過透鏡13匯聚，入射到晶體14，之后經過三棱鏡15，得到倍 頻光17，16為未轉化的基頻光。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步說明，但不限于此。實施例中沒有特別限定的 均采用現有技術。
實施例1
將原料BaC03、TeO2和MoO3按化學計量比配料，合成高溫相鉬酸碲鋇多晶，加入到助 熔劑體系TeO2-M0O3(TeC)2 MoO3 = 1. 2 1)中，高溫相鉬酸碲鋇多晶與助熔劑的摩爾比為 1 2，混合均勻，裝入容積為Φ60mmX60mm的鉬金坩堝中，升溫至650°C使原料熔化并混合均 勻；然后下入籽晶桿，并以1. 2 1. 5°C /h的速率降溫至560°C，生長周期為12天，得到無色 小單晶，如圖3所示。對所得晶體進行結構解析，得到其空間群為Pcd1A= 14.8683(2) A，b =5. 66360(10) A，c = 17. 6849(3) Α，α = β = Y = 90°，而且其粉末 X 射線衍射圖(如 圖1所示)與理論計算一致，說明得到的是正交晶系的高溫相鉬酸碲鋇晶體。
用Nd:YAG產生的波長為1064nm的紅外激光照射研細的鉬酸碲鋇多晶，產生綠光， 說明其有倍頻效應。
實施例2 將原料BaC03、TeO2和MoO3按化學計量比配料，合成高溫相鉬酸碲鋇多 晶，加入到助熔劑體系TeO2-MoO3 ( MoO3 =1.2 1)中，高溫相鉬酸碲鋇多晶與助熔 劑的摩爾比為1 2，裝入容積為Φ80mmX80mm的鉬金坩堝中，升溫至650°C使原料熔化并 混合均勻；然后降溫至溶液飽和點，此時把預熱過的籽晶下入溶液中，籽晶取自實施例1自 發結晶的高溫相鉬酸碲鋇晶體；晶轉參數設為轉速5 50rpm，加速1 10s，運行30 180s,間歇5 50s，并以0. 01-0. 1°C /h的速率降溫至540°C，生長周期為45天，即可得到 無色透明塊狀單晶，如圖4所示。其粉末X射線衍射圖與理論計算結果一致，說明得到的是 正交晶系的高溫相鉬酸碲鋇晶體。晶體生長裝置如圖2所示。
用Nd:YAG產生的波長為1064nm的紅外激光照射研細的高溫相鉬酸碲鋇多晶，產 生綠光，說明其有倍頻效應。
將實施例2得到的高溫相鉬酸碲鋇單晶定向加工成薄片，測得其紫外-可見-近 紅外透過光譜和中紅外透過光譜，結果表明，其透過波長范圍為380 5530nm。
該晶體在空氣中存放2個月，未見有潮解和分解現象。
實施例3 將原料BaCO3、TeO2和MoO3按摩爾比1 3. 4 4稱量，混合均勻，裝入容 積為OSOmmXSOmm的鉬金坩堝中，升溫至650°C使原料熔化并混合均勻；然后降溫至溶液 飽和點，此時把預熱過的α -BaTeMo2O9籽晶下入溶液中，晶轉參數設為轉速5 50rpm，加 速1 10s，運行30 180s，間歇5 50s，并以0. 01-0. 1°C /h的速率降溫，降溫至5!35°C， 生長周期為50天，得到無色透明塊狀單晶，如圖5所示。其粉末X射線衍射圖與理論計算 一致，說明得到的是正交晶系的高溫相鉬酸碲鋇晶體。
實施例4 將原料BaOJeO2和MoO3按摩爾比1 2 6稱量，混合均勻，裝入容積 為OSOmmXSOmm的鉬金坩堝中，升溫至650°C使原料熔化并混合均勻；然后降溫至溶液飽 和點，此時把預熱過的α-BaTeMo2O9籽晶下入溶液中，晶轉參數設為轉速5 50rpm，加速 1 10s，運行30 180s，間歇5 50s，并以0. 01-0. 1°C /h的速率降溫，降溫至530°C，生 長周期為50天，得到塊狀單晶，如圖6所示。其粉末X射線衍射圖與理論計算一致，說明得 到的是正交晶系的高溫相鉬酸碲鋇晶體。
實施例5 將原料Ba (OH)2、Τθ02*Μο03按摩爾比1 5 3稱量，混合均勻，裝入容積為OSOmmXSOmm的鉬金坩堝中，升溫至650°C使原料熔化并混合均勻；然后降溫至溶液 飽和點，此時把預熱過的α -BaTeMo2O9籽晶下入溶液中，晶轉參數設為轉速5 50rpm，加 速1 10s，運行30 180s，間歇5 50s，并以0. 01-0. 1°C /h的速率降溫，降溫至540°C， 生長周期為陽天，得到無色透明塊狀單晶，如圖7所示。其粉末X射線衍射圖與理論計算 一致，說明得到的是正交晶系的高溫相鉬酸碲鋇晶體。
實施例6 應用舉例
用實施例2得到的高溫相鉬酸碲鋇晶體，按現有技術加工成倍頻晶體器件，尺寸 4mmX4mmX10mm。用作激光倍頻器件。
用Nd:YAG產生的波長為1064nm的紅外激光照射高溫相鉬酸碲鋇晶體，可以看到 綠光，說明其有倍頻效應。如圖8所示，激光器11產生的波長為1064nm的紅外光12經過 透鏡13匯聚，入射到高溫相鉬酸碲鋇晶體14，之后經過三棱鏡15，得到倍頻光17。
權利要求
1.一種高溫相鉬酸碲鋇晶體，化學式為BaTeMo2O9，屬于正交晶系，空間群為Pcd1A = 14. 8683(2) A，b = 5. 66360(10) A, c = 17. 6849(3) A，紫外-可見-近紅外透過光譜和中 紅外透過光譜顯示，該晶體在380 5530nm的波長范圍內透過，室溫下，用1064nm的紅外 激光入射晶體，產生波長為532nm的綠光。
2.權利要求1所述高溫相鉬酸碲鋇晶體的制備方法，采用助熔劑法生長，步驟如下(1)將BaCO3、Ba(OH)2或BaO之一與TeO2、MoO3按化學計量比配料，在560_580°C合 成高溫相鉬酸碲鋇多晶；將合成的高溫相鉬酸碲鋇多晶加入到助熔劑中，所述助熔劑是 TeO2-MoO3，其中TeO2與MoO3摩爾比為(4 0. 25) 1，高溫相鉬酸碲鋇多晶與助熔劑的摩 爾比為(1 0. 14) 1 ；將多晶和助熔劑研磨均勻，裝入鉬金坩堝；或者，采用直接混料法直接將BaC03、Ba (OH)2或BaO之一與TeO2、MoO3按摩爾比1 (2 5) (3 6)稱 量，混合均勻，裝入鉬金坩堝；優選的，按BaC03、Ba (OH) 2或BaO之一與1^02、MoO3按摩爾比 1 3. 4 4 稱量；(2)升溫至650°C使鉬金坩堝內原料熔化并混合均勻；降溫至熔體飽和點，下入高溫相 鉬酸碲鋇籽晶，降溫使晶體生長；生長溫度區間為530 590°C ；降溫速率為0. 01 5°C / h，生長周期12 50天。
3.如權利要求2所述高溫相鉬酸碲鋇晶體的制備方法，其特征在于步驟O)晶體生長 的晶轉參數為轉速5 50rpm，加速1 10s，運行30 180s，間歇5 50s。
4.如權利要求2所述高溫相鉬酸碲鋇晶體的制備方法，其特征在于步驟O)晶體生長 的降溫速率為0.01-0. 1°C /h。
5.權利要求1所述的正交晶系高溫相鉬酸碲鋇晶體作為非線性光學晶體的用途，用于 將包含至少一束入射電磁波，通過至少一塊非線性光學晶體后，產生至少一束頻率不同于 入射電磁波的輸出輻射裝置，其中的非線性光學晶體至少一塊是正交晶系高溫相鋁酸碲鋇 晶體。
6.如權利要求5所述的用途，正交晶系高溫相鉬酸碲鋇晶體作為非線性光學晶體用于 激光頻率變換器、制作光參量放大器或光參量振動器。
7.權利要求1所述的正交晶系高溫相鉬酸碲鋇晶體作為雙折射晶體的用途，用于制作 渥拉斯頓棱鏡、洛匈棱鏡、格蘭-泰勒棱鏡、偏光棱鏡或光隔離器件。
8.權利要求1所述的正交晶系高溫相鉬酸碲鋇晶體作為壓電晶體，用于制作壓電振蕩 器、濾波器、壓電換能器、壓電式壓力傳感器、電聲換能器或超聲波傳感器。
9.權利要求1所述的正交晶系高溫相鉬酸碲鋇晶體作為鐵電晶體的應用。
10.權利要求1所述的正交晶系高溫相鉬酸碲鋇晶體作為熱釋電晶體或激光基質材料 的應用。
全文摘要
本發明涉及一種高溫相鉬酸碲鋇晶體及其制備方法與應用。高溫相鉬酸碲鋇晶體屬于正交晶系，空間群為Pca21，a＝14.8683(2)b＝5.66360(10)c＝17.6849(3)紫外-可見-近紅外透過光譜和中紅外透過光譜顯示，該晶體在380～5530nm的波長范圍內透過，室溫下，用1064nm的紅外激光入射晶體，產生波長為532nm的綠光。采用助熔劑法生長。本發明還提供高溫相鉬酸碲鋇晶體作為非線性光學晶體用、雙折射晶體、壓電晶體、鐵電晶體、熱釋電晶體或激光基質材料的應用。
文檔編號C30B29/32GK102031563SQ20101029734
公開日2011年4月27日 申請日期2010年9月30日 優先權日2010年9月30日
發明者孫友軒, 張俊杰, 張衛國, 張承乾, 蔣民華, 陶緒堂 申請人:山東大學