專利名稱：在SiC襯底上外延生長石墨烯的方法以及石墨烯和石墨烯器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在SiC襯底上外延生長石墨烯的方法以及由該方法制得的石墨烯和石墨烯器件。
背景技術：
石墨烯是由Sp2雜化碳原子鍵合，且具有六方點陣蜂窩狀二維結構的單原子層石墨。這種室溫下穩定存在的理想二維晶體材料，推翻了人們以前普遍接受的嚴格二維晶體無法在有限的溫度下存在的預言，對凝聚態物理的發展將產生重大的影響。同時，石墨烯作為零維富勒烯、一維碳納米管和三維石墨的結構基礎，因其獨特的結構和性能，已迅速成為國際新材料領域的研究前沿和熱點。石墨烯受到如此高的重視，主要源于其獨特的能帶結構能量與波矢成線性的色散關系，電子的有效質量為零，具有相對論粒子的特性，為研究量子電動力學現象提供了最直接的實驗平臺；同時其特有一系列新奇的物理和化學特性，使石墨烯蘊藏著巨大的應用價值。例如，石墨烯具有非常穩定的結構，使得其具有十分優異的力學性能，它的抗拉強度可達50-200GPa，是鋼的100倍，密度卻是鋼的1/6，此外，它的彈性模量可達lTPa，與金剛石的彈性模量相當，約為鋼的5倍，是目前可制備出的具有最高比強度的材料。同時，石墨烯還可以作為力學增強材料同其它材料復合，制備出具有超高力學強度、彈性、抗疲勞性及許多其它優異性能的復合材料。目前，利用石墨烯增強的高分子材料，不僅力學性能大幅提高，而且具有很好的導電性，可以做成可彎曲的導電薄膜材料，對無線電波也有一定屏蔽能力，可應用于國防軍工領域制備抗靜電涂層，雷達吸收材料，以及潛艇飛機的隱身材料。同時，石墨烯中載流子的遷移率達到ZSOOOOcn^V—1^1，甚至更高，而且遷移率幾乎與溫度無關；載流子密度可達到IO13cnT2等，且載流子既可以是電子也可以是空穴。利用石墨烯制造的晶體管具有低功耗、高頻率、小型化等特點，因此，石墨烯是非常有前途的納米電子材料，有希望替代硅成為下一代集成電路材料。石墨烯，由于其奇特的物理、化學性質及廣泛的應用前景，令高質量的石墨烯的制備成為焦點。目前，制備石墨烯的主要方法有三種—、機械剝離法，把石墨一層一層地剝離，得到只有幾層乃至一層的石墨烯。這種方法的優點是簡單，不易產生結構缺陷；但產量太低，面積太小，難以精確控制，難于大規模制備。二、化學氣相沉積法，以金屬為催化劑，以有機氣體為碳源，進行化學氣相沉積制備石墨烯。這種方法的優點是可以制備大面積的連續的石墨烯；但石墨烯生長在金屬上，如需要進一步的器件應用，必須將其轉移至絕緣襯底上，而在轉移過程，難免會引進對石墨烯的污染和破壞，從而影響其性能。三、碳化硅高溫熱分解法，利用在高溫下，C、Si的高蒸氣壓差，使得Si原子脫離體材料，而C原子留在表面、重構形成石墨烯。這種方法的優點在于石墨烯可直接生長在半絕緣的襯底上，無需進行轉移就可直接進行器件制備。此種方法與現有的微電子工藝技術兼容，被認為是最有希望實現石墨烯大規模生產的制備方法。但是目前在SiC襯底上外延生長的石墨烯或者尺寸較小不連續(Si面外延)，或者尺寸較大連續卻出現褶皺(如圖1所示，圖1是在6H-SiC襯底的000 面上生長石墨烯的AFM圖像，掃描面積為10 ymXIOy m, 圖中的白細線是由于生長后降溫應力釋放導致出現的褶皺)，嚴重影響了石墨烯中載流子的輸運性能。同時，在石墨烯表面出現的褶皺，隨機分布在表面上，給石墨烯器件制備帶來極大的困難，限制了石墨烯材料的應用，更無法實現石墨烯的規模應用。
發明內容
因此，本發明的目的是解決目前在SiC襯底上外延生長大面積石墨烯容易出現褶皺的問題，提供一種能夠在SiC襯底上外延生長連續、均勻、無褶皺的高質量石墨烯的方法。本發明的發明人經過大量的研究發現，對SiC襯底進行圖形化處理，可以使得在外延生長石墨烯后降溫過程中產生的應力通過圖形的邊界得到有效釋放，從而能夠獲得連續、均勻、無褶皺的高質量石墨烯。為了實現上述發明目的，本發明提供了一種在SiC襯底上外延生長石墨烯的方法，該方法包括以下步驟采用使SiC襯底圖形化的制備技術，在SiC襯底表面形成圖形陣列；對圖形化的 SiC襯底進行熱分解，在SiC襯底表面形成石墨烯。根據本發明提供的方法，其中，所述圖形陣列的圖形可以為任何簡單的幾何圖形， 例如，可以為長方形、正方形、圓形、三角形和菱形中的一種或多種。換句話說，本發明所述的圖形陣列可以是由一種圖形構成的單一陣列，也可以是兩種或多種圖形構成的組合陣列。所述圖形陣列中每個圖形的面積可以為4-400μπι2，優選為8-50μπι2 ；相鄰兩個圖形之間的間隔可以為0. 01-10 μ m，優選為0. 05-1 μ m。根據本發明提供的方法，其中，所述使SiC襯底圖形化的制備技術可以包括任何已知的圖形化技術，例如，可以為干法刻蝕技術或濕法腐蝕技術，優選為干法刻蝕技術。所述干法刻蝕技術和濕法腐蝕技術是本領域公知的使半導體表面圖形化的方法，該方法中所使用的試劑和具體操作方法也為本領域技術人員所公知，此處不再贅述。就本發明而言，刻蝕或腐蝕的深度可以為1011!11-1(^111，優選為5011111-1口111。本發明中所述的刻蝕或腐蝕的深度是指由上述圖形所形成的臺面與臺面周圍的凹槽(即相鄰兩個圖形之間的部分)之間的尚度差O根據本發明提供的方法，其中，所述SiC襯底可以是導電的，也可以是絕緣的。SiC 襯底的晶型可以為六方晶型或立方晶型，例如，可以為4H、6H和3C等晶型中的任意一種，優選為4H或6H晶型。用于圖形化處理的SiC襯底表面的取向可以是任意的晶向，例如，可以為000Κ000 α 00>1 2 O和它們的偏角方向中的任意一種。根據本發明提供的方法，其中，所述熱分解的溫度可以為1000-1700°C，優選為 1450-1600°C，熱分解的時間可以為10-120分鐘，優選為15-30分鐘。如本領域技術人員所公知的，本發明提供的方法還可以包括在對SiC襯底進行刻蝕之前，對SiC襯底進行表面清潔的步驟，以及在對SiC襯底進行刻蝕之后熱分解之前，對 SiC襯底進行表面清潔的步驟。上述兩個清潔步驟所使用的試劑和操作方法為本領域技術人員所公知，此處不再贅述。此外，在優選的情況下，為了防止在制備石墨烯的過程中發生污染，所有操作均在超凈間中進行。本發明的方法不僅適用于在SiC襯底上外延生長石墨烯，還適用于溫度在 1000-1700°C的高溫條件下在其它襯底上外延生長石墨烯方法的改進，以達到消除褶皺的目的。本發明還提供了一種按照本發明的方法制得的石墨烯。本發明提供的石墨烯連續、均勻，并且無褶皺。本發明還提供了一種制備石墨烯器件的方法，該方法包括按照本發明提供的上述方法在SiC襯底上外延生長石墨烯的步驟，或者該方法包括使用按照本發明的方法制得的
石墨稀。本發明提供的方法解決了目前在SiC襯底上外延生長石墨烯技術的不足，通過對 SiC襯底表面進行圖形化處理，使得在外延生長石墨烯后降溫過程當中產生的應力通過圖形的邊界得到有效釋放，從而獲得連續、均勻、無褶皺的高質量石墨烯。同時，由于圖形襯底上每個圖形的定域性好(每個圖形具有確定的坐標)，獲得的在每個臺面圖形上連續的、均勻的石墨烯位置確定，有利于對獲得的石墨烯進行器件工藝制作，有利于實現晶片尺寸的石墨烯器件和石墨烯器件的廣泛應用。
以下，結合附圖來詳細說明本發明的實施方案，其中圖1常規方法在6H_SiC襯底的000 面上生長的石墨烯的AFM圖；圖2實施例1中使用的掩模板的圖形示意圖；圖3實施例1制得的石墨烯的Raman光譜圖；圖4實施例1制得的石墨烯的AFM圖；圖5實施例2中使用的掩模板的圖形示意圖；圖6實施例3中使用的掩模板的圖形示意圖。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明進行進一步的詳細描述，給出的實施例僅為了闡明本發明，而不是為了限制本發明的范圍。實施例1本實施例用于說明本發明的在SiC襯底上外延生長石墨烯的方法。一、對6H_SiC進行表面清潔將6H_SiC襯底放入丙酮溶液，超聲振蕩10分鐘，去除表面油脂等有機物；然后放入乙醇溶液中，超聲振蕩10分鐘，去除表面剩余的丙酮及有機物；再放入去離子水中，超聲振蕩10分鐘，再用去離子沖洗三次；最后用氮氣將其吹干。二、對6H_SiC的000 面進行刻蝕利用勻膠機在步驟一處理后的6H_SiC000i面涂布一層厚度為Iym的光刻膠PPMA,然后將掩模板放置于襯底表面，進行紫外曝光，掩模板的圖形為邊長5 μ m的正方形陣列，圖形間距為1 μ m，如圖2所示。然后對曝光后的襯底進行顯影處理，先把樣品烘干10 秒，再放入顯影液中30秒，取出后再烘干10秒。再將顯影后的樣品放入ICP(電感耦合等離子刻蝕機)中，利用氟基等離子體(SF6)進行刻蝕，刻蝕深度為0. Ιμπι，最后將樣品放入丙酮溶液中，去除光刻膠掩膜層。三、外延生長石墨烯將0001面被圖形化的6H_SiC襯底放入真空高溫加熱爐中，利用機械泵及分子泵對爐腔進行抽氣處理，使腔內真空達到IX 10_3pa，再注入氫氬混合氣(其中5%氫氣+95% 氬氣，如無特殊說明，本發明所使用的氫氬混合氣均為上述比例)至一個標準大氣壓，此過程稱為洗氣。然后重復上述洗氣過程2次，此時，腔內氣氛為氫氬混合氣，腔內壓強為一個標準大氣壓，升溫至1550°C，并在此溫度保溫20分鐘，然后自然降溫至室溫。采用微區Raman光譜技術，對制得的石墨烯進行表征，以證實在SiC襯底表面生長出了石墨烯，該Raman譜圖如圖3所示，其中石墨烯的典型特征峰，G峰(在1582CHT1)和2D 峰(在2700CHT1)是對稱的單峰，且未見有D峰(在1350cm—1處)出現，表明在圖形襯底上外延的石墨烯質量很好。采用原子力顯微鏡(AFM)對制得的石墨烯的形貌進行觀測，結果如圖4所示，(3μπιΧ3μπι)。由于石墨烯非常薄(只有一個或幾個原子層厚)，從圖中能透過石墨烯看到襯底的臺階形貌，表明生長的石墨烯均勻、連續地覆蓋在SiC襯底表面，不存在褶皺，說明采用圖形化襯底可以有效消除外延石墨烯中易出現的褶皺。實施例2本實施例用于說明本發明的在SiC襯底上外延生長石墨烯的方法。按照與實施例1相同的方法生長石墨烯，不同之處在于，在4H_SiC襯底的0001 面生長石墨烯；掩模板的圖形為如圖5所示的邊長5μπι的正三角形陣列，三角形間距為 2 μ m,刻蝕深度為1 μ m。采用Raman光譜和AFM圖像證實得到了連續、均勻、無褶皺的外延
石墨稀。實施例3本實施例用于說明本發明的在SiC襯底上外延生長石墨烯的方法。按照與實施例1相同的方法生長石墨烯，不同之處在于，在6H_SiC襯底的1 00面生長石墨烯；掩模板的圖形為如圖6所示的3 μ mX 50 μ m的長方形陣列，圖形間距為3 μ m, 刻蝕深度為0. 5 μ m。采用Raman光譜和AFM圖像證實得到了連續、均勻、無褶皺的外延石墨火布。通過實施例1-3的描述，結合圖1與圖4的對比可以看出，應用本發明的方法能夠獲得連續、均勻、無褶皺的高質量石墨烯，并且由于圖形襯底上每個圖形的定域性好，有利于對獲得的石墨烯進行器件工藝制作，有利于實現晶片尺寸的石墨烯器件和石墨烯器件的廣泛應用。
權利要求
1.一種在SiC襯底上外延生長石墨烯的方法，該方法包括以下步驟采用使SiC襯底圖形化的制備技術，在SiC襯底表面形成圖形陣列；對圖形化的SiC襯底進行熱分解，在 SiC襯底表面形成石墨烯。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述圖形陣列中的圖形包括長方形、正方形、圓形、三角形和菱形中的一種或多種。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述圖形陣列中每個圖形的面積為 4-400 μ m2，相鄰兩個圖形之間的間隔為0. 01-10 μ m。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，所述使SiC襯底圖形化的制備技術包括干法刻蝕和濕法腐蝕技術，優選為干法刻蝕技術。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中，所述使SiC襯底圖形化的制備技術使得圖形陣列中的圖形所形成的臺面與臺面周圍的凹槽之間的高度差為IOnm-IO μ m。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中，所述SiC襯底的晶型為六方晶型或立方晶型。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中，所述SiC襯底的晶型為4H、6H或 3C晶型，優選為4H或6H晶型。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其中，所述SiC襯底的晶向包括0001、 000 、li 00、115 0和它們的偏角方向。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中，所述熱分解的溫度為 1000-1700°C，熱分解的時間為10-120分鐘。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中，該方法還包括在對SiC襯底進行刻蝕之前，對SiC襯底進行表面清潔的步驟，以及在對SiC襯底進行刻蝕之后熱分解之前， 對SiC襯底進行表面清潔的步驟。
11.權利要求1-10中任一項所述的方法制得的石墨烯。
12.—種制備石墨烯器件的方法，該方法包括按照權利要求1-10中任一項所述的方法在SiC襯底上外延生長石墨烯的步驟，或者，該方法包括使用權利要求11所述的石墨烯。
全文摘要
本發明提供一種在SiC襯底上外延生長石墨烯的方法以及由該方法制得的石墨烯和制備石墨烯器件的方法，該方法包括以下步驟采用對SiC襯底圖形化的制備技術，在SiC襯底表面形成圖形陣列；對圖形化的SiC襯底進行熱分解，在SiC襯底表面形成石墨烯。應用本發明的方法能夠獲得連續、均勻、無褶皺的高質量石墨烯，并且由于圖形襯底上每個圖形的定域性好，有利于對獲得的石墨烯進行器件工藝制作，有利于實現晶片尺寸的石墨烯器件和石墨烯器件的廣泛應用。
文檔編號C30B23/02GK102373506SQ20101025634
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月17日 優先權日2010年8月17日
發明者李康, 林菁菁, 王剛, 王文軍, 賈玉萍, 郭麗偉, 陳小龍 申請人:中國科學院物理研究所