晶體硅錠生長及其硅原料提純用坩堝及其制備和應用的制作方法

專利名稱：晶體硅錠生長及其硅原料提純用坩堝及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于太陽能級晶體硅生長和提純的技術領域，具體涉及太陽能級含硼摻雜 劑晶體硅錠生長及其硅原料提純用坩堝及其制備和應用。
背景技術：
硅材料是晶體硅太陽能電池最常用的材料。晶體硅錠是指采用拉晶法、定向凝固 法或鑄造法生產的能用于光伏發電的單晶硅或多晶硅鑄錠，通常太陽能級晶體硅錠中硅的 純度在99. 999%以上。為了制造硅錠或提純硅原料，硅首先要在高溫下變成熔融態。硅的熔 解度一般在1412°C以上。在這樣的高溫下盛放硅熔液的坩堝通常采用石英、石墨或CFC(炭 炭復合)材料。這些材料能夠承受1500°C以上的高溫，但存在主要的缺陷，即在硅熔液冷卻 形成硅錠之后，硅錠與這些材料有粘堝現象發生，使坩堝和硅錠由于熱膨脹系數不同，在熱 應力的作用下受到破壞。通常坩堝或硅錠會產生裂紋。為了解決上述問題，目前行業內最常用的方法是在坩堝(由石墨、石英或CFC材料 加工而成)的內壁噴涂一層氮化硅(Si3N4),使用過程中氮化硅與硅熔液接觸，避免粘堝現 象發生。例如申請號為200810243657. 5的中國專利申請以及申請號為200820215102. 5和 200820215103. X的中國專利中公開了一種氮化硅的噴涂方法和裝置。噴涂有氮化硅的坩堝在一定程度上解決了硅錠與坩堝粘連而導致坩堝或硅錠出 現裂紋甚至破碎的問題。然而，氮化硅涂層依然存在缺陷，其主要問題在于氮化硅涂層不能 在高溫低壓的環境中使用。氮化硅涂層在溫度1400°C以上，同時壓力在IOOOPa以下的高溫 低壓條件下使用時會被氣化，不再起到坩堝和硅熔液之間的隔離層的目的。這種情況是不 利于硅原料的物理法提純的(通常需要在高溫低壓下進行)，也不利于為了降低成本或提 高硅錠質量，需要在低壓環境下進行的硅錠生產。此外，在一些特定的生產要求下，例如生產特定要求的硅晶體時(如申請號為 200810063556. X的中國專利申請)，或者在進行硅原料提純時(如申請號為2009100983702 的中國專利申請)，需要采用石墨坩堝或CFC坩堝作為盛放硅熔液的容器。但是由于材質的 缺陷，通常低成本的石墨坩堝或CFC坩堝內存在毛細小孔，硅熔液流動性很強，同時硅熔液 與石墨或CFC材料是相互浸潤的，因此，硅熔液常常通過石墨坩堝或CFC坩堝內存在毛細小 孔滲出到坩堝的外面。雖然高密度的石墨坩堝或CFC坩堝可以避免這一問題，但是提高石 墨或CFC材料的密度所需的制造成本很高。

發明內容
本發明提供了一種太陽能級含硼摻雜劑晶體硅錠生長及其硅原料提純用坩堝，解 決了現有技術中硅熔液通過坩堝內的毛細管滲漏和硅在坩堝壁上的粘連而導致的坩堝或 硅錠出現裂紋甚至破碎的問題，不但滿足了工業化、大容積、低成本、壽命長的要求，而且具 有普遍適用性，特別是可以適用于高溫低壓(溫度1400°C以上，壓力在IOOOPa以下)下或 其它特定要求的生產環境。
—種太陽能級含硼摻雜劑晶體硅錠生長及其硅原料提純用坩堝，由坩堝外殼和覆 蓋在坩堝外殼內表面的氮化硼內襯組成，所述的氮化硼內襯的厚度為0. OOlmm 4mm ；所述 的坩堝外殼采用石墨、石英或炭炭復合(CFC)材料中的一種或多種加工而成；其中，所述的 氮化硼內襯中氮化硼的質量不超過加入到坩堝內的硅原料質量的2%。優選的技術方案中，所述的氮化硼內襯的厚度為0.01mm 2mm，最佳優選為 0. 02mm 1mm。氮化硼內襯太厚則增加了生產成本，而且涂層容易剝落；太薄則不能起到脫 模的作用。所述的氮化硼內襯可以通過整體高溫燒結氮化硼粉末后形成，或者采用等離子噴 涂的方法形成氮化硼涂層，或者通過化學氣相層積法整體制造熱解氮化硼內襯等其他方法。本發明中，所述的氮化硼內襯優選由氮化硼(BN)材料加工而成，進一步優選以氮 化硼為原料采取噴涂法制造的氮化硼內襯。具體來說，所述的氮化硼內襯優選由以下方法制得將氮化硼涂料在溶劑中稀釋為質量濃度為3% 40%的漿狀液(氮化硼涂料與溶 劑的質量比為1 3 20)，均勻噴涂或涂抹在坩堝外殼的內表面，干燥后在坩堝外殼內表 面上形成沉積內襯，其中，所述的氮化硼涂料中氮化硼的質量不超過加入到坩堝內的硅原 料質量的2%。所述的溶劑為去離子水或易揮發有機溶劑，所述的易揮發有機溶劑為沸點低于 80°C的常見的有機溶劑，如丙酮、甲醇、苯或乙醇等，從成本和環保方面考慮，優選采用乙醇。上述的氮化硼涂料以氮化硼為主要原料，其中的固化助劑有氧化硅、氧化鋁、膨潤 土等，生產廠家有中國深圳市迪賽特(DCT)冶金材料有限公司、美國GE先進陶瓷公司(GE Advanced Ceramics Corp.)等，可選擇水基或有機溶劑的氮化硼涂料，按相應的配比與去 離子水或溶劑配制；上述的噴涂可在常壓或低壓下進行，上述的干燥可為烘烤或風干。為了保證沉積內襯的質量，所述的氮化硼涂料中所含的氮化硼為顆粒狀，顆粒的 平均直徑不大于300微米。太大的氮化硼顆粒會導致涂層與坩堝結合得不夠牢固。本發明的太陽能級含硼摻雜劑晶體硅錠生長及其硅原料提純用坩堝由以下方法 制備采用石墨、石英或炭炭復合材料中的一種或多種按現有技術中常規方法加工制得 坩堝外殼，在所述的坩堝外殼內表面上均勻涂布質量濃度為3% 40%的氮化硼涂料的漿 狀液，干燥后沉積形成氮化硼涂層，機械修平或拋光處理得到厚度均勻的氮化硼內襯，其 中，所述的氮化硼涂料中氮化硼的質量不超過加入到坩堝內的硅原料質量的2%。太陽能級含硼摻雜劑晶體硅錠生長及其硅原料提純工藝中，坩堝直徑為150mm以 上，一般為200讓以上。本發明采用覆蓋在坩堝外殼的內表面的氮化硼內襯，由于氮化硼的耐高溫性能很 好，其化學穩定性優良；無明顯熔點，在低壓下(IOOOPa以下)耐熱到2000°C以上，更重要 的是，氮化硼在高溫下不與硅反應，不與硅浸潤，也不與硅粘連，熱膨脹系數低，表面摩擦系 數小，因此氮化硼內襯可以有效地隔離硅熔液和由石英、石墨或CFC材料制成的坩堝外殼 的內壁，既避免了生產過程中硅熔液通過坩堝外殼的內壁上的毛細小孔滲出到坩堝的外面，又可避免硅錠與坩堝外殼的內壁粘堝破壞坩堝和硅錠，從而用于硅熔液凝固后硅錠的 脫模，而且還能適用于高溫低壓(溫度1400°C以上，壓力在IOOOPa以下)的生產環境。本發明采用厚度為0.001mm 4mm且質量不超過加入到坩堝內的硅原料質量的 2%的氮化硼內襯，使得在晶體硅錠生長或硅原料提純中，因氮化硼內襯中硼(B)元素的擴 散導致硅熔液中硼含量上升的濃度小于0. 6ppma(ppm是指按物質的量計的百萬分之一)， 這樣可以達到類似P型摻雜劑(如B、Al、Ga等)摻雜硅熔液的效果，得到P型晶體硅錠或P 型晶體硅錠用硅原料。由于P型摻雜時，硅錠的電阻率為0. 5 Ω cm時，對應的P型摻雜劑濃 度為0. 64ppma ；硅錠的電阻率為1 Ω cm時，對應的P型摻雜劑濃度為0. 29ppma。只要將硅錠 的電阻率控制在0.5 Ω cm以上，即可達到硅錠作為太陽能光伏材料所需電阻率的要求。當 生產N型太陽能級硅原料時，需對氮化硼內襯中硼(B)元素的擴散導致的硼元素的受主效 應加以考慮，適當增加N型摻雜劑的用量，或者減少氮化硼的使用量和氮化硼內襯的厚度。 因此，本發明完全適用于太陽能級晶體硅錠生長及其硅原料提純。在生產P型太陽能級晶 體硅錠時，在一定程度還可起到節省母合金(摻雜劑B等)、降低成本的作用。由于缺少氮化硼與高溫硅熔液直接接觸時，氮化硼中的硼元素向高溫硅熔液擴散 的物理現象的理論指導和實驗數據，現有技術中習慣采用氮化硅作為硅錠生產的坩堝脫模 劑，而對于氮化硼，則存在嚴重的技術偏見，認為其必然導致嚴重的硼摻雜而無法制備得到 工業可用的硅錠。實際上，本發明克服這一技術偏見，通過對氮化硼內襯厚度和氮化硼質量 的控制，實現了對氮化硼內襯中硼(B)元素的擴散導致硅熔液中硼含量上升的濃度的有效 控制，在P型摻雜的同時將P型晶體硅錠的電阻率控制在0. 5 3 Ω cm，完全滿足了 P型太 陽能級硅錠對于電阻率的要求。同樣，這一控制也適用于太陽能級P型晶體硅錠用硅原料 提純。當生產N型太陽能級硅原料時，由于氮化硼內襯中硼(B)元素的擴散將導致太陽能 級硅錠中一定量的硼摻雜，針對硼摻雜導致的受主效應，需要適當增加N型摻雜劑(如P、As 等)的用量，通過反摻來實現預定的電阻率，或者通過減少氮化硼的使用量(通過減小氮化 硼與硅原料的質量比)和氮化硼內襯的厚度。此外，采用本發明的具有氮化硼內襯的坩堝，由于氮化硼內襯良好的脫模性能，可 避免坩堝受到破壞，從而使坩堝能夠得到重復使用，降低了生產成本；而且，由于氮化硼內 襯厚度極小，而噴涂法制造氮化硼內襯成本極低，因此可以在每次生產完畢后重新噴涂形 成氮化硼內襯后再重復使用。現有技術中，利用定向凝固技術生長的鑄造晶體硅時，通常采 用石英坩堝作為硅原料的容器，并且石英坩堝作為消耗品，不能重復循環使用，每爐硅錠需 要一只石英坩堝。因此，從這一點來講，本發明也能非常有效地降低生產成本。當坩堝采用石英坩堝作為硅原料的容器時，如果在石英坩堝的內表面覆蓋氮化硼 內襯，則可以避免過量的氧元素滲入到硅熔液中。對應用于太陽能光伏產業的硅原料來說， 當太陽能光伏硅材料為摻硼材料時，過高的氧含量會產生光致衰減，并導致以此為材料生 產的太陽能電池效率的下降。因此氮化硼內襯可以減少光致衰減，提高太陽能電池的效率。本發明還提供了上述的太陽能級含硼摻雜劑晶體硅錠生長及其硅原料提純用坩 堝在太陽能級單/多晶硅錠生長中的應用。本發明還提供了上述的太陽能級含硼摻雜劑晶體硅錠生長及其硅原料提純用坩 堝在太陽能級單/多晶硅錠生產用硅原料的提純中的應用。相對于現有技術，本發明具有以下的有益技術效果
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坩堝的制造成本低，并且重復使用，有效降低了生產成本；氮化硼內襯可以隔離硅 熔液和由石英、石墨或CFC材料制成的坩堝外殼的內壁，有效地減少了硅熔液從坩堝滲漏 的可能性，降低了冷卻后硅錠及坩堝外殼破裂的風險，并且坩堝性能更穩定，可在高溫低壓 (溫度1400°C以上，壓力在IOOOPa以下)下使用而不影響坩堝的使用效果。另外，當氮化硼內襯覆蓋在石英坩堝的內表面時，氮化硼可起到阻止石英坩堝中 的氧元素滲入到硅熔液中。


圖1本發明的一種實施方式；圖2本發明的第二種實施方式；圖3本發明的第三種實施方式；圖4本發明的第四種實施方式；附圖中標號為單晶生長用坩堝的外殼1、氮化硼內襯2、坩堝主體3、坩堝底部4，籽晶套管5、多晶 生長用坩堝的石墨殼體6、多晶生長用坩堝的石英殼體7、多晶生長用坩堝外殼8、硅原料提 純用坩堝的石墨外殼9。
具體實施例方式實施例1 如圖1所示的一種用于定向凝固法生長太陽能級P型硅單晶的坩堝，包括坩堝外 殼1和氮化硼內襯2。坩堝外殼1由石墨材料加工而成，氮化硼內襯2附著在坩堝外殼1的 內壁面，氮化硼內襯2的厚度為0. 5mm。坩堝整體從上到下分為坩堝主體3，坩堝底部4，和籽晶套管5三個部分。在生產 過程中，硅原料放置在坩堝主體3內，籽晶放置在籽晶套管5內，通過控制溫度的分布，使硅 原料全部熔化，并同時使靠近硅原料的一部分籽晶熔化后，殘留部分未熔化的籽晶作為引 晶的基礎。通過改變溫度場，即可定向凝固制造出太陽能級P型硅單晶鑄錠。氮化硼內襯2中氮化硼的質量為加入到坩堝內的硅原料質量的0. 5%,由于氮化 硼中的硼元素對硅的摻雜量為0. Ippma,為調節電阻加入到硅原料中的摻硼母合金對硅的 摻雜量為0. 14ppma，硅單晶鑄錠的純度為99. 999%，平均電阻率為1. 2 Ω cm，滿足太陽能級 P型晶體的要求。實施例2 如圖2所示的太陽能級硅多晶鑄造用坩堝，其中坩堝外殼由雙層材料組成，包括 在外側的石墨殼體6和在內側的石英殼體7。氮化硼內襯2涂在石英殼體7的內表面，采用 噴涂法涂覆，是將水基氮化硼涂料和去離子水按質量比為1 10配制成漿狀液，并在壓力 為0. 3MPa下噴涂在石英殼體7的內表面，在80°C烘烤干燥后在石英殼體7的內表面上形成 的，其厚度為0.2mm。氮化硼涂料由GE Advanced Ceramics Corp.廠家生產，其產品型號為 EPC。將所述坩堝用于多晶鑄造爐，生長得到大尺寸的太陽能級P型硅多晶鑄錠。氮化硼內襯2中氮化硼的質量為加入到坩堝內的硅原料質量的0. 2%,由于氮化硼中的硼元素對硅的摻雜量為0. 06ppma,為調節電阻加入到硅原料中的摻硼母合金對硅的 摻雜量為0. 13ppma，硅單晶鑄錠的純度為99. 999%，平均電阻率為1. 5 Ω cm，滿足太陽能級 P型晶體的要求。實施例3 如圖3所示的太陽能級硅多晶鑄造用坩堝，由坩堝外殼8和氮化硼內襯2組成。與 實施例二相似，不同之處僅在于坩堝外殼8由一種材料制成，該材料為CFC(炭炭復合)材 料。實施例4 如圖4所示的用于物理法提純太陽能級P型硅錠用的硅原料的坩堝，由外殼9和 氮化硼內襯2組成。外殼9采用石墨材料由現有技術通過機加工加工而成；氮化硼內襯2 是將氮化硼涂料和乙醇按一定的(具體的配比是1 10)配比配制成漿狀液，并在常壓下 噴涂在外殼9的內表面，自然風干后在外殼9的內表面上形成的，厚度為0. 6mm。氮化硼涂 料由GE Advanced Ceramics Corp.廠家生產，其產品型號為CPC。在高溫(1500°C 2200°C )和低真空(< 5Pa)的環境下，對放置在坩堝內部的硅 熔液進行提純作業。氮化硼材料在上述環境下仍能保持其穩定性，即不與硅反應，也不分解 或揮發成氣態，起到了隔離石墨外殼與硅熔液的作用。在減卻后，提純后的硅材料形成無裂 紋的硅錠，不與坩堝粘連；所用的坩堝也無裂紋，可重復使用多次。氮化硼內襯2中氮化硼的質量為加入到坩堝內的硅原料質量的1%，由于氮化硼 中的硼元素對硅的摻雜量為0. 22ppma，提純后硅單晶鑄錠的純度為99. 999%，平均電阻率 為1. 5 Ω cm，滿足太陽能級硅原料的要求。
權利要求
一種太陽能級含硼摻雜劑晶體硅錠生長及其硅原料提純用坩堝，其特征在于，由坩堝外殼和覆蓋在坩堝外殼內表面的氮化硼內襯組成，所述的氮化硼內襯的厚度為0.001mm～4mm；所述的坩堝外殼采用石墨、石英或炭炭復合材料中的一種或多種加工而成；其中，所述的氮化硼內襯中氮化硼的質量不超過加入到坩堝內的硅原料質量的2％。
2.如權利要求1所述的太陽能級含硼摻雜劑晶體硅錠生長及其硅原料提純用坩堝，其 特征在于所述的氮化硼內襯的厚度為0. Olmm 2mm。
3.如權利要求1所述的太陽能級含硼摻雜劑晶體硅錠生長及其硅原料提純用坩堝，其 特征在于所述的氮化硼內襯的厚度為0. 02mm 1mm。
4.如權利要求1所述的太陽能級含硼摻雜劑晶體硅錠生長及其硅原料提純用坩堝，其 特征在于，所述的氮化硼內襯由氮化硼材料加工而成。
5.如權利要求1 4任一所述的太陽能級含硼摻雜劑晶體硅錠生長及其硅原料提純用 坩堝，其特征在于所述的氮化硼內襯由以下方法制得將氮化硼涂料在溶劑中稀釋為質量濃度為3% 40%的漿狀液，均勻噴涂或涂抹在坩 堝外殼的內表面，干燥后在坩堝外殼內表面上形成沉積內襯，其中，所述的氮化硼涂料中氮 化硼的質量不超過加入到坩堝內的硅原料質量的2%。
6.如權利要求5所述的太陽能級含硼摻雜劑晶體硅錠生長及其硅原料提純用坩堝，其 特征在于所述的溶劑為去離子水或易揮發有機溶劑。
7.如權利要求6所述的太陽能級含硼摻雜劑晶體硅錠生長及其硅原料提純用坩堝，其 特征在于所述的易揮發有機溶劑為乙醇。
8.如權利要求5所述的太陽能級含硼摻雜劑晶體硅錠生長及其硅原料提純用坩堝在 太陽能級單/多晶硅錠生長中的應用。
9.如權利要求5所述的太陽能級含硼摻雜劑晶體硅錠生長及其硅原料提純用坩堝在 太陽能級單/多晶硅錠生產用硅原料的提純中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種太陽能級含硼摻雜劑晶體硅錠生長及其硅原料提純用坩堝，由坩堝外殼和覆蓋在坩堝外殼內表面的氮化硼內襯組成，其中，氮化硼內襯的厚度為0.001mm～4mm，氮化硼內襯中氮化硼的質量不超過加入到坩堝內的硅原料質量的2％；坩堝外殼采用石墨、石英或炭炭復合材料中的一種或多種加工而成。本發明還公開了該坩堝的制備方法及其應用。本發明解決了現有技術中硅熔液通過坩堝內的毛細管滲漏和硅在坩堝壁上的粘連而導致的坩堝或硅錠出現裂紋甚至破碎的問題，不但滿足了工業化、大容積、低成本、壽命長的要求，而且具有普遍適用性，特別是可以適用于高溫低壓下或其它特定要求的生產環境。
文檔編號C30B15/12GK101899703SQ20101024683
公開日2010年12月1日 申請日期2010年8月6日 優先權日2010年8月6日
發明者李喬, 馬遠 申請人:浙江碧晶科技有限公司