專利名稱：多晶硅鑄錠生長方法、所用坩堝及其制造方法
技術領域：
本發明涉及硅晶體生長領域，特別涉及一種用于多晶硅鑄錠的坩堝，本發明還涉及一種用于多晶硅鑄錠的坩堝的制造方法，本發明還涉及一種多晶硅鑄錠生長方法
背景技術：
現有的太陽能級多晶硅鑄錠，均采用石英陶瓷坩堝。通常采用方形片平狀底面為正方形的長方體結構，例如，現有的450公斤載硅量的坩堝，底面外壁邊長為870毫米，內壁為840毫米，高度為420毫米到480毫米。由于石英陶瓷的純度較高，耐熱性和抗熱沖擊性較好，因此，成為多晶硅鑄錠坩堝的主要原料。現有坩堝通常采用注漿法或注凝法，先通過模具成型，之后再燒結。現有坩堝底部是平坦的，但有陶瓷燒結所特有的微粒結構。現有坩堝的底部表面上這些微粒結構會形成不平整的底部表面，在多晶硅鑄錠時，會使得硅液在冷卻時沿硅液底部產生溫度的有高有低，在逐漸降溫接近硅熔點時，較冷部分先形核，然后隨著溫度降低，這些晶核逐漸長大。長大的過程中，先沿坩堝底面橫向生長，然后，當與另外的晶核形成的晶粒相遇時，發生頂觸，待底面全部布滿晶粒后，則開始隨著溫度空間的梯度和溫度隨時間的下降，開始向上生長，直到從底部到硅液的頂部全部結晶。這就是多晶硅的鑄錠過程，也是多晶硅的定向凝固過程。這樣的多晶硅鑄錠過程由于產量高，因此，在CZ法直拉單晶的基礎上，獲得大量應用。但是，這樣的晶體生長方法也有不少弊端，一是晶體形核時晶核的空間分布不均勻， 造成生長出的晶體的晶粒大小不均勻。二是由于坩堝底面的不平整使晶核生長的晶向不一定是垂直向上的，造成晶體在生長時不是垂直生長，而是斜向生長。三是在晶核形成并進行橫向生長時，鄰近的晶粒發生頂觸，很容易造成剛形成的晶體從底部脫落，進入硅液重新熔化，因此，導致晶體生長效率降低和晶粒的大小差異進一步加大。現有坩堝的上述弊端導致多晶硅在后續的切片過程中，硅片表面的晶向不是 (111)晶向，這樣，導致制成的太陽能電池的轉換效率降低，硅片應力加大。另外，現有坩堝較易形成枝狀晶和羽狀晶，并在枝狀晶或羽狀晶的間隙形成微晶甚至非晶，導致光電轉換效率的進一步下降。這些原因，導致了多晶硅光伏電池的效率目前低于單晶硅的光電轉換效率。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種用于多晶硅鑄錠的坩堝，能夠提高多晶硅鑄錠質量，增大晶粒的尺寸，增加晶粒的均勻性，促進晶粒垂直生長，減少晶界數量和晶界處的位錯和雜質等缺陷，能增加電池片的效率，降低光伏發電的成本。為此，本發明還涉及一種用于多晶硅鑄錠的坩堝的制造方法；為此，本發明還涉及一種多晶硅鑄錠生長方法。為解決上述技術問題，本發明提供一種用于多晶硅鑄錠的坩堝，所述坩堝的底部內壁具有規則的空間分布的三維幾何形狀。所述坩堝的材質為石英陶瓷。
所述具有規則的空間分布的三維幾何形狀是一種二維錐體陣列形成的形狀，所述二維錐體陣列是由同一形狀的錐體在二維空間復制排列而形成的。所述錐體為頂點向下、 開口向上的空心倒立錐體。所述錐體的徑向和縱向尺寸的數量級為10毫米。所述二 維錐體陣列的分布方式是直角行列分布、或平行四邊形的行列分布、或蜂窩狀的六角形分布、或以坩堝中心為圓心的圓環形分布、或以坩堝中心為圓心的放射狀分布。所述倒立錐體的頂面為正三角形、正四邊形或正六邊形中的任何一種形狀，錐體的頂面采用緊密堆積方式在二維空間復制排列。所述倒立錐體的頂面也能為正五邊形或正七邊形中的任何一種形狀，錐體的頂面采用非緊密堆積方式在二維空間復制排列。為解決上述技術問題，本發明提供的用于多晶硅鑄錠的坩堝的制造方法為，在形成所述坩堝的底部內壁時，在所述底部內壁上形成一具有規則的空間分布的三維幾何形狀。所述坩堝的材質為石英陶瓷。所述具有規則的空間分布的三維幾何形狀是一種二維錐體陣列形成的形狀，所述二維錐體陣列是由同一形狀的錐體在二維空間復制排列而形成的。所述錐體為頂點向下、 開口向上的空心倒立錐體。所述錐體的徑向和縱向尺寸的數量級為10毫米。所述二維錐體陣列的分布方式是直角行列分布、或平行四邊形的行列分布、或蜂窩狀的六角形分布、或以坩堝中心為圓心的圓環形分布、或以坩堝中心為圓心的放射狀分布。所述倒立錐體的頂面為正三角形、正四邊形或正六邊形中的任何一種形狀，錐體的頂面采用緊密堆積方式在二維空間復制排列。所述倒立錐體的頂面也能為正五邊形或正七邊形中的任何一種形狀，錐體的頂面采用非緊密堆積方式在二維空間復制排列。為解決上述技術問題，本發明提供的多晶硅鑄錠生長方法為硅料是放入底部內壁具有規則的空間分布的三維幾何形狀的坩堝中進行生長；在所述硅料熔化后，逐步降溫進行晶核生長時，所述晶核從所述坩堝底部的三維幾何形狀的下頂點開始生長，在部分所述晶核達到所述坩堝底部的三維幾何形狀的上頂面時，將溫度下降的趨勢停止一段時間、 并保持溫場的等溫面水平，保證全部所述晶核同時生長到所述上頂面，然后再繼續降低溫度形成所述多晶硅鑄錠。所述坩堝的材質為石英陶瓷。所述具有規則的空間分布的三維幾何形狀是一種二維錐體陣列形成的形狀，所述二維錐體陣列是由同一形狀的錐體在二維空間復制排列而形成的。所述錐體為頂點向下、 開口向上的空心倒立錐體。所述錐體的徑向和縱向尺寸的數量級為10毫米。所述二維錐體陣列的分布方式是直角行列分布、或平行四邊形的行列分布、或蜂窩狀的六角形分布、或以坩堝中心為圓心的圓環形分布、或以坩堝中心為圓心的放射狀分布。所述倒立錐體的頂面為正三角形、正四邊形或正六邊形中的任何一種形狀，錐體的頂面采用緊密堆積方式在二維空間復制排列。所述倒立錐體的頂面也能為正五邊形或正七邊形中的任何一種形狀，錐體的頂面采用非緊密堆積方式在二維空間復制排列。本發明的有益效果為本發明能夠提高多晶硅鑄錠質量，增大晶粒尺寸，提高晶粒的均勻性，促進晶粒垂直生長，減少晶界數量和晶界處的位錯和雜質等缺陷，減少硅錠以及隨后的硅片和電池片的應力，增加少數載流子壽命，提高電阻率，增加電池片的效率。本發明能使多晶硅的電池轉換效率提高3%以上，提高了光伏電池的效率，降低了光伏發電的成本，具有顯著的經濟和社會意義。
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明圖IA是本發明實施例一的坩堝底部內壁結構剖視圖；圖IB是本發明實施例一的坩堝底部內壁結構俯視圖；圖2A是本發明實施例二的坩堝底部內壁結構剖視圖；圖2B是本發明實施例二的坩堝底部內壁結構俯視圖；圖3A是本發明實施例三的坩堝底部內壁結構剖視圖；圖3B是本發明實施例三的坩堝底部內壁結構俯視圖。
具體實施例方式本發明是在坩堝底部內壁上形成有三維幾何形狀，該三維幾何形狀是由倒立的金字塔結構的空間即錐形空間也即所述空心倒立錐體組成，每個倒立的錐形空間的底部頂點將在降溫時成為晶核的形成點，這樣就確定了晶核的空間分布；同時，在晶核生長過程中， 不再沿底面橫向生長，而是沿錐形空間從下到上逐漸成為立體生長，而且生長的速度受溫度隨時間和高度下降的溫場控制，這樣，即使由于石英陶瓷表面的微結構以及加工誤差形成的所有的倒錐形空間頂點可能不在一個平面上，可能會導致開始結晶時各倒錐形空間的晶核形成的時間有不同，也能夠保證所有的倒錐形空間的晶核以同樣的速度生長，并以接近同一個時刻生長到錐形空間的上頂面，只要在晶體到達上頂面時將溫度下降的趨勢停止足夠一段時間，并保持溫場的等溫面水平，就能夠保證所有的錐形空間同時生長到頂面，然后再繼續降低溫度，就使得各錐形空間內形成的晶粒開始以柱狀晶的方式垂直向上生長， 最終得到一個以相同晶粒度和相同形狀的等軸柱狀晶所構成的均勻的多晶硅錠。本發明實施例一、二、三所敘述的坩堝底部形狀，分別為頂面為正三角形、正四邊形、正六邊形的三種空心倒立錐體，采用緊密堆積方式在二維空間復制排列。這三種特定的三維幾何形狀，使晶核在長大時只有符合要求的柱狀晶體才能生成。各種不同的錐體能夠形成不同的晶粒橫截面形狀，而且可以防止其它類型晶粒形態如枝狀晶、羽狀晶、微晶的長成。底部幾何形狀的形成可以在模具上加工而成，然后用在石英砂料成型時形成。成型時，由于有一個錐體的二維平面陣列，因此，加工精度要求比較高。另外，由于底部有幾何結構，因此，會產生許多應力集中點，這樣，在坩堝的加工時的燒結過程中，較易產生裂紋，因此，底部的厚度和強度要加大。由于幾何錐體形狀的徑向尺寸都在10毫米的數量級，而石英坩堝表面的微結構都在亞毫米的級別上，二者相差了四個數量級，因此，這種幾何結構能夠形成一種強制長晶的效果，使得晶體生長不再受坩堝底面的微結構的影響，并進一步使得晶體生長嚴格受控。如圖IA和圖IB所示，為本發明實施例一的坩堝底部內壁結構剖視圖和俯視圖，所述錐體為頂面為正三角形的空心倒立錐體結構，并采用緊密堆積方式復制排列在所述坩堝底部內壁形成具有規則的空間分布的三維幾何形狀。如圖2A和圖2B所示，為本發明實施例二的坩堝底部內壁結構剖視圖和俯視圖，所述錐體為頂面為一正方形的空心倒立錐體結構，并采用緊密堆積方式復制排列在所述坩堝底部內壁形成具有規則的空間分布的三維幾何形狀。如圖2B所示，所述正方形邊長為15 毫米，所述錐體的高度為8毫米。最后形成的本發明實施二的坩堝的邊長為600毫米，高度為420毫米。應用本發明實施二的坩堝進行多晶硅硅錠生長裝料173公斤后，在上海普羅新能源的RDS1. 02型多晶硅提純鑄錠爐熔化后，將硅液降溫到1693K，保溫兩小時，開始按照標準的多晶硅結晶曲線進行結晶，結晶時間為32小時。最后所得到的多晶硅硅錠高度為230毫米，整個硅錠由均勻的截面為等邊長的正方形的柱體組成，晶粒均勻，經測量，晶粒得邊長誤差小于2毫米。頂面平整，四周均勻。作為和本發明實施例二的所述坩堝對比，同時，采用現有的170公斤的鑄錠坩堝進行硅錠生長，現有坩堝除了底部是平面以外，其余的尺寸及材料均與本發明實施例二的所述坩堝一樣。采用與上述同樣的工藝進行多晶硅鑄錠。所得的多晶硅雖然也是柱狀晶為主，但晶柱有大約25%為斜向生長，另外，晶粒的徑向尺寸最大為20毫米，最小僅為2毫米， 懸殊較大。并且局部有枝狀晶生成。將上述兩塊硅錠底面去除30毫米，頂面去除20毫米，切成邊長為156毫米的硅方，并同時進行切片。切片厚度均為180微米。本發明實施例二的坩堝形成的硅片的碎片率為0，得到125片電池片；現有坩堝形成的硅片碎片數量為5片，碎片率為4%。對上述兩種硅片按照標準的硅片清洗工藝進行清洗后，測量兩種硅片的電阻率和少數載流子壽命，各測量125片后取平均值，得到數據如表一所示表一
本發明實施例二的坩堝現有坩堝電阻率(歐姆 厘米)1. 21. 1少子壽命(微秒)2. 82. 2可知，采用本發明實施例二的坩堝形成的硅片的電阻率為1. 2歐姆 厘米、少子壽命為2. 8微秒；采用現有坩堝形成的硅片的電阻率為1. 1歐姆·厘米、少子壽命為2. 2微秒。采用同樣的工藝將上述兩種硅片制作成為太陽能電池，測量光電轉換率，并進行平均， 采用本發明實施例二的坩堝形成的硅片所制作的電池片的平均轉換效率為16. 7%，而采用現有坩堝形成的硅片所制得的電池片的平均轉換效率為16. 1%，電池片的光電轉換效率提高了 3. 7%左右。如圖3A和圖3B所示，為本發明實施例三的坩堝底部內壁結構剖視圖和俯視圖，所述錐體為頂面為一正六邊形的空心倒立錐體結構，并采用緊密堆積方式復制排列在所述坩堝底部內壁形成具有規則的空間分布的三維幾何形狀。如圖3B所示，所述正六邊形邊長為 12毫米，所述錐體的高度為5毫米。最后形成的本發明實施三的坩堝的邊長為600毫米，高度為420毫米。應用本發明實施三的坩堝進行多晶硅硅錠生長裝料170公斤后，在上海普羅新能源的RDS1. 02型多晶硅提純鑄錠爐熔化后，將硅液降溫到1693K，保溫兩小時，開始按照標準的多晶硅結晶曲線進行結晶，結晶時間為32小時。最后所得到的多晶硅硅錠高度為223毫米，整個硅錠由均勻的截面為等邊長的正六邊形的柱體組成，形成蜂窩狀排列，晶粒均勻，經測量，晶粒的邊長誤差小于2毫米。頂面平整，四周均勻。作為和本發明實施例三的所述坩堝對比，同時，采用現有的170公斤的鑄錠坩堝進行硅錠生長，現有坩堝除了底部是平面以外，其余的尺寸及材料均與本發明實施例三的所述坩堝一樣。采用與上述同樣的工藝進行多晶硅鑄錠。所得的多晶硅雖然也是柱狀晶為主，但晶柱有大約30%為斜向生長，另外，晶粒的徑向尺寸最大為18毫米，最小僅為1. 4毫米，懸殊較大。并且局部有枝狀晶生成。將上述兩塊硅錠底面去除30毫米，頂面去除20毫米，切成邊長為156毫米的硅方，并同時進行切片。切片厚度均為180微米。本發明實施例三的坩堝形成的硅片的碎片數量為1片，碎片率為0. 8% ；現有坩堝形成的硅片的碎片數量為7片，碎片率為5. 6%。對上述兩種硅片按照標準的硅片清洗工藝進行清洗后，測量兩種硅片的電阻率和少數載流子壽命，各測量125片后取平均值，得到數據如表二所示表二
權利要求
1.一種用于多晶硅鑄錠的坩堝，其特征在于所述坩堝的底部內壁具有規則的空間分布的三維幾何形狀。
2.如權利要求1所述的用于多晶硅鑄錠的坩堝，其特征在于所述坩堝的材質為石英陶瓷。
3.如權利要求1所述的用于多晶硅鑄錠的坩堝，其特征在于所述具有規則的空間分布的三維幾何形狀是一種二維錐體陣列形成的形狀，所述二維錐體陣列是由同一形狀的錐體在二維空間復制排列而形成的。
4.如權利要求3所述的用于多晶硅鑄錠的坩堝，其特征在于所述錐體為頂點向下、開口向上的空心倒立錐體。
5.如權利要求4所述的用于多晶硅鑄錠的坩堝，其特征在于所述倒立錐體的頂面為正三角形、正四邊形或正六邊形中的任何一種形狀，所述錐體采用緊密堆積方式在二維空間復制排列。
6.如權利要求4所述的用于多晶硅鑄錠的坩堝，其特征在于所述倒立錐體的頂面為正五邊形或正七邊形中的任何一種形狀，所述錐體采用非緊密堆積方式在二維空間復制排列。
7.如權利要求5所述的用于多晶硅鑄錠的坩堝，其特征在于所述二維錐體陣列的分布方式是直角行列分布、或平行四邊形的行列分布、或蜂窩狀的六角形分布、或以坩堝中心為圓心的圓環形分布、或以坩堝中心為圓心的放射狀分布。
8.如權利要求3或4所述的用于多晶硅鑄錠的坩堝，其特征在于所述錐體的徑向和縱向尺寸的數量級為10毫米。
9.一種用于多晶硅鑄錠的坩堝的制造方法，其特征在于在形成所述坩堝的底部內壁時，在所述底部內壁上形成一具有規則的空間分布的三維幾何形狀。
10.如權利要求9所述的用于多晶硅鑄錠的坩堝的制造方法，其特征在于所述坩堝的材質為石英陶瓷。
11.如權利要求9所述的用于多晶硅鑄錠的坩堝的制造方法，其特征在于所述具有規則的空間分布的三維幾何形狀是一種二維錐體陣列形成的形狀，所述二維錐體陣列是由同一形狀的錐體在二維空間復制排列而形成的。
12.如權利要求11所述的用于多晶硅鑄錠的坩堝的制造方法，其特征在于所述錐體為頂點向下、開口向上的空心倒立錐體。
13.如權利要求12所述的用于多晶硅鑄錠的坩堝的制造方法，其特征在于所述倒立錐體的頂面為正三角形、正四邊形或正六邊形中的任何一種形狀，所述錐體采用緊密堆積方式在二維空間復制排列。
14.如權利要求12所述的用于多晶硅鑄錠的坩堝的制造方法，其特征在于所述倒立錐體的頂面為正五邊形或正七邊形中的任何一種形狀，所述錐體采用非緊密堆積方式在二維空間復制排列。
15.如權利要求13所述的用于多晶硅鑄錠的坩堝的制造方法，其特征在于所述二維錐體陣列的分布方式是直角行列分布、或平行四邊形的行列分布、或蜂窩狀的六角形分布、 或以坩堝中心為圓心的圓環形分布、或以坩堝中心為圓心的放射狀分布。
16.如權利要求11或12所述的用于多晶硅鑄錠的坩堝的制造方法，其特征在于所述錐體的徑向和縱向尺寸的數量級為10毫米。
17.一種多晶硅鑄錠生長方法，其特征在于硅料是放入底部內壁具有規則的空間分布的三維幾何形狀的坩堝中進行生長；在所述硅料熔化后，逐步降溫進行晶核生長時，所述晶核從所述坩堝底部的三維幾何形狀的下頂點開始生長，在部分所述晶核達到所述坩堝底部的三維幾何形狀的上頂面時，將溫度下降的趨勢停止一段時間、并保持溫場的等溫面水平，保證全部所述晶核同時生長到所述上頂面，然后再繼續降低溫度形成所述多晶硅鑄錠。
18.如權利要求17所述的多晶硅鑄錠生長方法，其特征在于所述坩堝的材質為石英陶瓷。
19.如權利要求17所述的多晶硅鑄錠生長方法，其特征在于所述具有規則的空間分布的三維幾何形狀是一種二維錐體陣列形成的形狀，所述二維錐體陣列是由同一形狀的錐體在二維空間復制排列而形成的。
20.如權利要求19所述的多晶硅鑄錠生長方法，其特征在于所述錐體為頂點向下、開口向上的空心倒立錐體。
21.如權利要求20所述的多晶硅鑄錠生長方法，其特征在于所述倒立錐體的頂面為正三角形、正四邊形或正六邊形中的任何一種形狀，所述錐體采用緊密堆積方式在二維空間復制排列。
22.如權利要求20所述的多晶硅鑄錠生長方法，其特征在于所述倒立錐體的頂面為正五邊形或正七邊形中的任何一種形狀，所述錐體采用非緊密堆積方式在二維空間復制排列。
23.如權利要求21所述的多晶硅鑄錠生長方法，其特征在于所述二維錐體陣列的所述錐體的分布方式是直角行列分布、或平行四邊形的行列分布、或蜂窩狀的六角形分布、或以坩堝中心為圓心的圓環形分布、或以坩堝中心為圓心的放射狀分布。
24.如權利要求19或20所述的多晶硅鑄錠生長方法，其特征在于所述錐體的徑向和縱向尺寸的數量級為10毫米。
全文摘要
本發明公開了一種用于多晶硅鑄錠的坩堝，在其底部內壁具有規則的空間分布的三維幾何形狀。具有規則的空間分布的三維幾何形狀是指由錐體在空間復制而形成的二維陣列。且錐體是頂點向下、開口向上的空心倒立錐體，其頂面為正三角形、正四邊形或正六邊形，采用緊密堆積方式在二維空間復制排列。錐體的頂面也能為正五邊形或正七邊形，采用非緊密堆積方式在二維空間復制排列。本發明還公開了一種坩堝的制造方法。本發明還公開了一種多晶硅鑄錠生長方法。本發明能夠提高多晶硅鑄錠質量，增大晶粒尺寸，提高晶粒的均勻性，促進晶粒垂直生長，減少晶界數量和晶界處的位錯和雜質等缺陷，從而能增加電池片的效率，降低光伏發電的成本。
文檔編號C30B28/06GK102251288SQ20101018745
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月18日 優先權日2010年5月18日
發明者史珺 申請人:上海普羅新能源有限公司