專利名稱：一種鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶的制備方法，屬于無機非金屬 材料技術領域。
背景技術：
納米材料和其相對應塊體材料相比，表現出許多特異的性能，并且科學技術的進步和電子器件的小型化，對材料的納米化也提出了越來越多的要求。因此，納米結構材料的 合成和性能研究引起了人們越來越多的興趣和重視。鈦酸鉛是一種典型的鈣鈦礦結構鐵電材料，其鐵電相變的居里溫度為490°C。由于 具有優異的鐵電、壓電、介電性能，鈦酸鉛在非揮發性鐵電存儲器、壓電傳感器、熱釋電敏感 器和高介電電容器等微電子器件的制備上有著廣泛的應用。通常，鈣鈦礦結構鈦酸鉛是利 用固相反應法制備的。但是利用固相法制備的鈦酸鉛不僅團聚嚴重，化學組成因為鉛在高 溫煅燒過程中的揮發產生偏離，而且難以控制合成的鈦酸鉛顆粒的形狀。相對于固相反應 法，溶膠_凝膠法、共沉淀法、水熱法、熔鹽法等濕化學方法或半濕化學方法，可以在較低的 溫度下實現保持鈦酸鉛化學計量的合成。其中水熱法和熔鹽法是在溶液中生長出鈦酸鉛晶 體顆粒，因此可以制備出具有規則刻面的鈣鈦礦結構鈦酸鉛納米晶。具有鐵電壓電性能的鈣鈦礦結構氧化物一般為四方相或菱方相，由于結構各向異 性較小，難以實現取向生長，因此不易實現一維納米結構的制備。截至目前為止，尚沒有關 于鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶的報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種工藝簡單，易于控制的鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米枝 杈晶的制備方法。鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶的制備方法，包括以下步驟1)按欲合成的鈣鈦礦結構鈦酸鉛納米枝杈晶的化學式PbTiO3計量稱取硫酸鈦和 硝酸鉛，分別溶于去離子水中，配制Ti4+離子濃度為0. lmol/L 0. 3mol/L的硫酸鈦水溶液 和Pb2+離子濃度為0. lmol/L 0. 3mol/L的硝酸鉛水溶液；2)以步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液中硫酸鈦和硝酸鉛的量為基 數，按照硫酸鈦、硝酸鉛與氫氧化鉀反應生成氫氧化鈦、氫氧化鉛的化學反應計量稱取氫氧 化鉀，將其溶于去離子水中，配制出濃度為0. 2mol/L 0. 6mol/L的氫氧化鉀水溶液；3)在攪拌的狀態下，先將步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液依次滴加 到步驟2)制得的氫氧化鉀水溶液中，先沉淀鈦離子，再沉淀鉛離子，靜置過濾、去離子水清 洗，得到鈦、鉛離子的混合沉淀；4)將得到的鈦、鉛離子的混合沉淀和氨水加入到反應釜內膽中，用去離子水調節 其體積為反應釜容積的1/3 4/5，其中鈦、鉛的含量換算為欲合成的鈦酸鉛的摩爾體積分 數為0. 05 lmol/L，氨水的摩爾體積分數為0. 125 5mol/L，摩爾體積分數的體積基數為所有引入反應釜內膽中的物料體積；強力攪拌分散不少于5分鐘，然后，密閉于反應釜中， 在160°C 230°C保溫15 50小時后，置于空氣中自然降溫到室溫，取出反應產物，過濾， 依次用去離子水、0. 1 1. Omol/L的草酸溶液、去離子水清洗，烘干，得到燒綠石結構鈦酸 鉛納米枝杈晶。5)將步驟4)中制得的燒綠石結構鈦酸鉛納米枝杈晶粉體于400 700°C熱處理 1 10h，自然冷卻至室溫，得到鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶。本發明中所采用的硫酸鈦、硝酸鉛和氨水等化學試劑的純度均不低于化學純。本發明中，步驟4)所用的氨水可以直接加入到反應釜中，或者也可以將其溶解到 去離子水中，以溶液的形式加入到反應釜中。本發明采用水熱反應，以鈦、鉛離子的混合沉淀引入反應物料，利用礦化劑氨水來 促進晶化，首先實現燒綠石結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶的合成，而后將其進行熱處理，最終 得到鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶。本發明工藝在實施過程中，步驟3)對沉淀物的清 洗是為了除去硝酸根離子；步驟4)對水熱合成產物的清洗是為了將礦化劑與合成的鈦酸 鉛單晶納米枝杈晶充分分離。
本發明工藝過程簡單，易于控制，無污染，成本低，易于生產。
圖1是本發明制備的燒綠石結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶的XRD圖譜；圖2是本發明制備的燒綠石結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶的掃描電鏡照片；圖3是本發明制備的鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶的XRD圖譜；圖4是本發明制備的鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶的掃描電鏡照片(插圖為 單個枝杈晶的選取電子衍射(SAED))。
具體實施例方式以下結合實施例進一步說明本發明。實例11)按欲合成的鈣鈦礦結構鈦酸鉛納米枝杈晶的化學式PbTiO3計量稱取硫酸鈦和 硝酸鉛，分別溶于去離子水中，配制Ti4+離子濃度為0. lmol/L的硫酸鈦水溶液和Pb2+離子 濃度為0. lmol/L的硝酸鉛水溶液。2)以步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液中硫酸鈦和硝酸鉛的量為基 數，按照硫酸鈦、硝酸鉛與氫氧化鉀反應生成氫氧化鈦、氫氧化鉛的化學反應計量稱取氫氧 化鉀，將其溶于去離子水中，配制出濃度為0. 6mol/L的氫氧化鉀水溶液。3)在攪拌的狀態下，先將步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液依次滴加 到步驟2)制得的氫氧化鉀水溶液中，先沉淀鈦離子，再沉淀鉛離子，靜置過濾、去離子水清 洗，得到鈦、鉛離子的混合沉淀。4)將得到的鈦、鉛離子的混合沉淀和氨水加入到反應釜內膽中，用去離子水調節 其體積為反應釜容積的1/3，其中鈦、鉛的含量換算為欲合成的鈦酸鉛的摩爾體積分數為 0. 3mol/L，氨水的摩爾體積分數為5mol/L，摩爾體積分數的體積基數為所有引入反應釜內 膽中的物料體積，即反應釜中鈦、鉛離子混合沉淀、氨水和去離子水混合后的體積；強力攪拌分散60分鐘，然后，密閉于反應釜中，置于230°C保溫，反應15小時后，置于空氣中自然降 溫到室溫，取出反應產物，過濾，依次用去離子水、1. Omol/L的草酸溶液、去離子水清洗，烘 干，得到燒綠石結構鈦酸鉛納米枝杈晶。5)將步驟4)中制得的燒綠石結構鈦酸鉛納米枝杈晶粉體于700°C熱處理lh，自然 冷卻至室溫，得到鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶。實例21)按欲合成的鈣鈦礦結構鈦酸鉛納米枝杈晶的化學式PbTiO3計量稱取硫酸鈦和 硝酸鉛，分別溶于去離子水中，配制Ti4+離子濃度為0. 3mol/L的硫酸鈦水溶液和Pb2+離子 濃度為0. 3mol/L的硝酸鉛水溶液。2)以步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液中硫酸鈦和硝酸鉛的量為基 數，按照硫酸鈦、硝酸鉛與氫氧化鉀反應生成氫氧化鈦、氫氧化鉛的化學反應計量稱取氫氧 化鉀，將其溶于去離子水中，配制出濃度為0. 2 mol/L的氫氧化鉀水溶液。3)在攪拌的狀態下，先將步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液依次滴加 到步驟2)制得的氫氧化鉀水溶液中，先沉淀鈦離子，再沉淀鉛離子，靜置過濾、去離子水清 洗，得到鈦、鉛離子的混合沉淀。4)將得到的鈦、鉛離子的混合沉淀和氨水加入到反應釜內膽中，用去離子水調節 其體積為反應釜容積的3/4，其中鈦、鉛的含量換算為欲合成的鈦酸鉛的摩爾體積分數為 0. 13mol/L，氨水的摩爾體積分數為2mol/L，摩爾體積分數的體積基數為所有引入反應釜內 膽中的物料體積，即反應釜中鈦、鉛離子混合沉淀、氨水和去離子水混合后的體積；強力攪 拌分散30分鐘，然后，密閉于反應釜中，置于180°C保溫，反應50小時后，置于空氣中自然降 溫到室溫，取出反應產物，過濾，依次用去離子水、0. 5mol/L的草酸溶液、去離子水清洗，烘 干，得到燒綠石結構鈦酸鉛納米枝杈晶。5)將步驟4)中制得的燒綠石結構鈦酸鉛納米枝杈晶粉體于400熱處理10h，自然 冷卻至室溫，得到鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶。實例31)按欲合成的鈣鈦礦結構鈦酸鉛納米枝杈晶的化學式PbTiO3計量稱取硫酸鈦和 硝酸鉛，分別溶于去離子水中，配制Ti4+離子濃度為0. 2mol/L的硫酸鈦水溶液和Pb2+離子 濃度為0. 2mol/L的硝酸鉛水溶液。2)以步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液中硫酸鈦和硝酸鉛的量為基 數，按照硫酸鈦、硝酸鉛與氫氧化鉀反應生成氫氧化鈦、氫氧化鉛的化學反應計量稱取氫氧 化鉀，將其溶于去離子水中，配制出濃度為0. 4mol/L的氫氧化鉀水溶液。3)在攪拌的狀態下，先將步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液依次滴加 到步驟2)制得的氫氧化鉀水溶液中，先沉淀鈦離子，再沉淀鉛離子，靜置過濾、去離子水清 洗，得到鈦、鉛離子的混合沉淀。4)將得到的鈦、鉛離子的混合沉淀和氨水加入到反應釜內膽中，用去離子水調節 其體積為反應釜容積的4/5，其中鈦、鉛的含量換算為欲合成的鈦酸鉛的摩爾體積分數為 0. 125mol/L，氨水的摩爾體積分數為4mol/L，摩爾體積分數的體積基數為所有引入反應釜 內膽中的物料體積，即反應釜中鈦、鉛離子混合沉淀、氨水和去離子水混合后的體積；強力 攪拌分散40分鐘，然后，密閉于反應釜中，置于200°C保溫，反應40小時后，置于空氣中自然降溫到室溫，取出反應產物，過濾，依次用去離子水、0. lmol/L的草酸溶液、去離子水清洗， 烘干，得到燒綠石結構鈦酸鉛納米枝杈晶。燒綠石結構鈦酸鉛納米枝杈晶的XRD圖譜見圖 1，掃描電鏡照片見圖2，由圖2可見，所得產物為納米枝杈晶。 5)將步驟4)中制得的燒綠石結構鈦酸鉛納米枝杈晶粉體于600°C熱處理2h，自然 冷卻至室溫，得到鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶。鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶 的XRD圖譜見圖3，掃描電鏡照片見圖4，由圖4 可見，所得產物為納米枝杈晶。
權利要求
鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)按欲合成的鈣鈦礦結構鈦酸鉛納米枝杈晶的化學式PbTiO3計量稱取硫酸鈦和硝酸鉛，分別溶于去離子水中，配制Ti4+離子濃度為0.1mol/L～0.3mol/L的硫酸鈦水溶液和pb2+離子濃度為0.1mol/L～0.3mol/L的硝酸鉛水溶液；2)以步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液中硫酸鈦和硝酸鉛的量為基數，按照硫酸鈦、硝酸鉛與氫氧化鉀反應生成氫氧化鈦、氫氧化鉛的化學反應計量稱取氫氧化鉀，將其溶于去離子水中，配制出濃度為0.2mol/L～0.6mol/L的氫氧化鉀水溶液；3)在攪拌的狀態下，先將步驟1)配制的硫酸鈦水溶液和硝酸鉛水溶液依次滴加到步驟2)制得的氫氧化鉀水溶液中，先沉淀鈦離子，再沉淀鉛離子，靜置過濾、去離子水清洗，得到鈦、鉛離子的混合沉淀；4)將得到的鈦、鉛離子的混合沉淀和氨水加入到反應釜內膽中，用去離子水調節其體積為反應釜容積的1/3～4/5，其中鈦、鉛的含量換算為欲合成的鈦酸鉛的摩爾體積分數為0.05～1mol/L，氨水的摩爾體積分數為0.125～5mol/L，摩爾體積分數的體積基數為所有引入反應釜內膽中的物料體積；強力攪拌分散不少于5分鐘，然后，密閉于反應釜中，在160℃～230℃保溫15～50小時后，置于空氣中自然降溫到室溫，取出反應產物，過濾，依次用去離子水、0.1～1.0mol/L的草酸溶液、去離子水清洗，烘干，得到燒綠石結構鈦酸鉛納米枝杈晶。5)將步驟4)中制得的燒綠石結構鈦酸鉛納米枝杈晶粉體于400～700℃熱處理1～10h，自然冷卻至室溫，得到鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶。
2.根據權利要求1所述的鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶的制備方法，其特征是所 用的硫酸鈦、硝酸鉛和氨水的純度均不低于化學純。
3.根據權利要求1所述的鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶的制備方法，其特征是步 驟4)中氨水可以直接加入到反應釜中，也可將其溶解到去離子水中，以溶液的形式加入到 反應釜中。
全文摘要
本發明涉及鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶的制備方法。采用水熱反應，以鈦、鉛離子的混合沉淀引入反應物料，利用礦化劑氨水來促進晶化，首先實現燒綠石結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶的合成，而后將其進行熱處理，最終得到鈣鈦礦結構鈦酸鉛單晶納米枝杈晶。本發明工藝過程簡單，易于控制，無污染，成本低，易于生產。
文檔編號C30B29/32GK101831710SQ201010185838
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月28日 優先權日2010年5月28日
發明者任召輝, 何萬波, 徐剛, 沈鴿, 王永剛, 韓高榮, 魏曉 申請人:浙江大學