專利名稱：一種制備富勒烯超薄單晶帶的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備富勒烯超薄單晶帶的方法。
背景技術：
過去的幾十年里，富勒烯(如C60，C70等)由于獨特的球形結構和光電磁性能，引起了廣泛的關注，成為光電領域的明星分子。富勒烯薄膜材料也已經廣泛運用到各種器件中，如太陽能電池的給體層，場效應晶體管的η-型半導體。富勒烯由于過于對稱的結構，在溶液中傾向于和溶劑一起結晶，形成固溶體。由于溶劑籠和共結晶的作用，固溶體的晶型千變萬化，得到的晶體形貌也千變萬化。通過溶液的方法，已經能夠得到富勒烯的棒，線，須，管的一維結構，菱形片，六邊形片的二維結構，和花狀的三維結構。其中大多表現為含溶劑的固溶體單晶的結構。仔細分析，單晶材料的結晶性和外形都對器件的性能有很大的影響。晶體結構中， 越緊密的堆積越利于電荷的有效傳輸。和其他形貌的微納晶體相比，超薄單晶帶/片有著特別的器件優勢。單晶材料往往具有易碎性，但是超薄的單晶有良好的柔軟性，使之在柔性基底和柔性器件上的使用成為可能，同時，柔軟的半導體超薄單晶帶，和電極或絕緣層都有著良好的接觸(大的接觸面積，小的接觸縫隙)，能有效減少接觸電阻，另外，超薄的厚度也減少了載流子和上電極間的傳輸距離，是良好性能的必要條件。超薄單晶帶/片是最接近現在廣泛運用的薄膜材料的結構，又比薄膜材料有著更完美的結晶性。
發明內容
本發明的目的是提供一種富勒烯單晶帶的制備方法。本發明所提供的富勒烯單晶帶的制備方法，包括下述步驟1)配制富勒烯在良溶劑二硫化碳中的良溶液；2)將富勒烯的醇類不良溶劑加入到所述良溶液中，或將所述良溶液加入到所述富勒烯的醇類不良溶劑中，靜置至晶體析出，得到二硫化碳和富勒烯的固溶體單晶帶；3)在惰性氣體保護下，對所述二硫化碳和富勒烯的固溶體單晶帶進行煅燒，得到富勒烯單晶帶。其中，步驟1)所述良溶液中二硫化碳的濃度小于0. 5mg/ml ；優選濃度為0. Img/ ml-0. 5mg/ml。步驟i)中將所述富勒烯的醇類不良溶劑加入到所述良溶液中的方法可選自下述任意一種逐滴滴加法、界面分層擴散法和一次性注入法。將所述良溶液加入到所述富勒烯的醇類不良溶劑中的方法可采用一次性注入法。所加入的醇類不良溶劑與所述良溶液的體積比可為1 1-10 1，該比例隨良溶液濃度和不良溶劑添加方法的不同而變化。靜置時間一般2-48小時，直至晶體析出，該靜置時間根據不良溶劑添加方法不同而變化。步驟2)中所述富勒烯的醇類不良溶劑具體可為異丙醇，其他醇類如乙醇，甲醇也能得到類似形貌，但是考慮到溶解度等因素，該體系中優選為異丙醇。步驟3)中所述煅燒可在管式爐中進行，所述煅燒的溫度可為80°C-13(TC，煅燒時間可為5-20小時。煅燒中使用氮氣等惰性氣體保護富勒烯不被氧化。本發明中所述富勒烯是一系列由數十個到數千個偶數碳原子組成的球形結構碳分子或碳籠烯，化學通式為Cn，其中η為大于或等于60的偶數；考慮到在光電材料上的運用潛力，所述富勒烯優選為C60或C70。利用本發明方法得到的超薄富勒烯單晶帶也屬于本發明的保護范圍。本發明利用二硫化碳的溶劑作用，得到二硫化碳和富勒烯的固溶體單晶帶，經過煅燒后得到了富勒烯超薄單晶帶。該晶體良好的結晶性和薄的厚度，有利于替代現有富勒烯薄膜用于微型器件。本發明提供的制備方法簡單易行，通過改變富勒烯的良溶液濃度和不良溶劑添加的方法，使得單晶帶的大小，長徑比，均可以得到調控。本發明制備的富勒烯單晶帶的長度可在ι μ m-lcm之間調控，寬度200nm-50 μ m,厚度50nm_l μ m,長徑比3-1000。 此方法制備的納米帶能夠很好的分散在基底表面，組裝成單根的器件。本發明提供的方法為富勒烯材料在光電領域的廣泛運用奠定了基礎。
圖1為實施例1制備的樣品1#的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(煅燒前)。圖2為實施例1制備的樣品1#的原子力顯微鏡(AFM)圖像(左圖)和厚度測量結果(右圖)(煅燒前)。圖3為實施例1制備的樣品1#的透射(TEM)圖像(左圖)，高分辨透射(HR-TEM) 圖像(中圖)和電子衍射(ED)花樣(右圖)(煅燒前)。圖4為實施例1制備的樣品1#的X射線衍射(XRD)圖(煅燒前)。圖5為實施例1制備的樣品2#的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(煅燒前)。圖6為實施例2制備的樣品3#的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(煅燒前)。圖7為實施例2制備的樣品4# (左圖)和樣品5# (右圖)的掃描電子顯微鏡(SEM) 圖像(煅燒前)。圖8為實施例3制備的樣品6#的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(煅燒前)。圖9為實施例4制備的樣品7#的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(煅燒前)。圖10為實施例5制備的樣品8#的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(左圖)和透射電鏡(TEM)圖像(右圖)(煅燒前)。圖11為實施例6制備的樣品9#的透射(TEM)圖像(左圖)，高分辨透射(HR-TEM) 圖像(中圖)和電子衍射(ED)花樣(右圖)(煅燒后)。圖12為實施例6制備的樣品9#的X射線衍射(XRD)圖(煅燒后)。圖13為實施例1制備的樣品1#的熱重分析(TGA)曲線。圖14為實施例7中由超薄帶組成的器件的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖15為實施例7中由超薄帶組成的器件的輸出曲線(左圖)，和轉移曲線(右圖)。
具體實施方式
本發明提供的超薄單晶納米帶的制備方法核心內容為二硫化碳富勒烯良溶液在合適的條件下和醇類不良溶劑的混合，形成正交晶系的二硫化碳和富勒烯的固溶體，之后在惰性氣體保護下高溫煅燒，晶格相中的二硫化碳逸出，晶格收縮，得到面心立方的富勒烯超薄單晶帶。下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明并不局限于以下實例。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。下述實施例中使用的管式爐是管式爐為洛陽神佳窯業有限公司的1200度快速升溫管式電阻爐，型號SJG-12B，最大功率6KW，爐膛有效尺寸(恒溫區)50mmX 200mm。實施例1、用反向逐滴滴加法，制備寬度約5μπι的C60單晶帶配制0. 125mg/mL的C60 二硫化碳溶液，取0. 5mL置于樣品瓶中，一邊搖晃，一邊逐滴滴加異丙醇2mL，此時溶液由基本澄清，漸漸渾濁，靜置證后，樣品瓶底部得到黃灰色沉淀。所得樣品(編號1#)的掃描電子顯微鏡圖像示于圖1，原子力顯微鏡圖像示于圖2，可見得到均一的約為5 μ m寬，20 μ m長，SOnm厚的帶。該樣品的透射圖像，高分辨透射圖像和電子衍射花樣示于圖3中，表明單晶性很好，晶格參數和圖4中的X射線衍射圖一致，是二硫化碳和C60共晶形成的正交晶體，其組成為2C60*3CS2，其晶格常數為a = 25.0 (A)， b = 25. 6 (A)，c = 9. 98 (A)。在該實例中，保持C60 二硫化碳溶液的濃度和體積不變，改變異丙醇的體積從2mL 到1.25mL，所得的C60單晶帶(編號2#)的寬度維持在5 μ m左右，長度增加到40 μ m左右， 厚度約為250nm，如圖5所示。實施例2、用反向逐滴滴加法，制備寬度為2-3 μ m的C60單晶帶配制0. 25mg/mL的C60 二硫化碳溶液，取0. 5mL置于樣品瓶中，一邊搖晃，一邊逐滴滴加異丙醇0. 85mL，此時溶液由基本澄清，漸漸渾濁，靜置證后，樣品瓶底部得到黃灰色沉淀。所得樣品(編號3#)的掃描電子顯微鏡圖像示于圖6，可見得到均一的約為2-3 μ m 寬，30μπι長，120nm厚的帶。該樣品的晶體學表征(電子衍射，X射線衍射等)都和樣品1# 一致，表明生成的二硫化碳固溶體的晶體結構是和樣品1# 一致的。在該實施例中，保持C60 二硫化碳溶液的濃度和體積不變，改變異丙醇的體積從 0. 7mL到1. 5mL,所得的C60單晶帶的長度從60 μ m(編號4#)到10 μ m(編號5#)變化，厚度從200nm到75nm變化，如圖7所示。如果C60 二硫化碳溶液的濃度介于0. 25mg/mL和0. 125mg/mL之間，類似方法得到的C60單晶帶的寬度在2 μ m和5 μ m之間。實施例3、用界面分層擴散法，制備長度接近厘米級別的C60單晶帶配制0. 4mg/mL的C60 二硫化碳溶液，取0. 5mL置于樣品瓶中，小心滴加2mL異丙醇置于溶液的上液面，維持界面分層，靜置48h，在界面處漸漸析出絮狀和肉眼可見大小的帶狀晶體。所得樣品(編號6#)的掃描電子顯微鏡圖像示于圖8，可見得到長度> 2mm，寬 10-50 μ m，厚200nm-l μ m的單晶帶。該樣品的XRD表征表明生成的二硫化碳固溶體的晶體結構是和樣品1#一致的。實施例4、用一次性注入法，制備長度為2 μ m左右的C60單晶帶將0. 5mL 0. 125mg/mL的C60 二硫化碳溶液一次性迅速注入到5mL異丙醇中，溶液立即變混濁，靜置Mh，黃綠色晶體漸漸沉降到樣品瓶底部。所得樣品(編號7#)的掃描電子顯微鏡圖像示于圖9，可見得到均一的約為0.5μπι寬，2μπι長，50nm厚的帶。該樣品的晶體學表征(電子衍射，XRD等)都和樣品1# 一致，表明生成的二硫化碳固溶體的晶體結構是和樣品1#一致的。在該實例中，如果C60 二硫化碳溶液的濃度介于0. 25mg/mL-0. 125mg/mL之間，類似方法得到的C60單晶帶的長度在2 μ m基本不變，寬度在0. 2-0. 5 μ m之間，厚度維持在 50nmo實施實例5、用反向逐滴滴加法，制備5 μ m左右的C70單晶片/帶配制0. 125mg/mL的C70 二硫化碳溶液，取0. 5mL置于樣品瓶中，一邊搖晃，一邊逐滴滴加異丙醇1. 5mL，此時溶液漸漸渾濁，靜置IOh后，樣品瓶底部得到紅棕色沉淀。所得樣品(編號8#)的掃描電子顯微鏡和透射電鏡圖像示于圖10，可見邊長約為5μπι，厚度在 IOOnm以下的片/帶。由于C70和二硫化碳的固溶體沒有已知的晶體數據，該樣品沒有做進一步表征。類似的C70的超薄片結構也是未見過報道的，該實例表明在一定條件下，富勒烯類物質都可能在二硫化碳的作用下形成超薄的片狀結構。實施實例6、用高溫煅燒，制備寬度約5 μ m面心立方的C60單晶帶將實例1中制備得到的樣品1#取出，在管式爐中，氮氣保護下，100°C高溫煅燒 10h，得到樣品(編號9#)的透射電鏡圖像，高分辨透射電鏡圖像和電子衍射花樣示于圖11， 表明煅燒期間，晶體外形基本得到維持，但是二硫化碳從晶格相中逸出，晶格結構變成C60 的面心立方結構，其中超薄帶的暴露面表現為面心立方的(111)面，這和圖12中的XRD結果一致。另外，樣品1#的熱重分析(TGA)結果如圖13所示，其中50-250°C之間的質量損失對應著二硫化碳從晶格中逸出的過程。實施實例7、用煅燒后的單晶帶，搭建單根半導體器件表面有一層SiO2W硅片基底經過清潔，和氣相OTS (十八烷基三氯硅烷)處理。將實例ι中制備得到的樣品1#通過滴加分散在基底表面，經過如實例6所述的高溫煅燒后， 使用納米帶做掩膜，蒸鍍金電極，搭建單根超薄帶的半導體器件，該器件的掃描電鏡圖像示于圖14。真空(< I(T5Pa)下測量其場效應性能，其表現出一定的η型半導體性能。其轉移曲線和輸出曲線示于圖15。遷移率約為lOln^fiT1，開關比接近103。如果改善器件構造，應該能夠進一步提升器件性能。本發明涉及的富勒烯類單晶帶都可在二硫化碳的作用下，通過不良溶劑和醇類良溶液混合的方法得到。其中混合的方法包括界面分層擴散，逐滴滴加，一次性注入等。之后在真空下的高溫煅燒，二硫化碳從晶格中逸出，轉化為只有富勒烯的單晶結構。通過調控溶液的初始濃度和不良溶劑的混合方法，所得單晶帶的長度可在 1 μ m-lcm 之間調控，寬度 200nm-50 μ m,厚度 50nm_l μ m,長徑比 3-1000。本發明所制備的富勒烯類單晶帶可用于微米尺度的光電材料和半導體器件。
權利要求
1.一種富勒烯單晶帶的制備方法，包括下述步驟1)配制富勒烯在良溶劑二硫化碳中的良溶液；2)將所述富勒烯的醇類不良溶劑加入到所述良溶液中，或將所述良溶液加入到所述富勒烯的醇類不良溶劑中，靜置至晶體析出，得到二硫化碳和富勒烯的固溶體單晶帶；3)在惰性氣體保護下，對所述二硫化碳和富勒烯的固溶體單晶帶進行煅燒，得到面心立方的富勒烯單晶帶。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述富勒烯為C60或C70。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟1)所述良溶液中二硫化碳的濃度小于 0. 5mg/ml ；優選濃度為 0. lmg/ml-0. 5mg/ml。
4.根據權利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于步驟幻中將所述富勒烯的醇類不良溶劑加入到所述良溶液中的方法選自下述任意一種逐滴滴加法、界面分層擴散法和一次性注入法；將所述良溶液加入到所述富勒烯的醇類不良溶劑中的方法為一次性注入法。
5.根據權利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步驟幻中所加入的醇類不良溶劑與所述良溶液的體積比為1 1-10 1 ；所述靜置的時間為2-48小時。
6.根據權利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于步驟幻中所述富勒烯的醇類不良溶劑為異丙醇。
7.根據權利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述煅燒在管式爐中進行，所述煅燒的溫度為80-130°C，優選100°C，煅燒時間為5-20小時，優選10小時。
8.權利要求1-7中任一所述方法制備得到的富勒烯單晶帶。
9.根據權利要求8所述的富勒烯單晶帶，其特征在于所述富勒烯單晶帶的長度為 1 μ m-lcm,寬度為 200nm-50 μ m,厚度為 50nm_l μ m,長徑比為 3-1000。
10.權利要求8或9所述的富勒烯類單晶帶在制備微米尺度的光電材料和半導體器件中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種利用二硫化碳的溶劑作用制備富勒烯超薄單晶帶的方法。一種富勒烯單晶帶的制備方法，包括下述步驟1)配制富勒烯在良溶劑二硫化碳中的良溶液；2)將所述富勒烯的醇類不良溶劑加入到所述良溶液中，或將所述良溶液加入到所述富勒烯的醇類不良溶劑中，靜置至晶體析出，得到二硫化碳和富勒烯的固溶體單晶帶；3)在惰性氣體保護下，對所述二硫化碳和富勒烯的固溶體單晶帶進行煅燒，得到面心立方的富勒烯單晶帶。本發明提供的方法簡單易行，通過改變富勒烯的良溶液濃度和不良溶劑計入方式，使所得單晶帶的大小、長徑比得以調控。本發明提供的方法為富勒烯材料在光電領域的廣泛運用奠定了基礎。
文檔編號C30B29/02GK102234839SQ201010155839
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月21日 優先權日2010年4月21日
發明者付紅兵, 姚建年, 黃麗瑋 申請人:中國科學院化學研究所