專利名稱：超長單晶β-SiC納米線無金屬催化劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于單晶β-SiC納米線的制備領域，涉及一種超長單晶β-SiC納米線無金屬催化劑的制備方法。
背景技術：
碳化硅納米線具有優異的機械、光學、電學、半導體特性、場發射、物理化學穩定性、高溫穩定性等性能，是制備藍光發光二極管、激光二極管和大功率晶體管等納米光電子 器件的理想材料，同時也是金屬基、陶瓷基和聚合物等復合材料的理想增強相材料，因而越 來越多的受到廣大科研工作者和企業的關注。大規模、大面積制備超長碳化硅納米線是實現其工業化生產和實際應用的首要問 題。2009年國防科技大學gong-yi Li等報道了采用CVD法，以二茂鐵、L-Ps和活性炭的混 合物為起始材料，制備長度達厘米級的β-SiC納米線。(Large Areasof Centimeters-Long SiC Nanowires Synthesized by Pyrolysis of a PolymerPrecursor by a CVD Route(CVD 高溫分解聚合物前驅體大面積制備幾厘米長SiC納米線).J. Phys. Chem. C 2009,113， 17655-17660)，上述制備方法采用金屬催化劑通過氣-液-固生長機理生長碳化硅納米線， 產物中含金屬催化劑等雜質較多，會對碳化硅納米線造成污染，影響了碳化硅納米線的本 征結構和性能研究，為后續處理和實際應用帶來了困難并提高了技術要求。^；^"Y. Yao, S. T. Lee, F. H. Li, Direct synthesis of 2H-SiC nanowhiskers (1 接合成 2H-SiC 納米線)，Chemical Physics Letters 2003，381，628-633” 公開了一種以 甲烷和SiO為起始原料，在300Torr的反應氣壓條件下制備2H_SiC納米晶須的方法。文獻 “J. Z. Guo, Y. Zuo, Z. J. Li, W. D. Gao, J. L. Zhang, Preparation of SiCnanowires with fins by chemical vapor exposition (化學氣相沉積法制備含鰭碳化硅納米線)，Physica E， 2007，39，262-266”公開了一種以甲烷、氧化硅和硅的混合物為起始原料，在200Torr的反 應氣壓條件下制備β-SiC納米線的方法。但以上制備方法的產量較低，且制備的碳化硅納 米線長徑比較小、直徑分布不均，難以實現其工業化生產和實際應用。近年來，碳化硅納米 線的研究已取得了一定的成果，然而，仍然存在許多不足。如存在溫度過高；工藝復雜，需多 步合成；產量偏低、長徑比較小，難以規模化生產；有些不可避免地生成大量碳化硅顆粒， 存在較難分離的問題，特別是，許多方法需要添加金屬催化劑，金屬催化劑的存在大大影響 了碳化硅納米材料的性能。
發明內容
本發明的所要解決的技術問題是，為了克服現有技術大都需要采用金屬催化劑和 模板，長徑比小，以及產量小，難以實現其工業化生產的不足，本發明提出一種超長單晶碳 化硅納米線無金屬催化劑的制備方法，該方法無需添加金屬催化劑、無需生長模板，工藝過 程簡單、易于操作控制、成本低、無污染、直徑小、分布均勻、長度達厘米級、可大規模生長單 晶β-SiC納米線。
本發明的技術解決方案如下—種超長單晶β-SiC納米線無金屬催化劑的制備方法，其特征在于，在真空管式 爐或化學氣相沉積爐中，以含碳氣體為碳源，一氧化硅、硅與氧化硅混合物為硅源，Ar或N2 為載氣，于溫度為1350-1600°C、碳源氣體流量為10-80SCCm、載氣流量為20-80sCCm、在超 大氣壓條件下保溫數小時，在襯底上沉積生長得到長度達厘米級的單晶β -SiC納米線。升溫過程為采用5-10°C /min的速度升溫到300°C，保溫10分 鐘，再以5_10°C / min的速度升溫到1350-1600°C，再保溫l_6h ；降溫過程分為兩階段，先以10_15°C /min的 速度降溫到1200°C，保溫lh，再以6-8°C /min的速度降溫到600°C，然后關閉電源自然冷卻 至室溫。硅與氧化硅混合物的混合比例為1:1-1: 3。所述的保溫時間為l_6h。總反應氣壓為1. 1-1. 5atm。襯底為瓷舟、剛玉片或硅片。在這些參數中，總反應氣壓、溫度、含碳氣體流量和第二次保溫的設置是關鍵參 數。本發明中碳化硅納米線的生長是以氣-固生長機理生長的。具體的反應生長過程是按 如下反應方程式進行，其中如以SiO為硅源時只需進行(2)、(3)和(4)反應Si(solid)+Si02(solid) = 2Si0(gas)(1)CH4(gas) = C(gas)+2H2(gas)(2)Si0(gas)+2C(gas) = SiC(solid)+C0(gas)(3)Si0(gas)+3C0(gas) = SiC(solid)+C02(gas)(4)由于反應(1)或SiO氣化的溫度在1250°C以上，所以反應溫度的下限為1250， 同時當反應溫度不超過1400°C時，反應(4)不能進行，碳化硅納米線的生長只能通過反應 (3)進行，這樣使得碳化硅納米線的生長速率降低，產量減少，長度較短。另外，現有的技 術都是在不超過一個大氣壓條件下進行的，創造這樣的環境主要是通過真空泵來控制或 直接通過載氣在爐內流動使得爐內外氣壓都為一個大氣壓，使得大量的SiO、C、CO和CO2 氣體隨載氣的排出而流失。這樣在溫度較低和反應氣壓不超過一個大氣壓的條件下要達 到過飽和條件就比較困難，因而生長的碳化硅納米線產量低，長度較短，最長在毫米級范 圍。有研究表明當爐內CO氣體的壓強達到過飽和條件時，反應(4)就能進行(Y.H.Gao， Y. Bando, K. Kurashima, Τ. Sato, J. Mater. Sci. 37, 2023 (2002) ;J. Wei, K. Z. Li, H. J. Li, Q.G.Fu，L. Zhang, Mater. Chem. Phys. 95，140 (2006))。因此，為 了解決這一問題，我們采用 適當較高的溫度和總的反應氣壓來實現。其中提高反應氣壓是通過減少排氣量來實現，一 方面可以減少SiO氣體的流失，另一方面可以使C和CO2充分發生如下反應C(gas)+CO2fes) =2C0(gas)，這樣即使在溫度較小的情況下也能使SiO和CO氣體很快達到過飽和狀態，從而 使反應(4)順利進行，這一點在現有技術中沒有考慮過。但考慮實驗的成本和安全性，即 溫度太低時將延長反應時間，而溫度和氣壓太高時將可能超出設備的安全使用范圍或要求 設備具有更高的性能，從而大大提高技術成本(國內常規CVD沉積設備的正常使用條件是 溫度低于1800°C、總氣壓不超過0. 5MPa)，因此對總反應氣壓和溫度兩個關鍵參數我們選 擇的范圍分別為總反應氣壓在1. 1-1. 5atm之間，溫度在1350_1600°C之間。另一方面，如 果含碳氣體流量超過80SCCm時，在1350-1600°C的溫度和1. 1-1. 5atm的總反應氣壓條件下，碳源將過量，因此剩余的碳將沉積在碳化硅納米線表面而成為污染物，所以我們選取含 碳氣體流量在lO-SOsccm之間。在本發明中我們設置了在1200°C處進行第二次保溫，其目 的是為了其他類型的碳化硅納米線(如2H-SiC等)有足夠的時間轉化為β-SiC納米線 和清除反應過程中可能多余的碳源，同時為了避免在保溫過程SiO氣體發生歧化分解反應 (SiO(g) — Si (g)+SiO2 (g)，分解溫度大于1250°C)所產生的物質污染碳化硅納米線。為此 我們采用較快的降溫速率降溫至1200 V的方式進行解決。有益效果本發明的有益效果是(1).合成工藝方法簡單、可控，無需添加金屬催化劑、無需 生長模板，避免金屬催化劑對產物的污染；(2).由于生長過程中是氣態的碳源與氣態的硅 源反應，反應充分，且生成物與原材料如硅源是分開的，因而合成的單晶β -SiC納米線不 受固體硅源的污染，而且在溫度控制曲線1200°C處設置了第二次保溫時間(如圖1所示)， 有利于其他類型的碳化硅納米線(如2H-SiC等)有足夠的時間轉化為β-SiC納米線，同 時避免了 SiO發生歧化分解反應(SiO(g) — Si(g)+Si02(g))所產生的物質污染碳化硅納米 線，從而保證了單晶β-SiC納米線的純度達到95%以上。從圖2和圖3可以看到產物非常 潔凈，沒有其他物質存在。EDS (圖4) ,XRD (圖5),Raman (圖6)和FTIR(圖7)分析也證明 了產物中沒有金屬催化劑和未反應的原材料存在。而現有技術制備的碳化硅納米線一股都 受到金屬催化劑和未反應完全的原材料的污染，其純度一股低于90% ； (3).還有一個突出 的特點是可通過增加初始硅源材料的量、適當提高反應溫度和延長保溫時間來有效控制單 晶β-SiC納米線的長度和產量。因為增加硅源材料的量可以長時間提供足夠的硅源氣體， 適當提高反應溫度可以使得反應(3)和(4)更容易進行，從而提高碳化硅納米線的轉化率， 提高產量，延長時間可以使反應(3)和(4)的進行時間加長，從而使得碳化硅納米線能夠持 續生長，因而可以保證大規模厘米級單晶β-SiC納米線的合成。這些優點使該方法具有大 規模工業化生產的能力。
圖1為設置的程序控制溫度曲線；圖2為單晶β -SiC納米線的低倍和高倍SEM圖；圖3為單晶β -SiC納米線的低倍和高倍TEM、HRTEM和SAED圖；圖4為單晶β -SiC納米線的EDS圖；圖5為單晶β -SiC納米線的XRD圖；圖6為單晶β -SiC納米線的Ramam光譜圖；圖7為單晶β -SiC納米線的FTIR光譜圖。
具體實施例方式本發明是采用下述方案實現的采用化學氣相沉積法，以真空管式爐為實驗設 備，以含碳氣體為碳源，一氧化硅或氧化硅與硅的混合物為硅源，惰性氣體為載氣，按程序 設置的溫度曲線舉行升降溫度(如圖1所示)，于溫度為1350-1600°C、碳源氣體流量為 10-80sccm、載氣流量為20-80sccm、爐內氣壓為11-1. 5atm的條件下保溫1_6小時，在瓷舟、 剛玉片和硅片等襯底上大規模沉積生長長度達厘米級的單晶β -SiC納米線。
經過上述制備過程，從管式爐中取出瓷舟等襯底，可以看到在襯底表面大量覆蓋 一層淡藍色或淡綠色的產物，長度可達數厘米。SEM、TEM、HRTEM、SEAD, EDS、X-ray衍射、 RamaruFTIR等分析表明制備出來的是一種單晶β-SiC納米線(如圖2_7所示)。碳源氣體 流量低于40sCCm時納米線的表面光滑，直徑均勻，平均直徑約40-50nm。隨著反應溫度的升 高，碳化硅納米線的沉積面積增大、產量增加、長度增加、納米線的直徑也稍有增加。同時， 隨碳源氣體流量增加至SOsccm時，碳化硅納米線表面附著一層表面比較粗糙的碳，純度下 降，但所得產物經過空氣中燃燒后，可以得到純凈的淡藍的碳化硅納米線，長度也可達厘米 級。以下將結合圖和具體實施過程對本發明做進一步詳細說明實施例1.將4.0g SiO分成三份裝入瓷舟，置于臥式真空管式高溫爐的中心后， 采用機械泵將管式爐抽真空至-0. IMpa，再通過質量流量計以清洗的方式充入高純氬氣 (99. 999% )至Iatm并清洗20分鐘后，將流量控制在SOsccm，待流量穩定后開始按圖1所 示溫度曲線升溫至1400°C，充入20SCCm的高純CH4，調整爐腔內氣壓至1. 1-1. 5atm，保溫3 小時，然后按程序設置的溫度曲線降溫至1200°C，保溫1小時，再按溫度曲線降至600°C，關 閉電源，自然降溫至室溫，瓷舟表面和剛玉管表面沉積了平均尺寸為40-50nm、長度達厘米 級的單晶β-SiC納米線。實施例2.將4. Og SiO分成三份裝入瓷舟，置于臥式真空管式高溫爐的中心后， 采用機械泵將管式爐抽真空至-0. IMpa，再通過質量流量計以清洗的方式充入高純氬氣 (99. 999% )至Iatm并清洗20分鐘后，將流量控制在SOsccm，待流量穩定后開始按圖1所 示溫度曲線升溫至1400°C，充入40SCCm的高純CH4，調整爐腔內氣壓至1. 1-1. 5atm，保溫3 小時，然后按程序設置的溫度曲線降溫至1200°C，保溫1小時，再按溫度曲線降至600°C，關 閉電源，自然降溫至室溫，瓷舟表面和剛玉管表面沉積了平均尺寸為40-50nm、長度達厘米 級的單晶β-SiC納米線。實施例3.將4. Og SiO分成三份裝入瓷舟，置于臥式真空管式高溫爐的中心后， 采用機械泵將管式爐抽真空至-0. IMpa，再通過質量流量計以清洗的方式充入高純氬氣 (99. 999% )至Iatm并清洗20分鐘后，將流量控制在SOsccm，待流量穩定后開始按圖1所 示溫度曲線升溫至1400°C，充入80SCCm的高純CH4，調整爐腔內氣壓至1. 1-1. 5atm，保溫3 小時，然后按程序設置的溫度曲線降溫至1200°C，保溫1小時，再按溫度曲線降至600°C，關 閉電源，自然降溫至室溫，瓷舟表面和剛玉管表面沉積了大量表面呈黑色和大量淡藍色的 產物，將表面黑色長產物在空氣中燃燒后，得到淡藍色產物，產物為平均尺寸為50-70nm、長 度達厘米級的單晶β-SiC納米線。實施例4.將4. Og SiO分成二份、2. OgSi和3. OgSiO2混合物分成二份裝入瓷舟，置于臥式真空管式高溫爐的中心后，采用機械泵將管式爐抽真空至-0. IMpa，再通過質量 流量計以清洗的方式充入高純氬氣(99. 999% )至Iatm并清洗20分鐘后，將流量控制在 20SCCm，待流量穩定后開始按圖1所示溫度曲線升溫至1500°C，充入40sCCm的高純CH4，調 整爐腔內氣壓至1. 1-1. 5atm，保溫3小時，然后按程序設置的溫度曲線降溫至1200°C，保溫 1小時，再按溫度曲線降至600°C，關閉電源，自然降溫至室溫，瓷舟表面和剛玉管內大量沉 積了平均尺寸為40-50nm、長度達厘米級的單晶β -SiC納米線。實施例5.將2. OgSi和3. OgSiO2混合物分成二份裝入瓷舟，置于臥式真空管式高溫爐的中心后，采用機械泵將管式爐抽真空至-ο. IMpa，再通過質量流量計以清洗的方式充入高純氬氣(99. 999% )至Iatm并清洗20分鐘后，將流量控制在80sCCm，待流量穩 定后開始按圖1所示溫度曲線升溫至1250°C，充入20sCCm的高純CH4，調整爐腔內氣壓至 1. 1-1. 5atm，保溫3小時，然后按程序設置的溫度曲線降溫至1200°C，保溫1小時，再按溫度 曲線降至600°C，關閉電源，自然降溫至室溫，瓷舟表面和剛玉管表面沒有β-SiC納米線沉 積。實施例6.將2. OgSi和3. OgSiO2混合物分成二份裝入瓷舟，置于臥式真空管式 高溫爐的中心后，采用機械泵將管式爐抽真空至-0. IMpa，再通過質量流量計以清洗的方 式充入高純氬氣(99. 999% )至Iatm并清洗20分鐘后，將流量控制在80sCCm，待流量穩 定后開始按圖1所示溫度曲線升溫至1300°C，充入20sCCm的高純CH4，調整爐腔內氣壓至 1. 1-1. 5atm，保溫3小時，然后按程序設置的溫度曲線降溫至1200°C，保溫1小時，再按溫度 曲線降至600°C，關閉電源，自然降溫至室溫，瓷舟表面和剛玉管表面沉積了少量平均尺寸 為40-50nm、長度達毫米級的單晶β -SiC納米線。實施例7.將2. OgSi和3. OgSiO2混合物分成二份裝入瓷舟，置于臥式真空管式 高溫爐的中心后，采用機械泵將管式爐抽真空至-0. IMpa，再通過質量流量計以清洗的方 式充入高純氬氣(99. 999% )至Iatm并清洗20分鐘后，將流量控制在80sCCm，待流量穩 定后開始按圖1所示溫度曲線升溫至1350°C，充入20sCCm的高純CH4，調整爐腔內氣壓至 1. l-1.5atm，保溫1小時，然后按程序設置的溫度曲線降溫至1200°C，保溫1小時，再按溫度 曲線降至600°C，關閉電源，自然降溫至室溫，瓷舟表面和剛玉管表面沉積了大量平均尺寸 為40-50nm、長度達厘米級的單晶β -SiC納米線。實施例8.將2. OgSi和3. OgSiO2混合物分成二份裝入瓷舟，置于臥式真空管式 高溫爐的中心后，采用機械泵將管式爐抽真空至-0. IMpa，再通過質量流量計以清洗的方 式充入高純氬氣(99. 999% )至Iatm并清洗20分鐘后，將流量控制在80sCCm，待流量穩 定后開始按圖1所示溫度曲線升溫至1400°C，充入40sCCm的高純C2H2，調整爐腔內氣壓至 1. 1-1. 5atm，保溫6小時，然后按程序設置的溫度曲線降溫至1200°C，保溫1小時，再按溫度 曲線降至600°C，關閉電源，自然降溫至室溫，瓷舟表面和剛玉管表面沉積了大量平均尺寸 為40-50nm、長度達厘米級的單晶β -SiC納米線。實施例9.將4. Og SiO分成二份、2. OgSi和3. OgSiO2混合物分成二份裝入瓷舟， 置于臥式真空管式高溫爐的中心后，采用機械泵將管式爐抽真空至-0. IMpa，再通過質量 流量計以清洗的方式充入高純氮氣(99. 999% )至Iatm并清洗20分鐘后，將流量控制在 40SCCm，待流量穩定后開始按圖1所示溫度曲線升溫至1500°C，充入40sCCm的高純CH4，調 整爐腔內氣壓至1. 1-1. 5atm，保溫3小時，然后按程序設置的溫度曲線降溫至1200°C，保溫 1小時，再按溫度曲線降至600°C，關閉電源，自然降溫至室溫，瓷舟表面和剛玉管表面沉積 了平均尺寸為50-60nm、長度達厘米級的單晶β -SiC納米線。實施例10.將2. OgSi和3. OgSiO2混合物分成二份裝入瓷舟，置于臥式真空管式 高溫爐的中心后，采用機械泵將管式爐抽真空至-0. IMpa，再通過質量流量計以清洗的方 式充入高純氬氣(99. 999% )至Iatm并清洗20分鐘后，將流量控制在80sCCm，待流量穩 定后開始按圖1所示溫度曲線升溫至1400°C，充入40sCCm的高純CH4，調整爐腔內氣壓至 1. 1-1. 5atm，保溫3小時，然后按程序設置的溫度曲線降溫至1200°C，保溫1小時，再按溫度曲線降至600°C，關閉電源，自然降溫至室溫，瓷舟表面和剛玉管表面沉積了大量平均尺寸 為40-50nm、長度達厘米級的單晶β -SiC納米線。實施例11.將2.0g SiO2分成二份裝入瓷舟，置于臥式真空管式高溫爐的中心 后，采用機械泵將管式爐抽真空至-0. IMpa，再通過質量流量計以清洗的方式充入高純氬氣 (99. 999% )至Iatm并清洗20分鐘后，將流量控制在SOsccm，待流量穩定后開始按圖1所 示溫度曲線升溫至1400°C，充入40SCCm的高純CH4，調整爐腔內氣壓至1. 1-1. 5atm，保溫3 小時，然后按程序設置的溫度曲線降溫至1200°C，保溫1小時，再按溫度曲線降至600°C，關 閉電源，自然降溫至室溫，瓷舟表面和剛玉管表面沉積了少量直徑較粗長度達毫米級的單 晶β-SiC納米線。實施例12.將4. Og SiO分成二份、2. OgSi和3. 0gSi02混合物分成二份裝入瓷舟， 置于臥式真空管式高溫爐的中心后，采用機械泵將管式爐抽真空至-0. IMpa，再通過質量 流量計以清洗的方式充入高純氬氣(99. 999% )至Iatm并清洗20分鐘后，將流量控制在 20SCCm，待流量穩定后開始按圖1所示溫度曲線升溫至1600°C，充入40sCCm的高純CH4，調 整爐腔內氣壓至1. 1-1. 5atm，保溫3小時，然后按程序設置的溫度曲線降溫至1200°C，保溫 1小時，再按溫度曲線降至600°C，關閉電源，自然降溫至室溫，瓷舟表面和剛玉管內大量沉 積了平均尺寸為60-80nm、長度達厘米級的單晶β -SiC納米線。
權利要求
一種超長單晶β-SiC納米線無金屬催化劑的制備方法，其特征在于，在真空管式爐或化學氣相沉積爐中，以含碳氣體為碳源，一氧化硅或硅與氧化硅的混合物為硅源，Ar或N2為載氣，于溫度為1350-1600℃、碳源氣體流量為10-80sccm、載氣流量為20-80sccm、在超大氣壓條件下保溫數小時，在襯底上沉積生長得到長度達厘米級的單晶碳化硅納米線。
2.根據權利要求1所述的超長單晶碳化硅納米線無金屬催化劑的制備方法，其特征在 于，所述的含碳氣體為甲烷、乙炔或乙烯。
3.根據權利要求1所述的超長單晶碳化硅納米線無金屬催化劑的制備方法，其特征在 于，升溫過程為采用5-10°C /min的速度升溫到300°C，保溫10分鐘，再以5_10°C /min的 速度升溫到1350-1600°C，再保溫l_6h ；降溫過程分為兩階段，先以10_15°C /min的速度降 溫到1200°C，保溫lh，再以6-8°C /min的速度降溫到600°C，然后關閉電源自然冷卻至室溫。
4.根據權利要求1所述的超長單晶碳化硅納米線無金屬催化劑的制備方法，其特征在 于，硅與氧化硅的混合質量比例為1 1-1 3。
5.根據權利要求1所述的超長單晶碳化硅納米線無金屬催化劑的制備方法，其特征在 于，所述的保溫時間為l_6h。
6.根據權利要求1所述的超長單晶碳化硅納米線無金屬催化劑的制備方法，其特征在 于，所述的超大氣壓為1. 1-1. 5atm。
7.根據權利要求1 6任一項所述的超長單晶碳化硅納米線無金屬催化劑的制備方 法，其特征在于，襯底為瓷舟、剛玉片或硅片。
全文摘要
本發明提供了一種超長單晶β-SiC納米線無金屬催化劑的制備方法，采用化學氣相沉積法，在真空管式爐或化學氣相沉積爐中，以含碳氣體為碳源，一氧化硅或氧化硅與硅的混合物為硅源，Ar或N2為載氣，于溫度為1350-1600℃、碳源氣體流量為10-80sccm、載氣流量為20-80sccm、氣壓為1.1-1.5atm條件下保溫1-6h，在瓷舟、剛玉片或硅片上沉積生長得到長度達厘米級的單晶β-SiC納米線。本發明完全在無添加金屬催化劑、無生長模板的條件下，采用簡單、易于操作控制、成本低、無污染的工藝過程合成單晶β-SiC納米線，合成的單晶β-SiC納米線具有直徑小、分布均勻、長度達厘米級、產量高等特點，有利于進行工業化生產。
文檔編號C30B29/36GK101812730SQ201010154550
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月23日 優先權日2010年4月23日
發明者林良武 申請人:中南大學