專利名稱：一種氟摻雜生長n型透明導電ZnO晶體薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及η型透明導電ZnO晶體薄膜的生長方法，尤其是F摻雜生長η型透明 導電ZnO晶體薄膜的方法。
背景技術：
透明導電氧化物(TCO)薄膜是一種重要的光電材料，因其具有接近金屬的導電 性、可見光范圍內的高透射率、對紅外線的高反射率及其半導體等特性，在太陽能電池透明 電極、平板液晶顯示器、發光二極管、熱反射鏡、建筑用節能玻璃窗和氣敏傳感器等眾多領 域得到廣泛應用。目前，已經商業化應用的TCO薄膜主要是In2O3 = Sn(ITO)和SnO2 = F(FTO) 兩類。ITO薄膜的性能雖好，但由于其含有貴金屬銦，成本較高。因此，無銦或少銦的透明導 電氧化物材料越來越受到青睞。ZnO是一種寬帶隙(3.3 eV)的化合物半導體材料，具有原 料豐富、價格便宜、無毒，易于實現摻雜，且其沉積溫度相對較低和在等離子體環境中穩定 性好等優點，是一種光電性能優良的新一代透明導電材料，最終很有可能成為ITO的替代 品，尤其是在太陽能電池透明電極領域。在ZnO的η型摻雜元素B，Al，Ga, In，F中，F具有如下特點(1) F和0的離子半徑 十分相近，因此F離子代替0離子的格位不會引起大的晶格畸變；(2) F的氧化性較強，不易 從晶格中逃逸，使得F摻雜成為可能，其鈍化效應得以體現；(3) F代替0的格位，能多余一 個電子，起到施主摻雜的作用，進而提高ZnO薄膜的導電性；(4)由ZnO的能帶結構可知，價 帶最高能級主要是由02ρ軌道組成，當F以替位形式占據0格點時主要是對價帶產生微擾， 而使導帶電子相對無散射，有利于提高電子遷移率。另外，理論研究表明，F作為摻雜元素 在ZnO中的施主能級距導帶底僅為0. 08 eV,比Al (0. 12 eV)更小，是一種良好的η型摻雜 元素。另外，F摻雜的ZnO(ZnO = F)透明導電薄膜有較長的等離子波長λρ>2μπι，可以均 涂于雙層中空玻璃窗，作為寒冷地帶的低發射率玻璃，能讓大部分太陽光(可見及近紅外) 透過玻璃進入室內，而反射回屋內物體發出的中遠紅外光，達到節約熱能之目的。然而，目 前制備ZnO:F透明導電薄膜的方法主要集中于化學氣相沉積，噴霧熱解等化學方法，而很 少采用物理方法。脈沖激光沉積法具有沉積參數易控、易保持薄膜與靶成分一致、能實現實 時摻雜且生長的薄膜質量好等優點，具有廣闊的應用前景，是目前制備ZnO基TCO薄膜最有 效和最有發展前途的制備技術之一。但是到目前為止還沒有用這種方法進行過F摻雜η型 透明導電ZnO晶體薄膜生長。
發明內容
本發明的目的是克服目前η型ZnO摻雜所存在的不足，提供一種氟摻雜生長η型 透明導電ZnO晶體薄膜的方法。本發明的氟摻雜生長η型透明導電ZnO晶體薄膜的方法，采用的是脈沖激光沉積 法，其步驟如下1)稱量純氧化鋅和純氟化鋅粉末，其中氟化鋅的摩爾含量為1 3%，經球磨混合后壓制成型，然后在800 1060°C燒結3小時以上，制得靶材。2)將清洗后的襯底放入脈沖激光沉積裝置的生長室中，靶材與襯底之間的距離為 5cm，生長室背底真空度抽至10_4Pa，然后加熱襯底，使襯底溫度為30 500°C，以純O2為生 長氣氛，控制O2壓強0. 05 0. 5Pa，激光頻率為3 5Hz，進行生長，生長后的薄膜在氧氣 保護氣氛下冷卻至室溫。上述的襯底可以是硅、藍寶石、玻璃或石英。所說的氧氣純度為99. 99%以上。純 氧化鋅和純氟化鋅的純度分別為99. 99%。本發明通過調節靶材中所摻F的摩爾含量、襯底溫度和生長氣氛壓強，可以制備 不同摻雜濃度的η型透明導電ZnO晶體薄膜，生長的時間由所需的厚度決定。本發明的優點1)可以實現實時摻雜，在ZnO晶體薄膜生長過程中同時實現η型摻雜；2)摻雜濃度可以通過調節生長溫度和靶材中F的摩爾含量來控制；3)制備的ZnO晶體薄膜具有良好的光電性能，同時重復性和穩定性好。
圖1是本發明方法采用的脈沖激光沉積裝置示意圖，圖中1為激光器；2為生長 室；3為靶材；4為襯底；圖2是實施例1的ZnO晶體薄膜的χ射線衍射(XRD)圖譜；圖3是實施例1的ZnO晶體薄膜的光學透射譜。
具體實施例方式以下結合具體實例進一步說明本發明。實施例11)取純度為99. 99%的氧化鋅和純度為99. 99%的氟化鋅粉末，F摩爾含量為2%， 將ZnO和ZnF2的混合粉末倒入瑪瑙球杯中，放在球磨機上進行球磨，球磨的時間為24個小 時。球磨的目的有兩個首先是為了將ZnO和ZnF2粉末混合均勻，以保證制備出來的靶材 的均勻性；其次，是為了將ZnO和ZnF2粉末細化，以利于隨后混合粉末的成型和燒結。球磨結束后，將粉末壓制成厚度為3mm，直徑為50mm的圓片。然后在1060°C燒結 3小時，得到靶材。2)以玻璃為襯底，將襯底表面清洗后放入脈沖激光沉積裝置的生長室中，生長室 背底真空度抽至10_4Pa，然后加熱襯底，使襯底溫度為300°C，以摻ZnF2的ZnO為靶材，調整 襯底和靶材的距離為5cm，以純O2 (純度99. 99% )為生長氣氛，控制O2壓強0. 05Pa，激光 頻率為5Hz，激光工作電壓為27. IKV下開始沉積生長，生長的時間為50min。生長后在氧氣 保護氣氛下自然冷卻到室溫，得到F摻雜η型透明導電ZnO晶體薄膜。其χ射線衍射(XRD) 圖譜見圖2，光學透射譜見圖3。制得的得到F摻雜η型透明導電ZnO晶體薄膜在室溫下有優異的光電學性能電 阻率為5. 24 X ΙΟ—4 Ω · cm,電子遷移率為18. ScmW1，載流子濃度為6. 51 X 102ClcnT3，可見 光平均透射率超過90%。并且放置數月后薄膜的電學性能沒有明顯變化。實施例2
1)取純度為99. 99%的氧化鋅和純度為99. 99%的氟化鋅粉末，F摩爾含量為3%， 將ZnO和ZnF2的混合粉末倒入瑪瑙球杯中，放在球磨機上進行球磨，球磨的時間為24個小 時。球磨的目的有兩個首先是為了將ZnO和ZnF2粉末混合均勻，以保證制備出來的靶材 的均勻性；其次，是為了將ZnO和ZnF2粉末細化，以利于隨后混合粉末的成型和燒結。球磨結束后，將粉末壓制成厚度為3mm，直徑為50mm的圓片。然后在1060°C燒結 3小時，得到靶材。2)以玻璃為襯底，將襯底表面清洗后放入脈沖激光沉積裝置的生長室中，生長室 背底真空度抽至10_4Pa，然后加熱襯底，使襯底溫度為500°C，以摻ZnF2的ZnO為靶材，調整 襯底和靶材的距離為5cm，以純O2 (純度99. 99% )為生長氣氛，控制O2壓強0. 5Pa，激光頻 率為3Hz，激光工作電壓為27. IKV下開始沉積生長，生長的時間為45min。生長后在氧氣保 護氣氛下冷卻，得到F摻雜η型透明導電ZnO晶體薄膜。制得的得到F摻雜η型透明導電ZnO晶體薄膜在室溫下有優異的光電學性能電 阻率為4. 18 X ΙΟ—3 Ω · cm，電子遷移率為10. ZcmW1，載流子濃度為1. 46 X 102°cm_3，可見 光平均透射率超過85%。并且放置數月后薄膜的電學性能沒有明顯變化。實施例31)取純度為99. 99%的氧化鋅和純度為99. 99%的氟化鋅粉末，F摩爾含量為1%， 將ZnO和ZnF2的混合粉末倒入瑪瑙球杯中，放在球磨機上進行球磨，球磨的時間為24個小 時。球磨的目的有兩個首先是為了將ZnO和ZnF2粉末混合均勻，以保證制備出來的靶材 的均勻性；其次，是為了將ZnO和ZnF2粉末細化，以利于隨后混合粉末的成型和燒結。球磨結束后，將粉末壓制成厚度為3mm，直徑為50mm的圓片。然后在800°C燒結3 小時，得到靶材。2)以玻璃為襯底，將襯底表面清洗后放入脈沖激光沉積裝置的生長室中，生長室 背底真空度抽至10_4Pa，然后加熱襯底，使襯底溫度為30°C，以摻ZnF2的ZnO為靶材，調整 襯底和靶材的距離為5cm，以純O2 (純度99. 99% )為生長氣氛，控制O2壓強0. 3Pa，激光頻 率為5Hz，激光工作電壓為27. IKV下開始沉積生長，生長的時間為45min。生長后在氧氣保 護氣氛下冷卻，得到F摻雜η型透明導電ZnO晶體薄膜。制得的η型透明導電ZnO晶體薄膜在室溫下有優異的光電學性能電阻率為 3. 56 X ΙΟ—2 Ω ·cm,電子遷移率為9. SecmW1，載流子濃度為1. 87 X 1019cnT3，可見光平均透 射率超過90%。并且放置數月后薄膜的電學性能沒有明顯變化。
權利要求
F摻雜生長n型透明導電ZnO晶體薄膜的方法，其特征是采用脈沖激光沉積法，包括如下步驟1)稱量純氧化鋅和純氟化鋅粉末，其中氟化鋅的摩爾含量為1～3％，經球磨混合后壓制成型，然后在800～1060℃燒結3小時以上，制得靶材。2)將清洗后的襯底放入脈沖激光沉積裝置的生長室中，靶材與襯底之間的距離為5cm，生長室背底真空度抽至10-4Pa，然后加熱襯底，使襯底溫度為30～500℃，以純O2為生長氣氛，控制O2壓強0.05～0.5Pa，激光頻率為3～5Hz，進行生長，生長后的薄膜在氧氣保護氣氛下冷卻至室溫。
2.根據權利要求1所述的F摻雜生長n型透明導電ZnO晶體薄膜的方法，其特征是所 說的襯底是硅、藍寶石、玻璃或石英。
3.根據權利要求1所述的F摻雜生長n型透明導電ZnO晶體薄膜的方法，其特征是純 02的純度為99. 99%以上。
4.根據權利要求1所述的F摻雜生長n型透明導電ZnO晶體薄膜的方法，其特征是純 氧化鋅和純氟化鋅的純度分別為99. 99%。
全文摘要
本發明公開的F摻雜生長n型透明導電ZnO晶體薄膜的方法，采用的是脈沖激光沉積法。靶材是由純氧化鋅和純氟化鋅粉末球磨混合后壓制成型的燒結陶瓷靶，其中氟化鋅的摩爾含量為1～3％；然后在脈沖激光沉積裝置的生長室中，以純O2為生長氣氛，控制O2壓強0.05～0.5Pa，激光頻率為3～5Hz，生長溫度為30～500℃，在襯底上生長n型透明導電ZnO晶體薄膜。本發明方法可以實現實時摻雜，摻雜濃度通過調節生長溫度和靶材中F的摩爾含量來控制。采用本發明方法制備的n型ZnO晶體薄膜具有良好的光電學性能，重復性和穩定性。
文檔編號C30B29/16GK101831701SQ20101014587
公開日2010年9月15日 申請日期2010年4月13日 優先權日2010年4月13日
發明者葉志鎮, 曹鈴, 朱麗萍 申請人:浙江大學