制造Ⅲ族氮化物半導體的方法

專利名稱：制造Ⅲ族氮化物半導體的方法
技術領域：
本發明涉及通過助熔劑法制造III族氮化物半導體的方法，更具體涉及實現在熔 融材料中有效地混合摻雜劑的制造方法。
背景技術：
Na助熔劑法是制造III族氮化物半導體如GaN的已知方法。在這種方法中，將 Na(鈉)和Ga(鎵)熔融并保持在約80(TC，并且使鎵在幾十個大氣壓的壓力下與氮反應， 由此生長GaN晶體。例如，日本專利申請特許公開(公開)No. 2008-290929公開了向Na助熔劑法的熔 融材料中添加硅(Si)抑制了 GaN的晶體生長，并且公開了使用鍺(Ge)作為n型摻雜劑的 研究。但是，當向助熔劑法的材料中加入鍺時，在一些情況下，鍺和鈉形成合金如GeNa3。 因為GeNa3在常壓下具有820°C的高熔融溫度，因此Ge并不能令人滿意地混合在鈉和鎵的 混合物中。這導致出現如GaN晶體中的Ga濃度改變和大量混晶產生的問題，從而導致產率 下降。

發明內容
鑒于上述情況，本發明的一個目的是提供通過助熔劑法制造III族氮化物半導體 的方法，該制造方法實現在熔融材料中有效地混合摻雜劑。因此，在本發明的第一方面，提供一種制造III族氮化物半導體的方法，其中使至 少包含III族金屬、堿金屬和摻雜劑的熔融混合物與至少包含氮的氣體反應，由此在種晶 上生長III族氮化物半導體，其中所述方法包括在由堿金屬形成相應的堿金屬液體之前，由III族金屬形成相應的III族金屬液 體；通過將III族金屬液體與摻雜劑混合來形成熔融混合物；接著，由堿金屬形成堿金屬液體；和使堿金屬液體接觸III族金屬和摻雜劑的熔融混合物。通常，使用鈉(Na)作為本發明的堿金屬，不過也可以使用鉀⑷。術語“含氮氣體” 是指含有分子氮或氮化合物的單組分氣體或氣體混合物，并且該氣體或氣體混合物可進一 步包括惰性氣體如稀有氣體。在助熔劑法中，加入摻雜劑以控制待生長的III氮化物半導體的物理性質如導電 類型和磁性，以促進晶體生長，防止產生混晶，控制晶體生長方向和控制其它因素。可以使 用多種摻雜劑。本發明的第二方面涉及根據第一方面的制造方法的特定實施方案，其中III族金 屬與摻雜劑的熔融混合物是III族金屬與摻雜劑的熔融合金。本發明的第三方面涉及根據第二方面的制造方法的特定實施方案，其中摻雜劑是使得其與任意III族金屬的合金的熔融溫度低于其與任意堿金屬的合金的熔融溫度的材 料。本發明的第四方面涉及根據第一至第三方面中任一項的制造方法的特定實施方 案，其中當將堿金屬、III族金屬和摻雜劑置于坩堝中時，將摻雜劑與堿金屬分開放置并且 將摻雜劑放置在III族金屬附近。本發明的第五方面涉及根據第四方面的制造方法的特定實施方案，其中將種晶放置在坩堝的底表面上，以使其相對于所述底表面傾斜；將堿金屬放置在種晶上，和將III族金屬和摻雜劑放置在坩堝的底表面上或者放置在坩堝的底表面與種晶 的背表面之間的空間中。本發明的第六方面涉及根據第一至第五方面中任一項的制造方法的特定實施方 案，其中摻雜劑是使堿金屬和摻雜劑的液體混合物保持相分離狀態的材料。本發明的第七方面涉及根據第一至第五方面中任一項的制造方法的特定實施方 案，其中堿金屬是鈉，并且摻雜劑是鍺。本發明的第八方面涉及根據第六方面的制造方法的特定實施方案，其中堿金屬是 鈉，并且摻雜劑是鋅。根據本發明的第一方面，摻雜劑可以有效地溶于熔融材料中，由此可生成高質量 均勻的III族氮化物半導體，并且可以提高產率。根據本發明的第二方面，即使是在摻雜劑和III族金屬之間形成合金的情況下， 摻雜劑也可以有效地溶于熔融材料中。尤其是，如本發明的第三方面，當應用提供其與任意 III族金屬的合金的熔融溫度低于其與任意堿金屬的合金的熔融溫度的材料的摻雜劑時， 可以滿意地獲得本發明的效果。在這種情況下，摻雜劑可以有效地溶于熔融材料中。通過根據本發明的第四或第五方面在坩堝中放置材料，可容易地實現本發明的第 一方面。如本發明的第六方面，當摻雜劑是使堿金屬和摻雜劑的液體混合物保持相分離狀 態的材料時，可以滿意地獲得本發明的效果。在鈉用作堿金屬的情況下，第三方面所述的 摻雜劑是例如第七方面所述的鍺，并且第六方面中所述的摻雜劑是例如第八方面中所述的鋅。


當結合附圖考慮并參考下述詳細優選實施方案的描述，本發明的多種其他目的、 特性和很多伴隨的優點變得更易理解和更易實現。其中，圖1是用于制造III族氮化物半導體的設備的示意圖；圖2A是示出在根據實施例1的制造方法中的坩堝11中的材料配置的示意圖；圖2B是示出在根據實施例1的變化實施方案的制造方法中的坩堝11中的材料配 置的示意圖；圖3是根據實施例1的制造方法中n-GaN晶體生長的照片；圖4是根據實施例1的制造方法中n-GaN晶體生長的熒光顯微圖；圖5是示出在根據對比例的制造方法中的坩堝11中的材料配置的示意圖；和
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圖6是示出在根據實施例2的制造方法中的坩堝11中的材料配置的示意圖。
具體實施例方式參考附圖，以下將通過實施例來描述本發明，這不應被認為是本發明受限于此。實施例1圖1是制造實施例1的n-GaN所采用的制造III族氮化物半導體的設備的示意 圖。如圖1所示，該制造III族氮化物半導體的設備包括反應器10、置于反應器10中的坩 堝11、用于加熱反應器10的加熱設備12、用于向反應器10供應氮的供應管14、和用于將反 應器10中的氣氛氣體排放至外部的排放管15。反應器10是由不銹鋼制成的圓筒，并且具有耐壓性和耐熱性。A1203(氧化鋁)制 的坩堝11放置在反應器10中。坩堝11具有66mm內徑。在III族氮化物半導體的生產設備中可以設置壓力容器，并且反應器10和加熱設 備12可置于壓力容器中。當反應器10放置在壓力容器中時，反應器10不必具有高耐壓性。 因此，可以使用便宜和大尺寸的反應器作為反應器10。供應管14配備有閥14v，通過閥14v控制供應到反應器中的氮的量。排放管15配 備有閥15v，通過閥15v控制從反應器10的排放量。下面將描述制造摻雜有用作n型摻雜劑的鍺的n-GaN的方法。如圖2A所示，在氧化鋁坩堝11(內徑66mm)中，放入鎵固體16 (55g)、鍺固體 17(0. lg)、碳(未示出)(0. lg)和支撐基座18。然后，將種晶襯底19放置為使襯底的一端 保持在支撐基座18上，使得種晶襯底19相對于坩堝11的底表面保持傾斜，并且將鎵固體 16和鍺固體17放置在種晶襯底19和坩堝11的底表面之間的空間40中。然后，將鈉固體 20(49g)放置在種晶襯底19上。通過這種配置，使鍺固體17距離鎵固體16比距離鈉固體 20更近。S卩，鈉固體20通過中間的種晶襯底19與鍺固體17分隔，從而防止鈉固體20與鍺 固體17直接接觸。加入坩堝中的鍺固體17的量為相對于鎵固體16、鍺固體17和鈉固體 20總量的約0.5摩爾％。然后，將坩堝17置于反應器10中，并將反應器10密閉。要注意 的是，添加碳的原因是碳作為催化劑有利于鍺作為施主結合到GaN晶體中。種晶襯底19可以是GaN襯底或通過M0CVD在異質襯底(如藍寶石襯底)上生長 GaN而生產的模板襯底。所用的種晶襯底可以是任意表面取向的襯底；如c-晶面襯底、a_晶 面襯底或m-晶面襯底。在坩堝11中放置材料和在反應器10中放置坩堝11均應在充有惰性氣體(如Ar 氣)的手套箱中進行，因為當這種操作在空氣中進行時，Na會立刻氧化。然后，打開供應管14的閥14v和排放管15的閥15v。從而向反應器10供應氮。 通過調整閥14v、15v，反應器10的內部壓力升到4. 2MPa，并且通過加熱設備12使反應器溫 度升至870°C。在溫度上升過程中，常壓下熔融溫度為約30°C的鎵固體16融化為鎵液體。當鍺固 體17與熔融鎵接觸時，鍺固體17溶于熔融鎵中。在這種情況下，鍺固體17距離鎵固體16 比距離鈉固體20更近，并且鈉固體20通過中間的種晶襯底19與鍺固體17分隔，從而防止 鈉固體20與鍺固體17直接接觸。因此，在形成具有高熔融溫度的鈉_鍺合金之前，形成鎵 和鍺的熔融混合物。
然后，當溫度上升時，常壓下熔融溫度為約98°C的鈉固體20融化形成鈉液體，其 流入種晶襯底19下方的空間40中。鈉液體與鎵和鍺的熔融混合物混合。由于不形成鈉-鍺 合金，所以現有技術中會殘留的不溶于鎵和鈉的熔融混合物的一部分固體形式的鈉-鍺合 金不再殘留。結果，在晶體生長溫度下，鍺完全溶于鎵和鈉的熔融混合物中。在生成溶有鍺的鎵和鈉的熔融混合物之后，保持條件(4. 2MPa,870°C ) 120小時， 由此在種晶襯底19上生長GaN晶體。在一個優選實施方案中，III族氮化物半導體生產設 備配備有用于支持和旋轉坩堝11的旋轉設備，或者配備有用于搖擺坩堝的搖擺設備，由此 使得坩堝11在晶體生長過程中旋轉或搖擺。在這種情況下，由于通過旋轉或搖擺坩堝11 來攪拌熔融混合物，因此GaN可以均勻生長。然后，停止用加熱設備12進行的加熱，使溫度和壓力下降到環境條件。打開反應 器10，取出坩堝11。移除殘留在坩堝11中的熔融混合物，并取出已在種晶襯底19上生長的 Ge摻雜n-GaN晶體。如圖3所示，n-GaN晶體已均勻地生長在種晶襯底19的整個表面上。 圖4是如此生長的n-GaN晶體的熒光顯微圖。如圖4所示，觀察到來自晶體的整個表面的 發光，證實n-GaN晶體均勻摻雜Ge。將所得的n-GaN晶體拋光并進行SIMS分析和Hall測 量。Ge濃度為lX1019/cm3，并且電阻率為0.03Qcm。在整個表面觀察到均勻的Ge摻雜。將由此得到的n-GaN晶體與通過圖5所示對比例的制造方法生產的類似的n-GaN 晶體進行對比。在對比方法中，重復實施例1的步驟，不同之處在于將鎵固體16置于種晶 襯底19和坩堝11的底表面之間的空間40中和將鍺固體17和鈉固體20放置在種晶襯底 19上，由此生產n-GaN晶體。發現對比例的n-GaN晶體具有生長失敗的部分。換言之，沒有 實現在種晶襯底19的整個表面上的均勻生長。對比例的n-GaN晶體的非均勻熒光顯微圖 顯示n-GaN晶體沒有均勻摻雜Ge。如上所述，在實施例1的GaN制造方法中，鎵固體16與鍺固體17直接接觸，而鈉 固體20與鍺固體17不直接接觸。在溫度上升的過程中，鎵在形成鈉液體之前變為液體，并 且鎵液體與鍺固體17接觸而不在鈉液體和鍺固體之間建立接觸。因此，不形成具有高熔融 溫度的鈉-鍺合金，并且鍺熔融在具有低熔融溫度的鎵液體中。然后，鈉變為液體，并且鈉 液體接觸鎵和鍺的熔融混合物。因此，鍺可以有效地熔融在鈉和鎵的熔融混合物中。結果， 可以制造鍺濃度不變的高質量n-GaN晶體。作為替代方案，可以采用以下的坩堝中配置。首先，使鎵固體16融化，并使鍺固體 17熔融在熔融鎵中。冷卻熔融混合物，由此形成鎵-鍺合金30。然后，如圖2B中所示，將 鎵-鍺合金30、鈉固體20和種晶襯底19放置在坩堝11中。通過采用這種配置，在升溫過 程中，鎵-鍺合金首先融化，然后鈉固體20融化。換言之，熔融鈉變成與鎵和鍺的熔融混合 物接觸。因此，鍺可以有效地熔融在鈉和鎵的熔融混合物中。實施例2在實施例2中，用鋅固體27作為摻雜劑替代實施例1中使用的鍺固體17。如圖6 中所示，將種晶襯底19放置為使襯底的一端保持在支撐基座18上，從而使種晶襯底19相 對于坩堝11的底表面保持傾斜，并且將鎵固體16和鋅固體27放置在種晶襯底19和坩堝 11的底表面之間的空間40中，并將鈉固體20放置在種晶襯底19上。執行實施例1的GaN 制造方法，不同之處在于采用上述坩堝11中的配置，由此在種晶襯底19上生長Zn摻雜GaN 晶體。摻雜Zn賦予GaN或絕緣GaN以p導電型。
如上所述，鎵固體16和鋅固體27通過中間的種晶襯底19與固體鈉20分隔。在 升溫過程中，鎵固體16首先融化形成鎵液體。當與熔融鎵接觸時，鋅固體27熔融在熔融鎵 中。然后，隨著溫度上升，鈉固體20融化形成鈉液體，其流入種晶襯底19下方的空間40中。 鈉液體與鎵和鋅的熔融混合物混合。通常，鋅液體和鈉液體是互不相容的，發生相分離如油 水分離。當采用實施例2的配置時，在升溫過程中避免了鋅液體和鈉液體的共存，由此防止 相分離。因此，鋅可以有效地熔融在鈉和鎵的熔融混合物中。因此，當加入Zn作為摻雜劑時，可制造Zn濃度不變的高質量的Zn摻雜GaN晶體。 當使用實施例2的方法時，可以使用除Zn之外的任意摻雜劑，即使該摻雜劑是使堿金屬和 摻雜劑的液體混合物保持相分離狀態的材料也可以使用。在上述實施例中，鈉用作助熔劑。但是，也可以使用其它堿金屬，例如鉀。上述實施 例針對制造GaN的方法。但是，本發明不限于制造GaN，本發明的方法可以應用于制造III 族氮化物半導體如AlGaN、InGaN和AlGalnN的晶體。在上述實施例中，使用單一種類的摻 雜劑。但是，也可以使用多種摻雜劑。在上述實施例中，在升溫過程中鎵與鍺或鋅混合而不需任何其它的操作，并且不 發生鍺或鋅與鈉的接觸。接著，使鎵和摻雜劑的混合物與鈉混合。但是，本發明不限于這個 次序。可以根據需要選擇加熱時機(即溫度升高)，只要III族金屬在形成堿金屬液體之前 熔融即可；使摻雜劑溶于熔融的III族金屬中；然后融化堿金屬；并且使熔融堿金屬與III 族金屬和摻雜劑的熔融混合物接觸。本發明也包括下列具體特征。(1) 一種基于助熔劑法的制造III族氮化物半導體的方法，其中將固體堿金屬、固 體III族金屬和固體摻雜劑保持在坩堝中；將至少含氮的氣體輸入坩堝中；通過壓力和溫 度升高步驟，形成固體堿金屬、固體III族金屬和固體摻雜劑的溶液；以及在晶體生長溫度 下，使III族氮化物半導體從溶液中生長在種晶上，其中該制造方法包括在溫度升高步驟中，在由堿金屬形成相應的堿金屬液體之前，由III族金屬形成 相應的III族金屬液體；將固體摻雜劑溶于III族金屬液體中，而不使III族金屬液體與固體堿金屬接 觸；接著，由固體堿金屬形成堿金屬液體；使堿金屬液體接觸III族金屬和摻雜劑的熔融混合物；和最后，在達到III族氮化物半導體生長溫度之前，形成堿金屬、III族金屬和摻雜 劑的熔融混合物。(2)根據上述(1)的制造III族氮化物半導體的方法，其中，當將固體堿金屬、固 體III族金屬和固體摻雜劑置于坩堝中時，將固體摻條劑與固體堿金屬分開放置并且將固 體摻雜劑置于固體III族金屬附近。(3)根據上述⑵的制造III族氮化物半導體的方法，其中，將種晶放置在坩堝的底表面上，以使其相對于底表面傾斜；將固體堿金屬放置在種晶上，和將固體III族金屬和固體摻雜劑放置在坩堝的底表面上或者放置在坩堝的底表 面與種晶的背表面之間的空間中。
***根據本發明制造的III族氮化物半導體可用作制造半導體器件的生長襯底等。
權利要求
一種制造III族氮化物半導體的方法，其中將至少包含III族金屬、堿金屬和摻雜劑的熔融混合物與至少包含氮的氣體反應，由此在種晶上生長III族氮化物半導體，其中所述方法包括在由堿金屬形成相應的堿金屬液體之前，由III族金屬形成相應的III族金屬液體；通過將所述III族金屬液體與摻雜劑混合來形成熔融混合物；接著，由所述堿金屬形成所述堿金屬液體；和使所述堿金屬液體與所述III族金屬和所述摻雜劑的所述熔融混合物接觸。
2.根據權利要求1所述的制造III族氮化物半導體的方法，其中所述III族金屬和所 述摻雜劑的所述熔融混合物是所述III族金屬和所述摻雜劑的熔融合金。
3.根據權利要求1所述的制造III族氮化物半導體的方法，其中所述摻雜劑是使得其 與任意III族金屬的合金的熔融溫度低于其與任意堿金屬的合金的熔融溫度的材料。
4.根據權利要求2所述的制造III族氮化物半導體的方法，其中所述摻雜劑是使得其 與任意III族金屬的合金的熔融溫度低于其與任意堿金屬的合金的熔融 溫度的材料。
5.根據權利要求1所述的制造III族氮化物半導體的方法，其中當將所述堿金屬、所 述III族金屬和所述摻雜劑置于坩堝中時，將所述摻雜劑與所述堿金屬分開放置并且將所 述摻雜劑放置在所述III族金屬附近。
6.根據權利要求3所述的制造III族氮化物半導體的方法，其中當將所述堿金屬、所 述III族金屬和所述摻雜劑置于坩堝中時，將所述摻雜劑與所述堿金屬分開放置并且將所 述摻雜劑放置在所述III族金屬附近。
7.根據權利要求4所述的制造III族氮化物半導體的方法，其中當將所述堿金屬、所 述III族金屬和所述摻雜劑置于坩堝中時，將所述摻雜劑與所述堿金屬分開放置并且將所 述摻雜劑放置在所述III族金屬附近。
8.根據權利要求5所述的制造III族氮化物半導體的方法，其中將所述種晶放置在 所述坩堝的底表面上，以使其相對于所述底表面傾斜；將所述堿金屬放置在所述種晶上，和將所述III族金屬和所述摻雜劑放置在所述坩堝的底表面上或者放置在所述坩堝的 底表面和所述種晶的背表面之間的空間中。
9.根據權利要求6所述的制造III族氮化物半導體的方法，其中將所述種晶放置在 所述坩堝的底表面上，以使其相對于所述底表面傾斜；將所述堿金屬放置在所述種晶上，和將所述III族金屬和所述摻雜劑放置在所述坩堝的底表面上或者放置在所述坩堝的 底表面和所述種晶的背表面之間的空間中。
10.根據權利要求7所述的制造III族氮化物半導體的方法，其中將所述種晶放置在所述坩堝的底表面上，以使其相對于所述底表面傾斜；將所述堿金屬放置在所述種晶上，和將所述III族金屬和所述摻雜劑放置在所述坩堝的底表面上或者放置在所述坩堝的 底表面和所述種晶的背表面之間的空間中。
11.根據權利要求1所述的制造III族氮化物半導體的方法，其中所述摻雜劑是使所述 堿金屬和所述摻雜劑的液體混合物保持相分離狀態的材料。
12.根據權利要求2所述的制造III族氮化物半導體的方法，其中所述摻雜劑是使所述 堿金屬和所述摻雜劑的液體混合物保持相分離狀態的材料。
13.根據權利要求5所述的制造III族氮化物半導體的方法，其中所述摻雜劑是使所述 堿金屬和所述摻雜劑的液體混合物保持相分離狀態的材料。
14.根據權利要求8所述的制造III族氮化物半導體的方法，其中所述摻雜劑是使所述 堿金屬和所述摻雜劑的液體混合物保持相分離狀態的材料。
15.根據權利要求1 14中任一項所述的制造III族氮化物半導體的方法，其中所述 堿金屬是鈉，并且所述摻雜劑是鍺。
16.根據權利要求1 14中任一項所述的制造III族氮化物半導體的方法，其中所述 堿金屬是鈉，并且所述摻雜劑是鋅。
全文摘要
本發明制造III族氮化物半導體的方法，本發明的一個目的是在通過Na助熔劑法制造GaN的過程中有效地添加Ge。在坩堝中，將種晶襯底放置為使得襯底的一端保持在支撐基座上，由此使種晶襯底相對于坩堝的底表面保持傾斜，并且將鎵固體和鍺固體放置在種晶襯底和坩堝的底表面之間的空間中。然后，將鈉固體放置在種晶襯底上。通過采用這種配置，當通過Na助熔劑法在種晶襯底上生長GaN晶體時，使得鍺在形成鈉-鍺合金之前溶于熔融鎵中。因此，GaN晶體可以有效地摻雜Ge。
文檔編號C30B29/40GK101851785SQ201010139890
公開日2010年10月6日 申請日期2010年3月30日 優先權日2009年3月30日
發明者東原周平, 佐藤峻之, 北岡康夫, 巖井真, 森勇介, 永井誠二 申請人:豐田合成株式會社;國立大學法人大阪大學;日本礙子株式會社