專利名稱：一種激光晶體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及晶體材料領域，尤其涉及一種應用于激光領域的晶體材料。
背景技術：
一般的單縱模微片激光器因其激光腔長容易隨溫度變化而發生改變，因而容易出現頻率漂移現象。這就需要將整個微片精確溫控起來，對溫控系統以及微片散熱系統提出了很高的要求，對于微片激光腔來說，散熱系統以及溫控系統所能達到的精度都是非常有限的，而且高精度的散熱系統以及溫控系統是非常昂貴的。
或者，對于微片式激光器我們還可以針對激光腔中介質的熱光性能以及膨脹性能采用其它材料對其進行補償，以使激光腔長對溫度變化的敏感性大幅降低，波長穩定性大大提高。如中國專利公開號為“CN 2857281”的一種微片激光器，包括激光增益介質、溫度補償介質以及復數個激光腔介質，激光腔介質與溫度補償介質的熱膨脹系數或者是熱光系數相反。該微片激光器采用溫度補償介質的結構，雖然不需要使用溫控系統來實現激光器的腔長不隨溫度變化，最大限度減少溫度的影響，但是增加光學元件意味著增加了系統的復雜性及實用性，并且也增加了硬件成本。
如何選擇和制作一種合理的激光晶體，通過晶體自身特有的性質來對抗溫度變化，這將對激光器，尤其是微片激光器的結構的簡單化將具有突出性貢獻。這種晶體材料特性必須滿足的熱膨脹系數(CTE)和熱光系數(dn/dT)可互補，從而可獲得FOM＝CTE+(1/n)*(dn/dT)值很小或為零的特性。
發明內容
因此，本發明提出一種激活離子RE摻雜于NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體形成的RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體來實現的低溫度敏感系數的激光晶體或被動調Q晶體，并提出該類晶體的制備方法。
本發明的技術方案是 本發明的激光晶體是在NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體中摻雜激活離子RE，得到RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體，其中激活離子RE為Nd3+、Er3+、Cr3+或Cr4+等一類具有激光激活特性的離子，所述的RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體，屬于四方晶系，具有I4(1)/a(C4h6)空間群結構。所述的激活離子RE取代晶體中Bi3+離子的晶格位置。
進一步的，所述的激活離子RE的摻雜濃度在0.1at％～10at％之間。所述的RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體中的x數值范圍為0＜x＜1。
進一步的，利用所述的激光晶體的FOM值接近于零的性質，制作波長高度穩定的單縱模激光器或者多縱模激光器，其中，FOM＝CTE+(1/n)*(dn/dT)，CTE是熱膨脹系數，dn/dT是熱光系數。
更進一步的，Nd3+、Er3+及Cr3+摻雜NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體一般為激光增益介質，Cr4+摻雜的NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體一般用作被動調Q元件。利用所述的晶體的FOM值接近于零的性質，并將激光增益介質和被動調Q元件一起配合使用，制作波長高度穩定的脈沖激光器，其中，FOM＝CTE+(1/n)*(dn/dT)，CTE是熱膨脹系數，dn/dT是熱光系數。
更進一步的，所述的激光器是微片激光器。
進一步的，利用所述的激光晶體與KTP，LBO等非線性晶體配合使用，通過調整RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體的x值、晶體溫度、晶體長度與所述非線性晶體的長度比例以及其它的光學元件來獲得波長穩定性更高的其它結構微片的激光輸出。
制備如上所述的激光晶體的方法，其特征在于，包括如下步驟 1)將純凈的原料Bi2O3、RE2O3、WO3、MoO3及Na2CO3進行烘干去水； 2)將烘干后的原料按化學反應式 yRE2O3+(1-y)Bi2O3+4xWO3+Na2CO3+4(1-x)MoO3＝2REy:NaBi1-y(Mo1-xWxO4)2+CO2↑的比例稱樣、混合、壓片，其中原料RE2O3、WO3按所需濃度加入； 3)將壓片后的原料裝入剛玉杯中，放在硅碳棒爐內，在一定溫度下通氧燒結一定時間，形成RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2多晶塊； 4)晶體生長在中頻感應提拉爐中進行，生長氣氛為空氣，將燒結后的多晶原料放在鉑金坩鍋中熔化，清洗籽晶并將熔體在此溫度下恒一定時長； 5)緩慢降溫，測試熔點，以一定的提拉速度和晶體轉速開始晶體生長； 6)待晶體生長達到所需要尺寸后，將晶體提升脫離液面，并分幾個階段冷卻至室溫，并按一定降溫速率降溫。
進一步的，所述的步驟3)中的原料在硅碳棒爐內的燒結條件是在600～800℃下通氧燒結20～40個小時。
進一步的，所述的步驟4)中的多晶原料的熔化溫度約為900℃左右，熔體在此溫度下恒溫30～60分鐘。
進一步的，所述的步驟5)中的晶體生長是以0.5～2毫米/小時的提拉速度，5～20轉/分鐘的晶體轉速進行縮徑生長或放肩生長或等經生長。
進一步的，所述的步驟6)中的晶體是分4～5個階段冷卻至室溫，降溫速率為10～70℃/小時。
本發明的RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體可用提拉法容易地生長出大尺寸，高質量的晶體，生長速度快，有優良的光學特性。具有低溫度敏感系數的特性，是一種有實用前景和使用價值的激光晶體或被動調Q晶體。
圖1是NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體的x值與FOM值的關系曲線圖； 圖2是NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體的溫度t值與FOM值的關系曲線圖。
具體實施例方式 現結合附圖和具體實施方式
對本發明進一步說明。
參閱圖1和圖2所示是NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體的特性曲線圖。本發明是在NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體材料中加入激活離子如Nd3+、Er3+、Cr3+或Cr4+等離子，制作激光增益介質材料或被動調Q元件。利用該晶體熱膨脹系數(CTE)和熱光系數(dn/dT)互補，且FOM＝CTE+(1/n)*(dn/dT)值可隨溫度變化而改變的特點，獲得FOM值為正、負或零值的激光材料，如Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體。應用Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體制作的微片激光增益介質，將具有對溫度變化敏感性低的特點，如用于制作單縱模激光器，可獲得波長穩定性很高的單縱模激光輸出。同時使用Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體和Cr4+:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體制作的激光器可獲得波長穩定性很高的脈沖激光輸出。
本發明提供的激活離子摻雜的RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體，均采用中頻感應提拉法生長。其中稀土離子RE可為Nd3+、Er3+、Cr3+或Cr4+等離子，取代Bi離子的晶格位置，其摻雜濃度在0.1at％～10at％之間。
下面以摻雜稀土離子Nd3+的實施例進行說明 可以得知本發明實施例的Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體在x＝0.25附近T＝25℃附近時，其FOM值接近于零。如采用該晶體來制作單縱模微片激光器，便可獲得波長漂移量近乎為0的單縱模1064nm激光輸出。同時由于FOM與溫度有一定的關系，如圖2所示，可以通過調節溫度使得FOM值無限地接近零。從而使得激光器的波長漂移量更加趨近于零。
下面通過不同激光晶體材料的比較可以更加清楚的展示出本發明的優勢 對于一般的采用Nd:YVO4作為增益介質的單縱模激光器，其FOM＝5.77ppm/℃，單縱模激光器波長隨溫度的漂移量 dλ/dT＝λ×FOM 對于1064nm激光dλ/dT＝6.1×10-3nm 如果溫度控制精度到0.01℃，則激光器的輸出波長漂移能夠穩定在6.1×10-5nm范圍內。
而如果采用本發明的Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體，由于其FOM≈0，而且從圖2可以看到FOM隨溫度的變化量大概為0.025ppm/℃，因此在同樣的溫度控制精度0.01℃時，1064nm激光輸出波長漂移能夠穩定在2.5×10-7nm范圍內，顯然波長穩定性提高兩個數量級。
同時，此種激光增益介質還可以與KTP等非線性晶體配合使用，KTP等非線性晶體的FOM一般為正值，我們可以通過將降低x的值使其小于0.28，或者通過改變晶體溫度使其FOM值為負值，使其可以用來補償KTP。這樣我們就可以在不增加其他補償晶體的情況下，通過調整x值、晶體溫度、晶體長度與非線性晶體的長度比例來獲得波長穩定性更高的其他波長激光輸出。
本發明實施例的Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體可以采用如下方法制備 實施例1將純度為99.99％的原料Bi2O3、Nd2O3、WO3、MoO3及Na2CO3在500℃烘干去水。x取值25％，y取值1％，按照反應式0.005Nd2O3+0.495Bi2O3+0.5WO3+0.5Na2CO3+1.5MoO3＝Nd0.01:NaBi0.99(Mo0.75W0.25O4)2稱取烘干去水后的原料，將原料放入瑪瑙研缽中充分研磨，混合均勻，用2000kg的靜水壓將其壓成坯料，將坯料裝入Φ100mm清潔的剛玉杯中，放在硅碳棒爐內加熱到800℃，保溫24小時進行固相反應，形成Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2多晶塊。采用DJL-400單晶爐生長晶體，使用中頻感應加熱，用Φ70mm鉑金坩鍋來盛放得到的多晶塊，生長氣氛為空氣，以NaBi(WO4)2晶體為籽晶，A軸生長。將熔體升溫至超過熔點(890℃)50℃左右，并在此溫度保溫約30分鐘，清洗籽晶。將熔體溫度降低到熔點附近，并將籽晶伸入到熔體中，以1毫米/小時的提拉速度，15轉/分鐘的晶體轉速開始晶體生長(縮徑生長、放肩生長及等經生長)，經過約20小時晶體生長達到所需要尺寸，將晶體提升脫離液面，并分4～5個階段冷卻至室溫，降溫速率為10～70℃/小時。獲得紫色、透明的Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體。
Nd3+離子摻雜的NaBi(Mo1-xWxO4)2形成的Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體，其主要吸收峰在802nm，吸收截面為0.3×10-20cm2。因此，Nd:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體是一種有實用前景和使用價值的激光晶體。
實施例2將純度為99.99％的原料Bi2O3、Cr2O3、WO3、MoO3及Na2CO3在500℃烘干去水。x取值25％，y取值5％，按照反應式0.025Cr2O3+0.475Bi2O3+0.5WO3+0.5Na2CO3+1.5MoO3＝Cr0.05:NaBi0.95(Mo0.75W0.25O4)2稱取烘干去水后的原料，將原料放入瑪瑙研缽中充分研磨，混合均勻，用2000kg的靜水壓將其壓成坯料，將坯料裝入Φ100mm清潔的剛玉杯中，放在硅碳棒爐內加熱到800℃，保溫24小時進行固相反應，形成Cr:NaBi(Mo1-xWxO4)2多晶塊。采用DJL-400單晶爐生長晶體，使用中頻感應加熱，用Φ70mm鉑金坩鍋來盛放得到的多晶塊，生長氣氛為空氣，以NaBi(WO4)2晶體為籽晶，A軸生長。將熔體升溫至超過熔點(880℃)50℃左右，并在此溫度保溫約30分鐘，清洗籽晶。將熔體溫度降低到熔點附近，并將籽晶伸入到熔體中，以1毫米/小時的提拉速度，15轉/分鐘的晶體轉速開始晶體生長(縮徑生長、放肩生長及等經生長)，經過約20小時晶體生長達到所需要尺寸，將晶體提升脫離液面，并分4～5個階段冷卻至室溫，降溫速率為10～70℃/小時。將已生長的Cr:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體放入通氧的電阻絲爐內進行退火處理，氧氣的流量為1.5升/分，在室溫下以50℃/小時速率升溫至600℃，在此溫度下保溫40小時，以50℃/小時速率降溫至室溫，獲得綠色、透明的Cr:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體。
盡管結合優選實施方案具體展示和介紹了本發明，但所屬領域的技術人員應該明白，在不脫離所附權利要求書所限定的本發明的精神和范圍內，在形式上和細節上可以對本發明做出各種變化，均為本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種激光晶體，其特征在于，所述的激光晶體是在NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體中摻雜激活離子RE，得到RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體，其中激活離子RE為Nd3+、Er3+、Cr3+或Cr4+一類具有激光激活特性的離子，所述的RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體，屬于四方晶系，具有I 4(1)/a(C4h6)空間群結構，所述的激活離子RE取代晶體中Bi3+離子的晶格位置。
2.根據權利要求1所述的激光晶體，其特征在于所述的激活離子RE的摻雜濃度在0.1at％～10at％之間。
3.根據權利要求1所述的激光晶體，其特征在于所述的RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體中的x數值范圍為0＜x＜1。
4.據權利要求1或2或3所述的激光晶體，其特征在于利用所述的激光晶體的FOM值接近于零的性質，制作波長高度穩定的單縱模激光器或者多縱模激光器，其中，FOM＝CTE+(1/n)*(dn/dT)，CTE是熱膨脹系數，dn/dT是熱光系數。
5.據權利要求4所述的激光晶體，其特征在于利用所述的激光晶體中的Nd3+:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體或Er3+:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體或Cr3+:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體構成的激光增益介質與Cr4+:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體構成的被動調Q元件一起配合使用，用于制作波長高度穩定的脈沖激光器。
6.據權利要求4所述的激光晶體，其特征在于所述的激光器是微片激光器。
7.據權利要求1或2或3所述的激光晶體，其特征在于利用所述的激光晶體與KTP，LBO等非線性晶體配合使用，通過調整RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2晶體的x值、晶體溫度、晶體長度與所述非線性晶體的長度比例以及其它的光學元件來獲得波長穩定性更高的其它結構微片的激光輸出。
8.一種制備如上述任意權利要求所述的激光晶體的方法，其特征在于，包括如下步驟
1)將純凈的原料Bi2O3、RE2O3、WO3、MoO3及Na2CO3進行烘干去水；
2)將烘干后的原料按化學反應式
yRE2O3+(1-y)Bi2O3+4xWO3+Na2CO3+4(1-x)MoO3＝2REy:NaBi1-y(Mo1-xWxO4)2+CO2↑的比例稱樣、混合、壓片，其中原料RE2O3、WO3按所需濃度加入；
3)將壓片后的原料裝入剛玉杯中，放在硅碳棒爐內，在一定溫度下通氧燒結一定時間，形成RE:NaBi(Mo1-xWxO4)2多晶塊；
4)晶體生長在中頻感應提拉爐中進行，生長氣氛為空氣，將燒結后的多晶原料放在鉑金坩鍋中熔化，清洗籽晶并將熔體在此溫度下恒一定時長；
5)緩慢降溫，測試熔點，以一定的提拉速度和晶體轉速開始晶體生長；
6)待晶體生長達到所需要尺寸后，將晶體提升脫離液面，并分幾個階段冷卻至室溫，并按一定降溫速率降溫。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的步驟3)中的原料在硅碳棒爐內的燒結條件是在600～800℃下通氧燒結20～40個小時。
10.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的步驟4)中的多晶原料的熔化溫度約為900℃左右，熔體在此溫度下恒溫30～60分鐘。
11.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的步驟5)中的晶體生長是以0.5～2毫米/小時的提拉速度，5～20轉/分鐘的晶體轉速進行縮徑生長或放肩生長或等經生長。
12.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的步驟6)中的晶體是分4～5個階段冷卻至室溫，降溫速率為10～70℃/小時。
全文摘要
本發明涉及晶體材料領域，尤其涉及一種應用于激光領域的晶體材料。本發明的激光晶體是采用提拉法生長的RENaBi(Mo1-xWxO4)2(RE＝Nd3+，Er3+、Cr3+或Cr4+)激光晶體，用于制作激光增益介質或被動調Q元件，可以獲得FOM值為正、負或零值的特性。應用該晶體制作的微片激光增益介質或被動調Q元件，將具有對溫度變化敏感性低的特點，如用于制作單縱模激光器，可獲得波長穩定性非常高的單縱模連續或脈沖激光輸出，同時還可以在不增加多于介質的前提下與非線性晶體配合使用，通過調整x值、晶體溫度、晶體長度與非線性晶體的長度比例來獲得波長穩定性更高的其他波長激光輸出。
文檔編號C30B29/22GK101775655SQ20101001947
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月13日 優先權日2010年1月13日
發明者吳礪, 凌吉武, 陳燕平, 賀坤, 盧秀愛, 陳衛民 申請人:福州高意通訊有限公司