制備發光納米晶體的方法、形成的納米晶體及其用途的制作方法

專利名稱：制備發光納米晶體的方法、形成的納米晶體及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制造以具有與現存系統有關的高顏色純度及強化的熒光量 子產率且同時涵蓋大部分可見光譜的半導體為主的“芯/殼”納米晶體為主的新穎發光材 料的方法。本發明還有關于所獲得的發光材料及其各種應用。事實上，這些納米晶體的應用 領域包含，例如，發光二極管、光伏打電池，及化學或生物分子的熒光標記。
背景技術：
半導體晶體是數十年來已知的發光材料。于1980年代-1990年代，已證明當尺寸 變得足夠小時，其發射光譜是依晶體的尺寸而定。對于尺寸位于約1至IOnm范圍內的晶體 (稱為“納米晶體”或“量子點”)而言，此依賴性格外顯著。事實上，于可見光及近紅外線與 紫外線范圍內的所有顏色的調色可以由半導體納米晶體經過適當選擇其尺寸及組成而獲 得。可見光譜在光及顯示器(平板屏幕)領域非常重要，為了涵蓋可見光譜，大部分被研究 的材料是鎘的硫系化物(CdS、C(Ke、CdTe)。但是，歐洲RoHS( “危害物質限用指令”)旨在 移除從2006年7月1日起在歐洲上市的電氣及電子設備(EEE)內的下列物質鉛、汞、鎘、 六價鉻、多溴聯苯(PBB)、多溴聯苯醚(PBDE)。因此，重要的是找到優選地不含有這些材料 的替代材料來制造納米晶體，同時還要維持所需光學性質。通常，由納米晶體組成的發光材料的光學性質依多個參數而定，其中最重要的 是-納米晶體的尺寸，其決定發射波長；-納米晶體的尺寸分布，其控制發射帶寬；-納米晶體的表面鈍化，其決定熒光量子產率及隨時間推移的穩定性。磷化銦(InP)是用于替代以鎘為主的納米晶體中最有利材料之一。由于其禁帶帶 寬是1. 35eV,因此通過改變InP納米晶體的尺寸而改變其在可見光譜及近紅外線光譜的發 射波長是可能的。目前，有多種用于制備InP納米晶體的方法，其中，高溫下在有機溶劑中的快速先 質注射方法能達最窄的尺寸分布。窄的納米晶體尺寸分布產生窄的發射光譜(純發射顏 色)；自然地，這對于技術應用而言是有利的。可使用兩種主要的合成制程。第一種制程，所謂的“傳統”有機金屬合成制程是由以下所組成高溫下 (270-3000C )使銦先質(例如，氯化銦或草酸氯銦)與磷先質(三(三甲基硅烷基)膦、 P (TMS) 3、P (Si (Og3)3)在作為反應介質的三辛基膦氧化物(TOPO)中反應[1]，[2]及[3]。 TOPO被稱為“配位溶劑”，用以加強其與納米晶體表面結合的能力及使其穩定于呈膠體形式 的能力。此方法的主要缺點是所制備的納米晶體的尺寸分散寬且反應時間長(3-7天)。第二種合成制程是于2002年公開的對“傳統”合成制程的改良。其中，反應介質 不是TOPO而僅為烯，1-十八碳烯，其被歸類為“非配位溶劑”[4]。再者，脂肪酸，諸如，月桂 酸、肉豆蔻酸或棕櫚酸，作為穩定化配位體。反應開始于使磷先質(P(TMS)3)快速注射至已加熱至300°C的含有銦先質(乙酸銦)及穩定劑的溶劑。作者報告對尺寸分散的改良約為 10%。此外，反應時間降至3-4小時。但是，上述制備方法未解決熒光量子產率仍低(典型地，少于)的問題。一種 廣泛使用的增加具各種材料(例如，CdSe、CdS等)的納米晶體的量子產率的方法是由以下 步驟所組成通過在該“芯”的周圍生長一具較大禁帶帶寬的半導體殼而鈍化其表面。這在 科學文獻被稱為“芯/殼”系統。用于沉積此殼的方法基本上與用于制備芯的方法相同。為改良InP納米晶體的光學性質，各種殼材料已被提出。Micic等人描述，在hP 表面上合成三級化合物，CdZnSe2,以使芯及殼的材料間的晶格失配達最小[5]。大量的晶格 失配會誘發殼內或芯/殼界面處的晶體缺陷，從而降低熒光效率。然而，以此芯/核系統得 到的量子產率(10% )仍遠遠低于以鎘為主的納米晶體獲得的數值(50-85% )。Haubold等人以ZnS包覆hP，且獲得15% (3天后)到23% (3周后)的量子產 率[6]。用于這樣合成這些芯/殼納米晶體的方法包含B1)依據上述第一種合成制程合成InP芯晶體；a2)通過沉淀及以甲醇清洗來純化LP晶體；a3)生長ZnS殼。對于此步驟，20(TC下使InP納米晶體分散于三辛基膦(TOP)，并 注射二乙基鋅及雙(三甲基硅烷基)硫化物的混合物。然后，將溫度短暫地升至沈0，之后 降至100持續1小時。接著，反應混合物于鈍性氛圍(氮)中保持數天或數周；a4)通過沉淀及以甲醇清洗來純化納米晶體；a5)通過選擇性沉淀來將樣品分成數個尺寸粒級(size fraction) 0與此方法有關的問題產生于使用自燃性(pyrophoric)先質(二乙基鋅及雙(三 甲基硅烷基)硫化物))來生長殼，光學性質的發展進程太久(數周)，及最終相較于以 II-VI半導體為主的芯/核系統的量子產率相對較低。作者推論以InP納米晶體的ZnS殼 的包覆不完全，這會限制熒光量子產率。更近期，Peng等人提出一種用于InP/ZnS芯/核納米晶體合成的新方案[7]。其 中，芯晶體的合成類似于上述第二種合成制程，但在注射磷先質的同時添加胺(1-辛基 胺)，使其可能在180-190°C下產生反應，而非270-30(TC。殼是如下般生長bD在150°C，特定量的二硬脂酸鋅(鋅先質)注射至含有MP納米晶體的燒瓶。 十分鐘后，添加溶于十八碳烯的相同量的元素硫(硫先質)；b2)溫度增至220°C持續30分鐘以生長ZnS殼；b3)溫度再次降至150以使用更大量且與如上相同的順序重復添加鋅先質，接著硫 先質；b4)溫度增至220°C持續30分鐘；b5)通過添加己烷及以甲醇萃取來純化納米晶體。雖然此方法可無需以自燃性先質來生長此殼且無需芯晶體的合成與殼的生長之 間的中間純化，但此方法實施仍復雜。其在工業規模上適應困難性與合成^P晶體期間的 快速注射自燃性磷先質及多次ZnS先質注射期間的溫度控制特別有關。以此方法獲得的納 米晶體的熒光量子產率最高達40%。雖然仍次于以鈣的硫系化物為主的納米晶體，但此數 值對于以hP為主的納米晶體是已公開的最佳值。總之，迄今所報導的用以制造以hP為主的納米晶體的方法不可能達到大于50%的熒光量子產率，這限制了它的技術應用。用以合成具低尺寸分散的InP納米晶體的所述 方法涉及快速注射自燃性先質至高溫的反應介質中，這難以大規模實施。最后，InP/ZnS芯/核納米晶體的合成需要一種二步驟的方法，合成InP芯晶體， 之后生長ZnS殼，在此期間，先質還需再被注射至反應介質中，同時還需精確地控制溫度。

發明內容
本發明解決上文列出的技術問題及缺點。事實上，本發明提出一種用于合成具有比迄今報導的值更高的熒光量子產率，且 特別是在環境溫度(ambient temperature)下大于50 %且亦具有高抗光氧化穩定性的 InP/ZnS芯/殼納米晶體的新方法。依據本發明的方法比習知技藝所述的所有方法更簡單，因為InP/ZnS芯/核納米 晶體的合成是以單一步驟實施。依據本發明的方法無需中間純化步驟。再者，由于合成后 直接獲得的樣品的尺寸分散窄，而無需尺寸分類步驟(例如，通過選擇性沉淀)。再者，此方法特征在于未注射先質，且特別是快速注射自燃性磷先質于高溫的反 應介質內。先質可僅添加至環境溫度的反應介質。再者，在反應開始及溫度上升后無需添 加任何先質。最后，依據本發明的方法的特征不僅在于其能制備InP/ZnS芯/核納米晶體，而且 也適于使具有一包含具有化學式AB的半導體的芯及一包含至少一具有化學式CD的半導體 的殼的芯/殼納米晶體的制備一般化，其中，A代表呈+III氧化態的金屬或類金屬，B代表 呈-III氧化態的元素，C代表呈+11氧化態的金屬或類金屬，且D代表呈-II氧化態的元
ο本發明有關于一種用于制備納米晶體的方法，所述納米晶體具有(i) 一包含半導 體的芯，該半導體包含代表呈+III氧化態的金屬或類金屬的A及代表呈-III氧化態的元 素的B，該芯以(ii) 一殼包覆，該殼的外部包含具有化學式SiShEx的半導體，其中，E代表 呈-II氧化態的元素，且χ是使0 < χ < 1的小數，所述方法包含一由以下所組成的步驟 使至少一 A的先質、至少一 B的先質、至少一鋅的先質、至少一硫的先質，及可取舍地，至少 一 E的先質的混合物以遞增方式從溫度T1加熱至大于T1的溫度T2,從而首先形成該芯然后 形成該殼。更特別地，依據本發明的方法包含下列步驟a)于所述溫度T1制備至少一 A的先質、至少一 B的先質、至少一鋅先質、至少一硫 先質及可取舍地至少一E的先質的混合物，b)將步驟(a)所獲得的混合物加熱至所述溫度T2,c)純化步驟(b)所獲得的具有以殼包覆的芯的納米晶體，該芯包含具有化學式AB 的半導體，該殼的外層包含具有化學式SiShEx的半導體。依據根據本發明的方法制備的納米晶體的芯包含一半導體，其包含代表呈+III 氧化態的金屬或類金屬的A及代表呈-III氧化態的元素的B，該種半導體被稱為III-V。與B形成包含于依據本發明制備的納米晶體的芯內的半導體的A，呈+III氧化態 的金屬或類金屬，是選自鎵(( )、銦an)、鋁(Al)，及它們的混合物。與A形成包含于依據本發明制備的納米晶體的芯內的半導體的B，呈-III氧化態的元素，是選自銻(Sb)、砷(As)、磷(P)、氮(N)，及它們的混合物。包含于依據根據本發明的方法制備的納米晶體的芯內的具有化學式AB的半導體 的范例為 GaAs、GaSb、GaN、GaP、InAs, InSb.InN,hP、AlAs、AlSb、AlN、AlP、InGaAs, InGaSb, InGaN, InGaP, InAlAs、InAlSb、InAlN, hAlP、GaAlAs、GaAlSb、GaAIN、GaAlP，及它們的混合 物。特別地，納米晶體的芯包含選自hP、InAs, InGaP及它們的混合物的具有化學式AB的 半導體，且更特別地，該半導體是hP。優選地，依據根據本發明的方法制備的納米晶體的芯僅由如上定義的半導體所組 成。依據本發明的方法制備的納米晶體包含一殼，該殼的外部包含具有化學式 SiShEx的半導體，其中，E代表呈-II氧化態的元素，且χ是使0彡χ < 1的小數。E是呈-II氧化態的元素，特別是選自氧(0)、硒(Se)、碲(Te)及它們的混合物。依據根據本發明的方法制備的納米晶體的殼可由單層或多層(即，一多層殼)組 成。若此殼僅由單層組成，此殼的外部對應于該層若此殼由多層組成，此殼的外部對應于此殼的外層。“外層” 一詞在本發明范圍內 是指此殼距納米晶體的芯最遠且與納米晶體所處的介質或環境直接接觸的層。一多層殼可 包含2至10，特別是2至5個不同半導體層。以此方式，各種可選實施例可被設想用于使用 依據本發明的方法制備的納米晶體的殼。在第一可選實施例中，化學式ZnShEx中的χ等于0，且殼僅由一層形成，所以是 ZnS 層。在第二可選實施例，化學式SiShEx中的χ使得0 < χ < 1，且殼僅由一層形成。在第三可選實施例，化學式ZnShEx中的χ等于0，且殼包含至少兩個不同層，其 中，外層是一 ZnS層。在第四可選實施例，化學式SiShEx中的χ使得0 < χ < 1，且殼包含至少兩個不 同層。再者，依據根據本發明的方法制備的納米晶體的殼的層可具有均一的化學組成， 或在同一層內具有不同的化學組成，且特別地，具有呈梯度形式的化學組成。在此情況中， 殼的外部是由一具有一層的殼的外區域及一多層殼的外層的外區域所組成。在一多層殼的情況中，在納米晶體的芯與具有如上定義的化學式SiShEx的外層 之間所包含的層可包含具有如上定義的化學式AB的半導體，及/或具有化學式CD的半導 體，其中，C代表呈+11氧化態的金屬或類金屬，且D代表呈-II氧化態的元素。具有化學 式⑶的半導體亦稱為II-VI。呈+11氧化態的金屬或類金屬C，是特別地選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、 鋅(Zn)Jg (Cd)、汞(Hg)、錫(Sn)、鉛0 )，及它們的混合物。呈-II氧化態的元素D，是特 別地選自氧(0)、硫(S)、硒( )、碲(Te)，及它們的混合物。納米晶體的芯與殼的外層之間 所包含的層內存在的半導體的例子可為，例如，MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、 SrTe > BaS > BaSe > BaTe > ZnO> ZnS > ZnSe > ZnTe > CdS > CdSe > CdTe > HgS > HgSe > HgTe > SnS > SnSe > snTe、Pbs、Pbse、inyre及它們的混合物。更特別地，納米晶體的芯與殼的外層之間所包含的 層內存在的半導體的實例可選自 MgS、MgSe, MgTe, CaS、CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, Sns, SnSe, SnTe及它們的混合物所組成的族群。
因此很顯然，在一多層殼的情況中，在本發明范圍內且特別是在步驟(a)中所使 用的反應混合物進一步包含形成除此殼的外層之外的那些層的元素的先質。依據本發明方法制備的納米晶體的直徑小于15nm，特別是小于12nm，且特別是小 于 IOnm0使用依據本發明的方法制備的納米晶體的芯的直徑介于1到IOnm之間，特別是介 于1. 5到8nm之間，且特別是介于2到6nm之間使用依據本發明的方法制備的納米晶體的殼的厚度介于0. 3到6nm之間，特別是 介于0. 5到4nm之間，且特別是介于1到2nm之間在本發明范圍內，所使用的A的先質是選自銦先質、鎵先質、鋁先質及它們的混合 物所組成的族群。本領域的技術人員習知的所有銦、鋁及鎵的先質，特別是呈液體或固體形 式的先質，適合用于本發明。優選地，A的先質是選自A的鹽類、A的鹵化物、A的氧化物，及A的有機金屬化合 物。“A的有機金屬化合物” 一詞更特別地是指A的三取代化合物、A的羧酸鹽，或A的膦酸
Τττ . ο"A的三取代化合物”一詞在本發明范圍內是指具有化學式(R1)3A的化合物，其中， 每一 R1，相同或相異，代表一具有1至20個碳原子的烴基團，諸如，烷基基團、烯基基團、烷 氧基基團、芳基基團，或芳氧基基團。"A的羧酸鹽”一詞在本發明范圍內是指具有化學式(R2COO)3A的化合物，其中，每 一&，相同或相異，代表一具有1至20個碳原子的烴基團，諸如，烷基基團、烯基基團、烷氧 基基團、芳基基團，或芳氧基基團。"A的膦酸鹽”一詞在本發明范圍內是指具有化學式^-P(OR4) (OR5)OJ3A的化合 物，其中，-每一民，相同或相異，代表一具有1至20個碳原子的烴基團，諸如，烷基基團、烯
基基團、烷氧基基團、芳基基團，或芳氧基基團；-每一R4，相同或相異，代表一氫原子或一具有1至20個碳原子的烴基團，諸如，
烷基基團、烯基基團、烷氧基基團、芳基基團，或芳氧基基團；且-每一&，相同或相異，代表一氫原子或一具有1至20個碳原子的烴基團，諸如，
烷基基團、烯基基團、烷氧基基團、芳基基團，或芳氧基基團。在本發明范圍內且除非另有說明，“烷基基團”一詞是指一線性、分支或環狀的可 任意被取代的烷基基團，具有1至20個碳原子，特別是具有1至15個碳原子，且特別是具 有1至10個碳原子。在本發明范圍內，“烯基基團”一詞是指一線性、分支或環狀的可任意被取代的烯 基基團，具有2至20個碳原子，特別是具有2至15個碳原子，且特別是具有2至10個碳原子。在本發明范圍內，“烷氧基基團”一詞是指一氧原子被如上定義的烷基取代。在本發明范圍內，“芳基基團” 一詞是指單或多環狀的可任意被取代的芳香族基 團，具有6至20個碳原子，特別是具有6至14個碳原子，特別是具有6至8個碳原子。在本發明范圍內，“芳氧基團”一詞是指一氧原子被如上定義的芳基取代。在本發明范圍內，“可任意被取代”一詞是指一個被一或多個選自烷基、烷氧基、鹵素、羥基、氰基、三氟甲基或硝基的基團取代的基。在本發明范圍內，“鹵素” 一詞是指氟、氯、溴，或碘。當A為銦時，適于本發明范圍內使用的A的先質的例子包含三氯化銦、三乙基銦、 三乙酸銦、三(乙酰基-丙酮)銦、三辛酸銦、三硬脂酸銦、三月桂酸銦、三棕櫚酸銦、三肉豆 蔻酸銦、三油酸銦，及它們的混合物。在本發明范圍內，所使用的B的先質是選自銻先質、砷先質、磷先質、氮先質及它 們的混合物所組成的族群。本領域的技術人員習知的所有銻、砷、磷及氮的先質，特別是呈 液體或固體形式的先質適合用于本發明。優選地，用于本發明的B的先質是具有化學式B (F (R6) 3) 3或化學式B (R7) 3的化合 物，其中，-每一F是選自硅石(Si)、鍺(Ge)及錫(Sn)所組成的族群；-每一&，相同或相異，是一線性、分支或環狀的可任意被取代的烷基基團，具有1 至10個碳原子，特別是具有1至6個碳原子，且特別是具有1至3個碳原子，且-每一R7，相同或相異，是一氫原子、一諸如氯(Cl)、溴(Br)、碘⑴或氟(F)的鹵 素，或一線性、分支或環狀的可任意被取代的烷基基團，具有1至10個碳原子，特別是具有 1至6個碳原子，且特別是具有1至3個碳原子。 特別地，B的先質且特別是較佳的磷先質是具有化學式B (Si (CH3) 3) 3或B (TMS) 3的 B的三(三甲基硅烷基)化合物。在本發明范圍內，所使用的鋅先質是選自鋅鹽、鋅鹵化物、鋅氧化物，及有機金屬 鋅化合物所組成的族群。“有機金屬鋅化合物”一詞更特別地是指二取代鋅化合物、羧酸鋅， 或膦酸鋅。“二取代鋅化合物”一詞在本發明范圍內是指具有化學式(I^8)2Zn的化合物，其中， 每一 &，相同或相異，代表一具有1至20個碳原子的烴基團，諸如，烷基基團、烯基基團、烷 氧基基團、芳基基團，或芳氧基基團。“羧酸鋅”一詞于本發明范圍內是指具有化學式(ICOO)2Zn的化合物，其中，每一 &，相同或相異，代表一具有1至20個碳原子的烴基團，諸如，烷基基團、烯基基團、烷氧基 基團、芳基基團，或芳氧基基團。“膦酸鋅”一詞于本發明范圍內是指具有化學式[Rltl-P(OR11) (OR12)0]2&1的化合物， 其中，-每一Rltl，相同或相異，代表具有1至20個碳原子的烴基團，諸如，烷基基團、烯基 基團、烷氧基基團、芳基基團，或芳氧基基團；-每一R11,相同或相異，代表一具有1至20個碳原子的烴基團，諸如，烷基基團、烯
基基團、烷氧基基團、芳基基團，或芳氧基基團，且-每一R12，相同或相異，代表一具有1至20個碳原子的烴基團，諸如，烷基基團、烯
基基團、烷氧基基團、芳基基團，或芳氧基基團。烷基、烯基、烷氧基、芳基，及芳氧基基團是如對于A的先質所定義般。在本發明范圍內，所使用的硫先質是選自脂族硫醇、溶于有機溶劑的元素硫，及具 有化學式S(Si (R13)3)2的化合物所組成的族群，其中，每一隊3，相同或相異，是一線性、分支 或環狀的可任意被取代的烷基基團，具有1至10個碳原子，特別是具有1至6個碳原子且特別是具有1至3個碳原子。優選地，脂族硫醇具有化學式CnH2n+1_SH，其中，η代表介于1至25之間的整數，特 別是介于5至20之間，且特別是介于8至18之間。適于本發明范圍內使用的脂族硫醇的 例子包含辛烷硫醇(n = 8)、十八烷硫醇(n = 18)、十二烷硫醇(n = 12)，及它們的混合物。優選地，元素硫溶于其中的有機溶劑是選自其中烷基包含4至12個碳原子的三烷 基膦，及烯。適于使用的有機溶劑的例子包含ι-十八碳烯、三丁基膦，及三辛基膦。在本發明范圍內，可取舍地使用的E的先質是選自氧先質、硒先質、碲先質，及它 們的混合物所組成的族群。優選地，E的先質是選自溶于有機溶劑的元素硒；溶于有機溶劑的元素碲；乙酸 鋅；硒化膦；氧化膦；具有化學式E’ (Si (R14) 3)2的化合物，其中，Ε’代表％或1^，且每一 R14， 相同或相異，是一具有1至10個碳原子，特別是具有1至6個碳原子，且特別是具有1至3 個碳原子的線性、分支或環狀的可任意被取代的烷基基團，及它們的混合物。優選地，元素硒及/或元素碲溶于其中的有機溶劑是選自其中烷基基團包含4至 12個碳原子的三烷基膦，及烯。適用的有機溶劑的例子包含1-十八碳烯、三丁基膦，及三辛 基膦。更特別地，適于本發明范圍內使用的膦的硒化物及氧化物分別是選自三烷基膦硒 化物及三烷基膦氧化物，其中，烷基基團包含4至12個碳原子。至少一 A的先質、至少一 B的先質、至少一鋅先質、至少一硫先質，及可取舍地至少 一E的先質的混合物，特別是在依據本發明的方法的步驟(a)制備的混合物，是在有機溶劑 中制造。優選地，該有機溶劑是沸點大于T2(即，大于依據本發明的方法在步驟(b)所選擇 的溫度)的烷、仲胺或叔胺，或烯。“烷”一詞在本發明范圍內是指具有1至40個碳原子，特別是具有10至25個碳原 子，且特別是具有14至20個碳原子的線性、分支或環狀的可任意被取代的烷。“仲胺或叔胺”一詞在本發明范圍內是指二烷基胺及三烷基胺，其中，烷基基團包 含4至M個碳原子，特別是8至20個碳原子。例如，適于本發明范圍內使用的仲(叔)胺 是每一烷基鏈包含8個碳原子的二辛基胺(三辛基胺)。“烯”一詞在本發明范圍內是指具有2至40個碳原子，特別是具有10至25個碳原 子，且特別是具有14至20個碳原子的線性、分支或環狀的可任意被取代的烯。在依據本發明的方法中更特別地用于制備先質混合物的一溶劑是1-十八碳烯。再者，所述溶劑內的先質混合物可進一步含有伯胺。優選地，伯胺是烷基胺，其中， 烷基基團包含4至M個碳原子，特別是8至20個碳原子。例如，適于本發明范圍內使用的 伯胺是十六烷基胺(HAD，其是具有16個碳原子的烷基胺)。本發明的步驟(a)期間的混合物內A的先質的濃度及B的先質的濃度是介于2. 5 至150毫摩爾/公升之間，特別是介于5至100毫摩爾/公升之間，且特別是介于10至20
毫摩爾/公升之間。可取舍地具E的先質的鋅先質的濃度及硫先質的濃度是介于5至300毫摩爾/公 升之間，特別是介于10至200毫摩爾/公升之間，且特別是介于20至40毫摩爾/公升之 間。
若納米晶體的殼是多層，則反應混合物中，形成除此殼的外層之外的那些層的各 種元素、金屬及類金屬的先質的濃度是介于5至300毫摩爾/公升之間，特別是介于10至 200毫摩爾/公升之間且特別是介于20至40毫摩爾/公升之間。本發明是基于以漸進式加熱包含至少一 A的先質、至少一 B的先質、至少一鋅先 質、至少一硫先質及可取舍地至少一 E的先質的反應混合物的重要步驟。在此步驟期間，使 混合物自此混合物的起始溫度，即，溫度T1漸進式加熱至高溫T2能成功地形成納米晶體的 芯，接著形成殼。在一多層殼的情況中，此層的形成是由連續形成此殼的連續層所組成。優選地，先質混合物的溫度T1低于50°C，特別是低于40°C，且特別是低于30°C。更 特別地，先質混合物是處于環境溫度。“環境溫度”一詞是指20°C 士5°C的溫度。溫度T2高于180°C，特別是高于210°C，特別是介于210°C至320 °C之間，且更 特別地，是介于230 V至300 °C之間。優選地，溫度T2是約270 V。“約270 V，，一詞是指 2700C 士20°C的溫度，且特別是270°C 士 10°C的溫度。在依據本發明的方法的加熱步驟且特別是步驟(b)的第一實施例，從溫度T1轉化 至溫度T2是以線性遞增方式實施。優選地，溫度的線性遞增是以每秒1至20°C的梯度實施，特別是以每秒2. 5至 15°C的梯度實施，且更特別是以每秒5至10°C的梯度實施。在依據本發明的方法的加熱步驟且特別是步驟(b)的第二實施例，從溫度T1轉化 至溫度T2是以具有至少一階段的遞增方式實施。“階段”一詞是指介于T1與T2間的溫度T，該溫度T保持不變持續介于5秒至2小 時之間的時間，特別是介于15秒至1小時之間，特別是介于30秒至30分鐘之間，且更特別 是介于1分鐘至15分鐘之間。在溫度T1與T2之間的溫度的增加可包含1至10個階段，且 特別是2至5個階段。在T1與第一階段之間，在兩連續階段之間，及在最后階段與T2之間， 溫度是在如加熱步驟的第一實施例所定義的條件下以線性方式遞增。在依據本發明的方法的加熱步驟(即，步驟(b))期間，一旦達到溫度T2，此溫度可 保持不變持續介于5分鐘至5小時之間的時間，特別是介于15分鐘至3. 5小時之間，且特 別是介于30分鐘至2小時之間。本領域的技術人員知道用于將先質混合物從溫度T1漸進式加熱至溫度T2的各種 技術及各種裝置。范例包含使用含有先質混合物的恒溫控制的可程序化的燒瓶或反應容 器，或使用預先加熱至所需溫度(其可為一個階段的溫度或溫度T2)的浴，含有先質混合物 的燒瓶或反應容器被浸于其中。在本發明范圍內使用的所有先質是可購得的產物，或本領域的技術人員知道至少 一制備方法的產物。在依據本發明的方法的步驟(a)的第一可選實施例，所使用的各種先質，即，A的 先質、B的先質、鋅先質、硫先質，及可取舍地E的先質在可取舍地事先制備后混合在一起。 優選地，若用于此方法的步驟(a)的先質的至少一者是事先制備，則其是在與步驟(a)使用 的溶劑相同或相異且優選地是相同的非質子性溶劑內制備。在制備此混合物期間，各種先質可同時、一個接一個及/或以至少兩先質為一組 添加至如上定義的溶劑。依據所使用的先質，本領域的技術人員能夠決定將先質引至混合 物內的最佳方式。
此后的范例是依據本發明的方法的步驟(a)的第一可選實施例的范例。在此范例 中，A的先質是事先制備(步驟(i))的三肉豆蔻酸銦，B的先質是三(三甲基硅烷基)膦 (P (TMS) 3)，鋅先質是二硬脂酸鋅，且硫先質是十二烷硫醇(DDT)。在此實施例中，此方法的步驟(a)對應于具一先前步驟⑴的步驟(ii)及(iii)， 所述步驟是由下述組成i)通過在約略真空中加熱至約100°C持續一小時使乙酸銦與三當量肉豆蔻酸 (CH3-(CH2)12-COOH)在十八碳烯內反應而制備三肉豆蔻酸銦。然后，混合物冷卻至環境溫 度，且貯存于鈍性氛圍(氮氣或氬氣)；ii)將在步驟(i)制備的銦先質的所需量在氬氣或氮氣流中置于燒瓶或反應容 器，且攪拌及可取舍地以十八碳烯稀釋；iii)于環境溫度對此混合物添加P (TMS) 3、二硬脂酸鋅，及十二烷硫醇。步驟(iii)后，所獲得的反應混合物用于依據本發明的方法的步驟(b)及(C)。在依據本發明的方法的步驟(a)的第二可選實施例中，所使用的各種先質的至少 一者，即，選自A的先質、B的先質、鋅先質、硫先質，及可取舍地E的先質中的至少一者，是 在步驟(a)期間原位(insitu)制備。在此可選實施例中，每一未于原位制備的先質可彼此獨立地在此制備之前、期間 及/或之后添加至用于制備先質的溶劑中。先質可一個接一個及/或以至少兩先質為一組 添加。依據所使用的先質及用以于原位制備一(或更多)先質的條件，本領域的技術人員 能夠決定用以將未于原位制備的先質引至混合物內的最佳方式。此后的范例是依據本發明的方法的步驟(a)的第二可選實施例的一范例。在 此范例中，A的先質是使用三乙酸銦及肉豆蔻酸于原位制備的三肉豆蔻酸銦，B的先質是 P(TMQ3，鋅先質是二硬脂酸鋅，且硫先質是DDT。步驟(a)包含由下述組成的連續步驟 (i，)、(ii，)及(iii，)i，)于一燒瓶內混合三乙酸銦、肉豆蔻酸，及P (TMS)3;ii’ )于約略真空(特別是于約10_2毫巴的真空)使步驟(i’ )的混合物加熱至 介于50到150°C之間的溫度(特別是加熱至110°C )持續30分鐘至3小時(特別是1小 時)的時間以形成銦先質；iii’)以鈍氣(氬氣或氮氣)吹洗步驟(ii’)的混合物，及添加P(TMS)3及DDT。步驟(iii’ )后，所獲得的反應混合物用于依據本發明的方法的步驟(b)及(C)。需注意，在此特別范例中，磷及硫的先質于銦先質的制備后添加，以避免其于 100°C的真空內部分蒸發。優選地，依據本發明的方法的步驟(a)及(b)是在攪拌下實施。本領域的技術人 員已知的各種裝置可用以攪拌在依據本發明的方法的步驟(a)及(b)中使用的混合物。例 如，混合物可使用攪拌器、磁棒、音波浴，或均質機攪拌。在依據本發明的方法的步驟(C)期間，所獲得的納米晶體是自反應混合物純化。 本領域的技術人員知道使用沉淀步驟、蒸餾步驟及/或過濾步驟的用于所述純化的各種技 術。習知技術中用于純化發光納米晶體的技術適于依據本發明的方法的步驟(C)的范圍內 的使用。優選地，此方法的步驟(C)在低于溫度T2的溫度下操作。以此方式，此方法的步驟(b)之后獲得的反應混合物被冷卻或允許冷卻至環境溫度。然后，納米晶體通過使用一 溶劑或適合溶劑的混合物沉淀的方法來純化。例如，可使用醇的混合物諸如甲醇及氯仿(優選地是呈1 1體積體積的比例) 稀釋步驟(b)之后獲得的反應混合物以使體積加倍，然后，以過量的丙酮沉淀。納米晶體是 通過離心處理回收，然后，可分散于諸如己烷、甲苯或氯仿的有機溶劑中。依據本發明的方 法的純化步驟(c)可以可取舍地重復一次或多次。本發明是有關于適于通過依據本發明的方法獲得的具有下述的任何納米晶 體(i) 一包含半導體的芯，該半導體包含代表呈+III氧化態的金屬或類金屬的A及代 表呈-III氧化態的元素的B，該芯以(ii) 一殼包覆，其中，該殼的外部包含具有化學式 ZnS1^xEx的半導體，其中，E代表呈-II氧化態的元素，且χ是使0彡χ < 1的小數。更特別地，本發明是有關于一種適于通過依據本發明的方法獲得的納米晶體，其 具有一包含含有銦及磷的半導體的芯，該芯以一殼包覆，該殼的外部包含含有鋅及硫的半 導體，其在環境溫度下具有大于45 %的熒光量子產率，特別是大于50 %，且更特別是大于 55%。本領域技術人員知道對于一特定納米晶體能獲得其在環境溫度下的該熒光量子 產率的各種技術。例子包含由將于激發波長Y具有光學密度X的在己烷內的依據本發明的 納米晶體的分散液的光譜積分發射強度與于相同激發波長具相同光學強度的在乙醇內的 玫瑰紅6G溶液的光譜積分發射強度比較所組成的技術。本發明涵蓋的具有以一外部包含含有鋅及硫的半導體的殼包覆的一包含含有銦 及磷的半導體的芯的納米晶體的光致發光線寬度小于80nm，優選地小于60nm且特別是小 于 50nmo本發明是有關于適于依據根據本發明的方法制備的納米晶體或依據本發明的納 米晶體于發光二極管，于光伏打電池及于化學或生物分子的熒光標記的用途。本發明的進一步特征及優點對于本領域技術人員在結合附圖閱讀為了說明且非 限制目的而提供的實施例時將顯現。


圖1顯示此后的段落II中所述的實驗期間取得的樣品的紫外線-可見光吸收光
■i並 曰O圖2顯示此后的段落II中所述的實驗期間取得的樣品的光致發光的光譜。激發 波長為420nm。圖3顯示依據此后的段落III中所述的程序制備的樣品的光致發光的光譜。激發 波長為420nm。圖4表示作為在空氣存在下紫外線燈(365nm)照射時間之函數的光致發光強度。 InP芯納米晶體與以一小量的十二烷硫醇制備的納米晶體(In DDT=I 0.3)及與以此 后的落段I中所述的程序合成的hP/SiS芯/核納米晶體(In DDT=I 1)比較。圖5顯示一依據此后的段落II所述的方法但使用0. 06毫摩爾的P (TMS) 3及 的溫度1小時而制備的樣品的X-射線粉末衍射圖。
具體實施例方式對空氣敏感的材料的所有處理是在一套箱內或使用一真空裝置(Schlenk技術) 實施。為了描述特性，紫外線-可見光吸收光譜是在一 Hewlett-Packard 8425A光譜儀 (波長光譜范圍190-820nm，解析度2nm)測量。光致發光的光譜是以一 Hitachi F-4500光 譜儀獲得。對于這些光譜測量，在己烷內稀釋的膠體納米晶體溶液被置于Icm光程的石英 槽內。在環境溫度下的熒光量子產率是通過將在己烷內的納米晶體的分散液的光譜積分發 射強度與在乙醇內的玫瑰紅6G溶液的光譜積分發射強度比較而獲得，兩種溶液于激發波 長G90nm)具有相同光學密度(< 0. 03)。X-射線衍射圖是于一 Wiilips X，Pert裝置使 用Co源于50kV及:35mA獲得。除二硬脂酸鋅(Riedel de Haen )外的所有產物是購自Sigma-Aldrich且是以 其現況使用乙酸銦(99. 99%純度)、肉豆蔻酸(純度> 99% )、二硬脂酸鋅(90%純度)、 十二烷硫醇(97%純度)、1-十八碳烯(90%純度)。I標準程序I. A.銦先質(肉豆蔻酸銦)的制備2毫摩爾的三乙酸銦、6毫摩爾的肉豆蔻酸，及20毫升的1-十八碳烯在鈍性氛圍 (氬氣或氮氣)中被置于一 50毫升燒瓶內，且使用一磁性攪拌器混合。溫度增至110°C，且 使用一粗真空泵持續抽吸燒瓶1小時(燒瓶內的壓力約10_2毫巴)。獲得一均質且無色的 溶液。然后，以鈍氣(氬氣或氮氣)填充燒瓶，且冷卻至環境溫度。將先質溶液貯存于鈍性 氛圍，例如，于一套箱內。I. B. InP/ZnS芯/殼納米晶體合成于鈍性氛圍，1毫升的如段落I. A.所述般制備的銦先質、0. 2毫摩爾的二硬脂酸 鋅、0. 1毫摩爾的P(TMS)3、0. 2毫摩爾的十二烷硫醇，及6毫升的1-十八碳烯被置于一裝設 有一冷凝器的50毫升的三頸燒瓶內，且使用一磁性攪拌器混合。混合物以約5°C /秒的梯 度加熱至230-300°C，且于此溫度保持1至3小時。冷卻至環境溫度后，通過添加1體積當量的氯仿/甲醇混合物(1 1體積體 積)及10體積當量的丙酮，接著通過離心處理來分離InP/ZnS納米晶體。形成的含有納米 晶體的沉淀物可被分散于諸如己烷、甲苯或氯仿的有機溶劑內。II.無先制備銦先質溶液的合成程序在一具有一冷凝器的50毫升的燒瓶中，0. 1毫摩爾的三乙酸銦、0. 3毫摩爾的肉豆 蔻酸、0. 1毫摩爾的二硬脂酸鋅，及8. 6毫升的1-十八碳烯被置入且于鈍性氛圍使用一磁性 攪拌器混合。溫度增至110°C，且使用一粗真空泵持續抽吸燒瓶1小時(燒瓶內的壓力約10_2毫 巴)。獲得一均質且無色的溶液。然后，以鈍氣(氬氣或氮氣)填充燒瓶，且冷卻至環境溫 度(可取舍的)。將0. 1毫摩爾的P (TMS) 3及1毫摩爾稀釋成1毫升的1-十八碳烯添加至 混合物，并以約5°C /秒的梯度加熱至270°C且于此溫度維持150分鐘。樣品是周期性地取得(0. 1毫升的反應混合物，以1毫升的氯仿稀釋)，且通過紫外 線-可見光吸收及光致發光的光譜來分析。冷卻至環境溫度后，通過添加1體積當量的氯仿/甲醇混合物(1 1體積體積)及10體積當量的丙酮，接著通過離心處理來分離InP/ZnS納米晶體。形成的含有納米 晶體的沉淀物可被分散于諸如己烷、甲苯或氯仿的有機溶劑內。III.段落II的程序的變化形式在此范例中，InP/ZnS芯/殼納米晶體的合成是依據如上所述的程序II的變化形 式實施。此等程序遵循段落II所述的方法，但使用下面表2中綜述的反應參數。
權利要求
1.一種用于制備納米晶體的方法，所述納米晶體具有(i) 一包含半導體的芯，所述半 導體包含代表呈+III氧化態的金屬或類金屬的A及代表呈-III氧化態的元素的B，該芯以 ( ) 一殼包覆，其中，該殼的外部包含具有化學式ZnShEx的半導體，其中，E代表呈-II氧 化態的元素，且χ是使0 < χ < 1的小數，特征在于所述方法包含由以下所組成的步驟使至少一 A的先質、至少一 B的先質、 至少一鋅的先質、至少一硫的先質，及可取舍地，至少一 E的先質的混合物以遞增方式從溫 度T1加熱至大于T1的溫度T2,從而首先形成該芯然后形成該殼。
2.根據權利要求1所述的制備方法，特征在于所述方法包含下列步驟a)于所述溫度T1制備至少一A的先質、至少一 B的先質、至少一鋅先質、至少一硫先質 及可取舍地至少一 E的先質的混合物，b)將步驟(a)所獲得的混合物加熱至所述溫度T2，c)純化步驟(b)所獲得的具有以殼包覆的芯的納米晶體，該芯包含具有化學式AB的半 導體，該殼的外層包含具有化學式ZnShEx的半導體。
3.根據權利要求1或2中任一項所述的制備方法，特征在于所述納米晶體的直徑小 于15nm，特別是小于12nm且特別是小于10nm。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的制備方法，特征在于所述A的先質選自銦先 質、鎵先質、鋁先質及它們的混合物所組成的族群。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的制備方法，特征在于所述A的先質選自A的 鹽類、A的鹵化物、A的氧化物，及A的有機金屬化合物。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的制備方法，特征在于所述B的先質選自銻先 質、砷先質、磷先質、氮先質及它們的混合物所組成的族群。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的制備方法，特征在于所述B的先質是具有化 學式B (F (R6) 3) 3或化學式B (R7) 3的化合物，其中，-每一 F選自硅石(Si)、鍺(Ge)及錫(Sn)所組成的族群；-每一 R6,相同或相異，是具有1至10個碳原子的線性、分支或環狀的可任意被取代的烷基基團，且-每一 R7，相同或相異，是氫原子、鹵素，或具有1至10個碳原子的線性、分支或環狀的 可任意被取代的烷基基團。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的制備方法，特征在于所述鋅先質選自鋅鹽、鋅 鹵化物、鋅氧化物，及有機金屬鋅化合物所組成的族群。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的制備方法，特征在于所述硫先質選自脂族硫 醇、溶于有機溶劑的元素硫，及具有化學式S (Si (R13) 3) 2的化合物所組成的族群，其中，每一 R13，相同或相異，是具有1至10個碳原子的線性、分支或環狀的可任意被取代的烷基基團。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的制備方法，特征在于所述E的先質選自氧先 質、硒先質、碲先質，及它們的混合物所組成的族群。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的制備方法，特征在于所述E的先質選自 溶于有機溶劑的元素硒；溶于有機溶劑的元素碲；乙酸鋅；硒化膦；氧化膦；具有化學式 E’(Si (R14) 3)2的化合物，其中，E’代表Se或Te，且每一 R14，相同或相異，是具有1至10個 碳原子的線性、分支或環狀的可任意被取代的烷基基團。
12.根據權利要求1至11中任一項所述的制備方法，特征在于所述混合物是在有機 溶劑中制造。
13.根據權利要求12所述的制備方法，特征在于所述有機溶劑是沸點大于T2的烷、仲 胺或叔胺，或烯。
14.根據權利要求1至13中任一項所述的制備方法，特征在于所述混合物進一步包 含伯胺。
15.根據權利要求1至14中任一項所述的制備方法，特征在于所述先質混合物的該 溫度T1小于50°C，特別是小于40°C，且特別是小于30°C。
16.根據權利要求1至15中任一項所述的制備方法，特征在于所述溫度T2大于 180 V，特別是大于210°C，特別是介于210°C與320 V之間，且更特別地，是介于230 V與 300°C之間。
17.根據權利要求1至16中任一項所述的制備方法，特征在于從所述溫度T1轉化至 所述溫度T2是以線性增加方式實施，優選地是以每秒1至20°C的梯度實施。
18.根據權利要求1至16中任一項所述的制備方法，特征在于從所述溫度T1轉化至 所述溫度T2是以具有至少一階段的遞增方式實施。
19.根據權利要求1至18中任一項所述的制備方法，特征在于一旦達到所述溫度T2, 此溫度可保持不變持續介于5分鐘到5小時之間的時間，特別是介于15分鐘到3. 5小時之 間，且特別是介于30分鐘到2小時之間。
20.根據權利要求2至19中任一項所述的制備方法，特征在于至少一選自所述A的先 質、所述B的先質、所述鋅先質、所述硫先質，及可取舍地所述E的先質的先質是在步驟(a) 期間于原位制備。
21.—種納米晶體，具有一包含含有銦及磷的半導體的芯，且該芯以一殼包覆，該殼外 部包含含有鋅及硫的半導體，所述納米晶體適于通過根據權利要求1至20中任一項所述的 方法獲得，特征在于所述納米晶體在環境溫度下的熒光量子產率大于45%，特別是大于50%， 且更特別是大于陽％。
22.根據權利要求21所述的納米晶體，特征在于該納米晶體的光致發光線寬度小于 80nm，優選地是小于60nm且特別是小于50nm。
23.一種根據權利要求21或22中任一項所述的納米晶體的用途，是用于一發光二極 管、用于一光伏打電池及用于化學或生物分子的熒光標記。
全文摘要
本發明包含一種用于制備納米晶體的方法，所述納米晶體具有(i)一包含半導體的芯，該半導體包含代表呈+III氧化態的金屬或類金屬的A及代表呈-III氧化態的元素的B，該芯以(ii)一殼包覆，其中，該殼的外部包含具有化學式ZnS1-xEx的半導體，其中，E代表呈-II氧化態的元素，且x是使0≤x＜1的小數，所述方法包含由以下所組成的步驟使至少一A的先質、至少一B的先質、至少一鋅的先質、至少一硫的先質，及可取舍地，至少一E的先質的混合物以遞增方式從溫度T1加熱至大于T1的溫度T2，從而首先形成該芯然后形成該殼。本發明還有關于一種可通過本發明方法獲得的納米晶體及其用途。
文檔編號C30B29/60GK102084041SQ200980126103
公開日2011年6月1日 申請日期2009年4月29日 優先權日2008年5月5日
發明者李良, 皮特·萊斯 申請人:原子能與替代能源委員會