專利名稱：碳化硅單晶錠、由該單晶錠得到的基板及外延片的制作方法
技術領域：
本發明涉及碳化硅單晶錠、由該單晶錠得到的基板及外延片，特別是涉及可成為 電子器件的基板晶片的優質且大型的單晶錠、及由該單晶錠得到的基板及外延片。
背景技術：
碳化硅(SiC)因耐熱性及機械強度優良、抗放射線強等物理化學性質而作為耐環 境性半導體材料引人注目。此外，近年來，作為從藍色到紫外的短波長光器件、高頻高耐壓 電子器件等的基板晶片，對SiC單晶基板的需求高漲。但是，能以工業規模穩定地供給具有 大面積的高品質的SiC單晶的晶體生長技術還未確立。因此，盡管SiC是具有上述諸多優 點及可能性的半導體材料，但是其實用化被阻礙。以往，在研究室程度的規模下，例如通過用升華再結晶法(雷利法)使SiC單晶生 長，得到了可制作半導體元件的尺寸的SiC單晶。但是，在該方法中，得到的單晶的面積小， 難以高精度地控制其尺寸及形狀。此外，SiC具有的多晶形及雜質載流子濃度的控制也不 容易。此外，還通過采用化學氣相沉積法(CVD法)在硅(Si)等異種基板上進行異質外延 生長來使立方晶的SiC單晶生長。采用該方法雖可得到大面積的單晶，但因與基板的晶格 不匹配大約有20%，容易產生層疊缺陷等晶體缺陷，難以得到高品質的SiC單晶。為了解決這些問題，提出了采用SiC單晶基板作為晶種進行升華再結晶的改良型 雷利法(Yu, M. Tairov and V. F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, Vol. 52(1981) PP. 146-150)，并在多家研究機構進行了實施。在該方法中，因采用晶種因而能夠控制晶核 形成過程，此外，通過利用不活潑氣體將氣氛壓力控制在IOOPa 15kPa左右，能夠高再現 性地控制晶體的生長速度等。采用圖1對改良雷利法的原理進行說明。將成為晶種的SiC單晶和成為原料的 SiC晶粉裝在坩堝(通常為石墨)中，在氬等不活潑氣體氣氛中(133 13.3kPa)加熱到 2000 2400°C。此時，為了與原料粉末相比使晶種達到稍低的低溫而設定溫度梯度。在升 華后根據濃度梯度(根據溫度梯度而形成)將原料向晶種方向擴散、輸送。單晶生長可通 過使到達晶種上的原料氣體在晶種上再結晶化來實現。此時，晶體的電阻率可通過在由不 活潑氣體形成的氣氛中添加雜質氣體、或者在SiC原料粉末中混合雜質元素或其化合物來 進行控制。作為SiC單晶中的置換型雜質，代表性的有氮(η型)、硼(P型)、鋁(P型)。如 果采用改良雷利法，則能夠一邊控制SiC單晶的多晶形(多晶型)(6Η型、4Η型、15R型等) 及形狀、載流子型及濃度，一邊使SiC單晶生長。現在，根據上述改良雷利法可制作口徑為從2英寸(50. 8mm)至3英寸(76. 2mm) 的SiC單晶基板，用于外延薄膜生長、器件制作。但是，已知在這些SiC單晶基板中，在每平 方cm含有幾萬到幾百萬左右的線狀的晶體缺陷即位錯，妨礙了制造高性能的器件。特別是 已知存在于(0001)基底面上的基底面位錯使SiC器件的可靠性劣化，強烈希望將其降低。據報告，基底面位錯是在晶體生長中因晶體受到熱應力而發生并增殖的。導入到 SiC單晶中的基底面位錯因晶體在生長中受到的熱應力而在晶體中產生滑移運動，因該滑移運動而產生弗蘭克_里德式的位錯的增殖。因該基底面位錯的增殖使得SiC單晶中的基 底面位錯密度大幅度增加。在(OOOl)Si面偏離8°的SiC單晶基板上計測的起因于基底面 位錯的腐蝕坑密度通常足足超過1 X 104cnT2。
發明內容
如上所述，SiC單晶中的基底面位錯是因單晶在晶體生長中受到的熱應力而產生 滑移運動，進而因該滑移運動而使得其密度增大。所以，為了使SiC單晶中的基底面位錯降 低，需要在晶體生長中降低生長晶體所受到的熱應力。可是，雖然以前為了使該熱應力最小 化而進行了各種試驗及改進，但在溫度梯度成為晶體生長的驅動力的該體系中，其最小化 具有界限。本發明是鑒于上述情況而完成的，目的是提供可得到基底面位錯少的優質基板的 SiC單晶錠、由該單晶錠得到的基板及外延片。本發明的要旨如下(1) 一種碳化硅單晶錠，其特征在于在碳化硅(SiC)單晶中含有濃度為 2X IO18CnT3以上且6X IO2tlCnT3以下的施主型雜質，且含有濃度為1 X IO18CnT3以上且 5. 99 X IO20Cm-3以下的受主型雜質，而且所述施主型雜質的濃度大于受主型雜質的濃度，其 差為IXlO18Cm-3以上且5. 99 X IO2W以下；此外，(2)根據上述(1)所述的SiC單晶錠，其中，所述施主型雜質的濃度和受主型雜質 的濃度的差為6X IO18cnT3以上且5. 99X IO2W以下；此外，(3)根據上述⑴或(2)所述的SiC單晶錠，其中，所述SiC單晶的多晶形(多晶 型)為4H型；此外，(4)根據上述(1) (3)中任一項所述的SiC單晶錠，其中，所述施主型雜質是氮； 此外，(5)根據上述(1) (4)中任一項所述的SiC單晶錠，所述受主型雜質是硼；此外，(6)根據上述(1) (4)中任一項所述的SiC單晶錠，所述受主型雜質是鋁；此外，(7)根據上述⑴ (6)中任一項所述的SiC單晶錠，所述錠的口徑為50mm以上 且300mm以下；此外，(8) 一種SiC單晶錠，是上述(1) (7)中任一項所述的SiC單晶錠，其特征在于 在從該錠以(OOOl)Si面偏離8°地切斷、然后研磨而得到的碳化硅單晶基板上，可計測的 起因于基底面位錯的腐蝕坑密度為IXlO4cnT2以下；此外，(9) 一種SiC單晶錠，是上述(1) (7)中任一項所述的SiC單晶錠，其特征在于 在從該錠以(OOOl)Si面偏離8°地切斷、然后研磨而得到的碳化硅單晶基板上，可計測的 起因于基底面位錯的腐蝕坑密度為5X IO3CnT2以下；此外，(10) 一種SiC單晶基板，是將上述(1) (7)中任一項所述的SiC單晶錠切斷，然 后研磨而得到的；此外，(11) 一種SiC外延片，是通過在上述(10)所述的SiC單晶基板上使SiC薄膜外延 生長而得到的；此外，(12) 一種薄膜外延片，是通過在上述(10)所述的SiC單晶基板上使氮化鎵 (GaN)、氮化鋁(AlN)、氮化銦(InN)或它們的混晶外延生長而得到的。
圖1是用于說明改良雷利法的原理的圖示。圖2是表示本發明的碳化硅單晶錠的制造方法中所用的單晶生長裝置的一例子 的構成圖。
具體實施例方式本發明的SiC單晶錠在SiC單晶中含有施主型雜質的濃度為2X IO18CnT3以上且 6 X IO20Cm-3以下、且受主型雜質的濃度為IXlO18Cnr3以上且5. 99 X IO2W以下，而且所述 施主型雜質的濃度大于受主型雜質的濃度，其差在lX1018cm_3以上且5.99X 102°cm_3以下。 由此，能夠降低SiC單晶中的位錯缺陷。首先，對本發明的SiC單晶錠的制造方法進行說明。本發明的SiC單晶錠的制造 方法是，在使由SiC單晶形成的晶種上的SiC單晶生長并生長為塊狀的SiC單晶錠時，將 生長的碳化硅單晶中的施主型雜質的濃度規定為2X IO18CnT3以上且6X 102°cm_3以下、且將 受主型雜質的濃度規定為IXlO18cnT3以上且5. 99 X IO20Cm-3以下，而且所述施主型雜質的 濃度大于受主型雜質的濃度，該差為IXlO18cnT3以上5. 99 X IO20Cm-3以下，如此進行晶體生 長。本發明者們通過進行多次晶體生長實驗，發現了在如此地將施主型雜質的濃度和受主 型雜質的濃度控制在規定的濃度而進行晶體生長的情況下，在低電阻率的SiC單晶中，能 夠大幅度降低基底面位錯密度。下面就能夠降低基底面位錯的密度的機理進行論述。在SiC單晶生長中，如前所述，基底面位錯密度變高是因為位錯產生滑移運動，其 結果是引起弗蘭克-里德式的位錯的增殖。該位錯的滑移運動以SiC單晶在晶體生長中受 到的熱應力作為其驅動力，但如前所述，減小該熱應力是有界限的。本發明者們考慮了用降低熱應力法以外的方法來抑制該位錯的滑移運動。在金屬 晶體中，作為抑制位錯的滑移運動的方法，實行在晶體中添加雜質，通過該雜質釘扎鎖住位 錯(制止運動)。因而，本發明者們調查研究了通常為了降低電阻率而添加在SiC單晶中的 施主型雜質即氮是否能發揮如此的作用，結果是即使在添加量達到IXlO19cnT3以上，也沒 有觀測到抑制位錯的滑移運動的效果。接著，本發明者們根據多次實驗調查了其它雜質中是否具有如此的效果，結果發 現在SiC單晶中，具有受主型的電特性的雜質具有如此的效果。特別是弄清楚了硼、鋁等 形成比較淺的能級的受主型雜質呈現顯著的釘扎鎖住效果。作為如此的受主型雜質的能級 的深度，最好在500meV左右以下，除了硼、鋁以外，鎵、鈹等為候補。在SiC單晶中，如果添 加IXlO18cnT3以上的如此的受主型雜質，則能夠抑制基底面位錯的滑移運動，結果能夠制 造位錯密度小的晶體。但是，如果只添加上述量的受主型雜質，則SiC單晶形成為電阻率比 較高(1Ω左右以上)的晶體，不能得到對于功率器件等有用的電阻率低(O.lQcm以下) 的SiC單晶。因而，在本發明中，通過在SiC單晶中添加濃度超過受主型雜質的濃度的施主型 雜質來解決該問題。通過添加IXlO18cnT3以上的受主型雜質，抑制了 SiC單晶中的基底面 位錯的滑移運動，同時比受主型雜質更多地添加施主型雜質，且將其差規定為IXlO18cnT3以上且5. 99X IO2W以下，由此能夠制造電阻率低(0. 1 Ω cm以下)、且基底面位錯密度小 的SiC單晶錠。作為如此的施主型雜質，氮由于容易活性化，并且操作及添加方法也簡單， 因此是優選的，但是除了氮以外，也可以采用磷、砷等施主型雜質。具有上述這樣的施主型雜質濃度及受主型雜質濃度的SiC單晶錠能夠通過多種 雜質添加法來實現。例如，在晶體生長中也可通過以氣體供給來添加雜質，此外，也可以通 過作為固體(單質或化合物的粉末)預先混合在SiC粉末原料中來添加。此時，通過對雜 質氣體的流量、或雜質固體(粉末)的混入量進行調整，能夠實現所希望的雜質濃度。作為受主型雜質的濃度，為IXlO18cnT3以上且5. 99X IO2ciCnT3以下。如果受主型 雜質的濃度低于IX IO18CnT3，則沒有利用雜質得到的釘扎鎖住位錯的效果。此外，如果超過 5. 99 X IO20Cm-3,則不能得到低電阻率的SiC單晶。作為施主型雜質的濃度，為2X IO18CnT3以上且6X102°cm_3以下。如果施主型雜質 的濃度低于2X IO18cm-3,則不能得到低電阻率的SiC單晶。此外，如果超過6X IO2ciCnT3，則 超過施主型雜質的固溶極限，SiC單晶的結晶性劣化。作為施主型雜質與受主型雜質的濃度差，為IXlO18cnT3以上且5. 99X IO2tlCnT3以 下，優選為6 X IO18CnT3以上且5.99X 102°cm_3以下。如果施主型雜質與受主型雜質的濃度 差低于1 X ΙΟ18—，則不能得到低電阻率的SiC單晶。此外，如果超過5. 99 X IO20cm-3,則位 錯的釘扎鎖住效果不充分，或產生結晶性劣化。如果將施主型雜質與受主型雜質的濃度差 規定為6 X IO18CnT3以上，則SiC單晶的電阻率為0. 04 Ω cm以下，對于在基板中流通電流的 縱向型的SiC功率器件是最合適的。在SiC單晶的多晶型中，有立方晶型的3C型、六方晶型的6H型、4H型、菱面體晶型 的15R型等。在這些類型內，六方晶型的6H型、4H型多晶型晶體因其禁帶寬度的大小等最 適合功率器件應用，到目前為止制造了多種器件。但是，近年來，弄清楚了 4H型的SiC單晶 的電子移動度與Ml型相比大2倍以上，而且導電性的各向異性小，現在大部分SiC功率器 件都采用4H型的SiC單晶基板進行制造。本發明的SiC單晶錠具有50mm以上且300mm以下的口徑，因此在采用從該錠得到 的基板制造各種器件時，能夠使用工業上已確立的以往的半導體(Si、GaAs等)基板用的制 造生產線，適合批量生產。此外，在以(OOOl)Si面偏離8°的基板上的腐蝕坑密度對從這樣的SiC單晶錠上 切斷、研磨得到的基板的基底面位錯密度進行評價時，由于腐蝕坑密度低到IXlO4cnT2以 下，因此可提高在該基板上制作的元件的可靠性。以偏離基板上的腐蝕坑密度來評價基底面位錯密度的理由是因為，在采用不附加 偏離角度的基板時，基底面位錯與基板表面不交叉，因此難以進行基底面位錯密度的評價。 此外，將(0001)面的偏離角度規定為8°是因為在基板制造的下道工序即SiC同質外延生 長中，一般采用向[11-20]方向偏離8°的基板。在SiC的同質外延生長中，對基板賦予8°的偏離角度的理由是因為，可接續著襯 底基板的多晶型在偏離基板面上實現穩定的階梯流動(st印flow)生長。但是，基板的偏離 角度也并不限定于8°，只要在1° 12°左右的范圍，就能實現優質的SiC同質外延生長。此外，與基底面位錯對應的腐蝕坑密度為IXlO4cnT2以下的本發明的基底面位錯 降低效果在大口徑晶體、例如具有IOOmm以上的口徑的SiC單晶中更顯著。這是因為制造的SiC單晶的口徑越大越容易產生溫度分布，熱應力也越大。根據本發明制造的SiC單晶基板由于其基底面位錯密度低到IXlO4cnT2以下，因 此與以往的相比，難以發生以基底面位錯為原因而產生的器件特性劣化等問題。再有，在該 SiC單晶基板上利用CVD法等使0. 1 500 μ m左右的厚度的外延薄膜生長而制作的SiC單 晶外延片、特別是形成SiC薄膜的同質外延片、或者GaN、AIN、InN或它們的混晶薄膜外延 片，由于成為該基板晶片的SiC單晶基板的位錯密度小，因此顯示出良好的特性(外延薄膜 的表面形態、耐電壓等)。外延片的表面形態是與制造于其上的器件的性能直接相關的外延片的最重要 特性。如果表面形態差，在外延膜表面存在麻坑等、或表面不光滑，則半導體器件中的金 屬_半導體界面、或者絕緣膜_半導體界面的界面特性劣化，妨礙制造高性能的器件。此 外，外延膜的表面形態容易受襯底基板的位錯密度的影響，對于位錯密度高的基板上的外 延膜，表面形態容易劣化。實施例以下，對本發明的實施例及比較例進行論述。(實施例1)圖2是本發明的SiC單晶錠的制造裝置，是通過采用晶種的改良型雷利法使SiC 單晶生長的裝置的一例子。首先，對該單晶生長裝置進行簡要說明。晶體生長通過在作為晶種而采用的SiC 單晶1上使原料即SiC粉末2升華再結晶化來進行。晶種的SiC單晶1被安裝在石墨制坩 堝3的石墨制蓋4的內表面。將原料的SiC粉末2填充在石墨制坩堝3的內部。這樣的石 墨制坩堝3通過石墨的支持棒6被設置在雙重石英管5的內部。在石墨制坩堝3的周圍， 為了屏蔽熱而設置有石墨制隔熱材7。雙重石英管5能夠通過真空排氣裝置13進行高真空 排氣(10_3pa以下)，并且能夠通過Ar氣和氮氣的混合氣體對內部氣氛進行壓力控制。再 有，Ar氣從Ar導管9經由Ar氣用質量流控制器10、且氮氣從氮氣導管11經由氮氣用質量 流控制器12能夠分別供給雙重石英管內。此外，在雙重石英管5的外周設有工作線圈8，通 過流通高頻電流對石墨制坩堝3進行加熱，能夠將原料及晶種加熱到所希望的溫度。坩堝 溫度的計測通過在覆蓋坩堝上部及下部的隔熱材的中央部設置直徑為2 4mm的光路、取 出來自坩堝上部及下部的光、采用雙色溫度計來進行。將坩堝下部的溫度作為原料溫度，將 坩堝上部的溫度作為晶種溫度。接著，對采用該晶體生長裝置制造SiC單晶的實施例進行說明。首先，作為晶種1，準備了從預生長好的SiC單晶錠上切下的口徑為50mm、厚度為 Imm的{0001}面偏離4°的基板。然后，將該晶種1安裝在石墨制坩堝3的石墨制蓋4的 內表面。在石墨制坩堝3的內部填充原料2。作為原料2，采用在將市售的工業用SiC晶粉 (以質量PPm計含有幾ppm硼、10 20ppm左右的鋁)酸洗凈后使其干燥，在其中以質量％ 計混合了 0. 26%的作為受主型雜質的硼的固體原料即B4C粉末。接著，將填充有原料的石墨制坩堝3用安裝有晶種的石墨制蓋4封閉，在被覆了 石墨制隔熱材7后，放在石墨制支持棒6上，設置在雙重石英管5的內部。然后，在將石英 管的內部真空排氣后，向工作線圈流通電流，使原料溫度上升到2000°C。然后，作為氣氛氣 體，流入以容積百分率計含有12%的氮的Ar氣，將石英管內壓力保持在大約80kPa，同時將原料溫度上升到目標溫度即2400°C。用大約30分鐘減壓至生長壓力即1. 3kPa，然后繼續 生長大約50小時。此時的坩堝內的溫度梯度為15°C /cm，生長速度平均大約為0. 62mm/小 時。最終得到的晶體口徑為51. 5mm、高度為31mm左右。對如此得到的SiC單晶通過X射線回路及拉曼散射進行了分析，結果確認生長了 4H型的SiC單晶錠。此外，利用二次離子質量分析法調查了生長的SiC單晶中的氮濃度及 硼濃度，結果分別得到1. 2X1019cm_3、4. IXlO18cnT3的值。再有，利用渦電流法測定了生長 成的晶體的電阻率，結果得到0. 022 Ω cm的值。接著，為了對存在于生長晶體中的基底面位錯密度進行評價，從生長的單晶錠上 切下(0001) Si面偏離8°的基板，并進行研磨。然后，用大約530°C的熔融KOH刻蝕基板表 面，用顯微鏡調查了與基底面位錯對應的腐蝕坑的密度，結果按基板整面的平均計得到了 5. 6 X IO3CnT2 的值。進而，從上述的SiC單晶再次切下口徑為51mm的{0001}面SiC單晶基板，并進行 鏡面研磨。基板的面方位在(OOOl)Si面向[11-20]方向偏離8°。采用該SiC單晶基板進 行SiC的外延生長。作為SiC外延薄膜的生長條件，生長溫度為1550°C，硅烷(SiH4)、乙烯 (C4H4)、氮(N2)、氫(H2)的流量分別為 5. 0Xl(T9m7sec、3. 8Xl(T9m7sec、3. 3Xl(T9m7sec、 1.7X10_5m7sec。將生長壓力設定為13kPa。生長時間為1. 2小時，作為膜厚，生長了大約 8 μ m0在外延薄膜生長后，利用諾馬斯基光學顯微鏡觀察了得到的外延薄膜的表面形 態，結果得知生長為遍及基板整面非常平坦、麻坑等表面缺陷少的具有良好表面形態的 SiC外延薄膜。此外，從上述SiC單晶同樣地切下偏離角度為0°的(OOOl)Si面SiC單晶基板，在 進行了鏡面研磨后，在其上利用有機金屬化學氣相沉積(MOCVD)法外延生長GaN薄膜。作 為生長條件，生長溫度為10500C，以54X 10_6摩爾/min、4升/min、22X 10—11摩爾/min分別 流入三甲基鎵(TMG)、氨(NH3)、硅烷(SiH4)。此外，將生長壓力設定為大氣壓。生長時間為 20分鐘，以大約1 μ m的膜厚生長了 η型的GaN。為了研究所得到的GaN薄膜的表面狀態，利用諾馬斯基光學顯微鏡觀察了生長表 面。得知得到了遍及基板整面非常平坦的形態，形成了高品質的GaN薄膜。最后，采用前面制作的SiC同質外延片，進行了肖特基勢壘二極管(SBD)的試 制。作為肖特基電極材料，采用鈦，此外，作為背面的歐姆電極材料，采用鎳。電極尺寸為 1.2πιπιΦ，通過注入鋁離子形成肖特基電極周圍的終端結構。在口徑為51mm的晶片整面上 試制合計256個SBD，測定了各元件的耐壓。按本實施例制造的SiC外延膜的厚度為8 μ m 左右，摻雜密度為8 X IO15CnT3左右，將作為元件耐壓超過600V的作為合格元件，計算了元件 成品率，結果是對于本實施例的SiC同質外延片，得到了 82%的元件成品率。如果考慮到起 因于元件制造工序的特性劣化因素(附著灰塵等造成的元件劣化)，可以認為因外延膜的 品質本身的原因而導致特性劣化的元件幾乎沒有。此外，SBD的平均通態電壓為1. 55V。(實施例2)對添加鋁作為受主型雜質時的實施例進行論述。首先，作為晶種1，準備了從預生長好的SiC單晶錠切下的口徑為50mm、厚度為Imm 的{0001}面偏離4°的基板。然后，采用該晶種1，按與實施例1相同的順序將晶體生長進行50小時。但是，在該實施例中，在將鋁的固體原料即Al4C3粉末收納在膠囊狀的石墨容器 中后，混入原料即SiC晶粉中。SiC晶粉中的Al4C3粉末的混合比例以質量％計為35. 7%0 得到的晶體的口徑為51. 5mm、平均晶體生長速度為大約0. 60mm/小時、高度為30mm左右。對如此得到的SiC單晶利用X射線回路及拉曼散射進行分析，結果確認生長了 4H 型的SiC單晶錠。此外，為了測定單晶中的氮及鋁的濃度，進行了二次離子質量分析，結果 分別得到1. lX1019cm_3、2. 2X IO18Cm-3的值。再有，利用渦電流法測定了生長成的晶體的電 阻率，結果得到0. 020 Ω cm的值。接著，為了對存在于生長晶體中的基底面位錯密度進行評價，從生長的單晶錠切 下(OOOl)Si面偏離8°基板，并進行研磨。然后，用大約530°C的熔融KOH刻蝕基板表面， 利用顯微鏡觀察了與基底面位錯對應的腐蝕坑的密度，結果按基板整面的平均計得到了 7. 4 X IOW 的值。進而，從上述的SiC單晶上切下口徑為51mm的{0001}面SiC單晶基板，并進行 研磨，制成鏡面基板。基板的面方位在(OOOl)Si面向[11-20]方向偏離8°。采用該SiC 單晶基板進行SiC的外延生長。作為SiC外延薄膜的生長條件，生長溫度為1550°C，SiH4, C2H4, N2、H2 的流量分別為 5. OX l(T9m7sec、3. 8X l(T9m7sec、3. 3 X l(T9m3/sec、1. 7X l(T5m7 sec。將生長壓力設定為13kPa。生長時間為1. 2小時，作為膜厚，生長了大約8 μ m。在外延薄膜生長后，利用諾馬斯基光學顯微鏡觀察了得到的外延薄膜的表面形 態，結果得知得到了麻坑等少的光滑的表面。此外，從上述SiC單晶上同樣地切下偏離角度為0°的(OOOl)Si面SiC單晶基板， 在進行了鏡面研磨后，在其上利用MOCVD法外延生長GaN薄膜。作為生長條件，生長溫度為 1050°C，以 54X10—摩爾 /min、4 升 /min、22X ICT11 摩爾 /min 分別流入 TMG、NH3> SiH4。此 外，將生長壓力設定為大氣壓。生長時間為20分鐘，按大約1 μ m的膜厚生長了 η型的GaN。為了調查所得到的GaN薄膜的表面狀態，利用諾馬斯基光學顯微鏡觀察了生長表 面，結果得知形成了麻坑等少的具有良好表面形態的外延薄膜。最后，采用前面制作的SiC同質外延片，進行了 SBD的試制。肖特基電極或歐姆電 極材料、電極尺寸等全部與實施例1相同，將元件耐壓超過600V的作為合格元件，測定了 256個SBD的耐壓。在按本實施例制造的SiC同質外延片中，得到了 79%的元件成品率。此 外，SBD的平均通態電壓為1. 52V。(實施例3)對與實施例1相比較多地添加了硼以及氮的實施例進行論述。首先，作為晶種1，準備了從預生長好的SiC單晶錠上切下的口徑為50mm、厚度為 Imm的{0001}面偏離4°基板。然后，采用該晶種1，按與實施例1相同的順序將晶體生長 進行50小時。但是，在該實施例中，將B4C粉末的混合比例以質量％計規定為2%。此外， 作為氣氛氣體，流入以容積百分率計含有40%的氮的Ar氣，如此進行晶體生長。得到的晶 體的口徑為51. 5mm，平均的晶體生長速度為大約0. 54mm/小時，高度為27mm左右。對如此得到的SiC單晶通過X射線回路及拉曼散射進行了分析，結果確認生長了 4H型的SiC單晶錠。此外，為了對單晶中的氮及硼的濃度進行測定，進行了二次離子質量分 析法，得到了分別為2. 7X IO19Cm-3U. 5X1019cm_3的值。再有，用渦電流法測定了生長成的 晶體的電阻率，得到了 0. 015 Ω cm的值。
接著，為了對存在于生長晶體中的基底面位錯密度進行評價，從生長的單晶錠上 切下(OOOl)Si面偏離8°基板，并進行研磨。然后，采用大約530°C的熔融KOH刻蝕基板表 面，用顯微鏡調查了與基底面位錯對應的腐蝕坑的密度，結果按基板整面的平均計得到了 2. 3 X IO3CnT2 的值。進而，從上述的SiC單晶上切下口徑為51mm的{0001}面SiC單晶基板，并進行 研磨，制成鏡面基板。基板的面方位在(OOOl)Si面向[11-20]方向偏離8°。采用該SiC 單晶基板進行SiC的外延生長。作為SiC外延薄膜的生長條件，生長溫度為1550°C，SiH4, C2H4, N2、H2 的流量分別為 5. OX l(T9m7sec、3. 8X l(T9m7sec、3. 3 X l(T9m3/sec、1. 7X l(T5m7 sec。將生長壓力設定為13kPa。生長時間為1. 2小時，作為膜厚，生長了大約8 μ m。在外延薄膜生長后，利用諾馬斯基光學顯微鏡觀察了得到的外延薄膜的表面形 態，結果確認得到了遍及基板整面而光滑的表面。此外，從上述SiC單晶上同樣地切下偏離角度為0°的(OOOl)Si面SiC單晶基板， 在進行了鏡面研磨后，在其上利用MOCVD法外延生長GaN薄膜。作為生長條件，生長溫度為 1050°C，分別以 54X10—摩爾 /min、4 升 /min、22 X ICT11 摩爾 /min 流入 TMG、NH3> SiH4。此 外，將生長壓力設定為大氣壓。生長時間為20分鐘，以大約1 μ m的膜厚生長了 η型的GaN。為了調查所得到的GaN薄膜的表面狀態，利用諾馬斯基光學顯微鏡觀察了生長表 面，結果得知形成了呈現光滑的表面形態的外延薄膜。最后，采用前面制作的SiC同質外延片進行了 SBD的試制。肖特基電極或歐姆電極 材料、電極尺寸等全部與實施例1相同，將元件耐壓超過600V的作為合格元件，測定了 256 個SBD的耐壓。在按本實施例制造的SiC同質外延片中，得到了 89%的元件成品率。此外， SBD的平均通態電壓為1. 48V。(比較例1)作為比較例，對采用了在SiC晶粉中有意根本不添加B4C粉末的原料粉末的生長 實驗進行論述。首先，作為晶種1，準備了從預生長好的SiC單晶錠上切下的口徑為50mm、厚度為 Imm的{0001}面偏離4°基板。然后，采用該晶種1，按與實施例同樣的順序將晶體生長進 行50小時。但是，在該比較例中，采用根本沒有添加B4C粉末的SiC晶粉作為原料。得到 的晶體的口徑為51. 5mm，平均的晶體生長速度為大約0. 64mm/小時，高度為32mm左右。對如此得到的SiC單晶利用X射線回路及拉曼散射進行了分析，結果確認生長了 4H型的SiC單晶錠。此外，為了對單晶中的氮及硼的濃度進行測定，進行了二次離子質量分 析，結果得到分別為1. 2 X IO18CnT3U. 3 X IO17cnT3的值。再有，利用渦電流法測定了生長成 的晶體的電阻率，結果得到0. 015 Ω cm的值。接著，為了對存在于生長晶體中的基底面位錯密度進行評價，從生長的單晶錠上 切下(OOOl)Si面偏離8°基板，并進行研磨。然后，用大約530°C的熔融KOH刻蝕基板表 面，用顯微鏡調查了與基底面位錯對應的腐蝕坑的密度，結果按基板整面的平均計得到了 1. 4X IOW2 的值。進而，從上述的SiC單晶上切下口徑為51mm的{0001}面SiC單晶基板，并進行研 磨，制成鏡面基板。基板的面方位在(OOOl)Si面向[11-20]方向偏離8°。采用該SiC單 晶基板進行了 SiC的外延生長。作為SiC外延薄膜的生長條件，生長溫度為1550°C，SiH4,C2H4, N2, H2 的流量分別為 5. OX l(T9m7sec、3. 8X l(T9m7sec、3. 3 X l(T9m3/sec、1. 7X l(T5m7 sec。將生長壓力設定為13kPa。生長時間為1. 2小時，作為膜厚，生長了大約8 μ m。在外延薄膜生長后，利用諾馬斯基光學顯微鏡觀察了得到的外延薄膜的表面形 態，結果在一部分區域觀測到了被認為起因于位錯缺陷的表面缺陷(麻坑)。此外，從上述SiC單晶上同樣地切下偏離角度為0°的(OOOl)Si面SiC單晶基板， 在進行了鏡面研磨后，在其上利用MOCVD法外延生長GaN薄膜。作為生長條件，生長溫度為 1050°C，分別以 54X10—摩爾 /min、4 升 /min、22 X ICT11 摩爾 /min 流入 TMG、NH3> SiH4。此 外，將生長壓力設定為大氣壓。生長時間為20分鐘，以大約1 μ m的膜厚生長了 η型的GaN。為了調查所得到的GaN薄膜的表面狀態，利用諾馬斯基光學顯微鏡觀察了生長表 面，結果得知呈現稍微粗糙的表面形態。最后，采用前面制作的SiC同質外延片進行了 SBD的試制。肖特基電極或歐姆電極 材料、電極尺寸等全部與實施例1相同，將元件耐壓超過600V的作為合格元件，測定了 256 個SBD的耐壓。在按本比較例制造的SiC同質外延片中，為51%的元件成品率。產生耐壓 劣化的元件多存在于在外延表面觀測到麻坑等的區域。此外，耐壓良好的SBD的平均通態 電壓為1. 49V。(比較例2)作為比較例，對施主型雜質與受主型雜質的濃度差小的生長實驗進行論述。首先，作為晶種1，準備了從預生長好的SiC單晶錠切下的口徑為50mm、厚度為Imm 的{0001}面偏離4°基板。然后，采用該晶種1，按與實施例1相同的順序將晶體生長進行 50小時。但是，在該比較例中，作為氣氛氣體，流入以容積百分率計含有5%的氮的Ar氣， 進行晶體生長。得到的晶體的口徑為51. 5mm、平均的晶體生長速度為大約0. 66mm/小時、高 度為33mm左右。對如此得到的SiC單晶通過X射線回路及拉曼散射進行了分析，結果確認生長了 4H型的SiC單晶錠。此外，為了對單晶中的氮及硼的濃度進行測定，進行了二次離子質量分 析，結果分別得到4. 5X1018cm_3、3. SXlO18cnT3的值。再有，利用渦電流法測定了生長成的 晶體的電阻率，結果得到0. 25 Ω cm的高電阻率。接著，為了對存在于生長晶體中的基底面位錯密度進行評價，從生長的單晶錠切 下(OOOl)Si面偏離8°基板，并進行研磨。然后，用大約530°C的熔融KOH刻蝕基板表 面，用顯微鏡調查了與基底面位錯對應的腐蝕坑的密度，結果按基板整面的平均計得到了 7. 2 X IOW 的值。進而，從上述的SiC單晶上切下口徑為51mm的{0001}面SiC單晶基板，并進行研 磨，制成鏡面基板。基板的面方位在(OOOl)Si面向[11-20]方向偏離8°。采用該SiC單 晶基板進行了 SiC的外延生長。作為SiC外延薄膜的生長條件，生長溫度為1550°C，SiH4, C2H4, N2、H2 的流量分別為 5. OX l(T9m7sec、3. 8X l(T9m7sec、3. 3 X l(T9m3/sec、1. 7X l(T5m7 sec。將生長壓力設定為13kPa。生長時間為1. 2小時，膜厚生長大約8 μ m。在外延薄膜生長后，用諾馬斯基光學顯微鏡觀察了得到的外延薄膜的表面形態， 結果沒有觀測到被認為是起因于位錯缺陷的表面缺陷。此外，從上述SiC單晶上同樣地切下偏離角度為0°的(OOOl)Si面SiC單晶基板， 在進行了鏡面研磨后，在其上利用MOCVD法外延生長GaN薄膜。作為生長條件，生長溫度為1050°C，以 54X10—摩爾 /min、4 升 /min、22X ICT11 摩爾 /min 分別流入 TMG、NH3> SiH4。此 外，將生長壓力設定為大氣壓。生長時間為20分鐘，按大約1 μ m的膜厚生長了 η型的GaN。為了調查所得到的GaN薄膜的表面狀態，利用諾馬斯基光學顯微鏡觀察了生長表 面，結果得知呈現麻坑等少的光滑的表面形態。最后，采用前面制作的SiC同質外延片進行了 SBD的試制。肖特基電極或歐姆電極 材料、電極尺寸等全部與實施例1相同，將元件耐壓超過600V的作為合格元件，測定了 256 個SBD的耐壓。在按本比較例制造的SiC同質外延片中，得到了 82%的元件成品率，但平均 通態電壓為2. 45V，與按實施例1試制的外延片相比，高IV左右，不適合作為功率二極管。根據本發明，能夠再現性良好地得到位錯缺陷少的優質的SiC單晶。特別是越形 成大口徑的錠，該效果越大。如果采用從這樣的SiC單晶切下的基板及外延片，能夠制作電 特性優良的高頻高耐壓電子器件、和光學特性優良的藍色發光元件。
權利要求
一種碳化硅單晶錠，其特征在于在碳化硅單晶中含有濃度為2×1018cm 3以上且6×1020cm 3以下的施主型雜質，且含有濃度為1×1018cm 3以上且5.99×1020cm 3以下的受主型雜質，而且所述施主型雜質的濃度大于受主型雜質的濃度，其差為1×1018cm 3以上且5.99×1020cm 3以下。
2.根據權利要求1所述的碳化硅單晶錠，其中，所述施主型雜質的濃度和受主型雜質 的濃度的差為6X IO18cnT3以上且5. 99X IO2W以下。
3.根據權利要求1或2所述的碳化硅單晶錠，其中，所述碳化硅單晶的多晶形為4H型。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的碳化硅單晶錠，其中，所述施主型雜質是氮。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的碳化硅單晶錠，其中，所述受主型雜質是硼。
6.根據權利要求1 4中任一項所述的碳化硅單晶錠，其中，所述受主型雜質是鋁。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的碳化硅單晶錠，其中，所述錠的口徑為50mm以 上且300mm以下。
8.根據權利要求1 7中任一項所述的碳化硅單晶錠，其特征在于在從該錠以 (OOOl)Si面偏離8°地切斷、然后研磨而得到的碳化硅單晶基板上，可計測的起因于基底 面位錯的腐蝕坑密度為IXlO4cnT2以下。
9.根據權利要求1 7中任一項所述的碳化硅單晶錠，其特征在于在從該錠以 (OOOl)Si面偏離8°地切斷、然后研磨而得到的碳化硅單晶基板上，可計測的起因于基底 面位錯的腐蝕坑密度為5X IO3CnT2以下。
10.一種碳化硅單晶基板，是將權利要求1 7中任一項所述的碳化硅單晶錠切斷、然 后研磨而得到的。
11.一種碳化硅外延片，是通過在權利要求10所述的碳化硅單晶基板上使碳化硅薄膜 外延生長而得到的。
12.一種薄膜外延片，是通過在權利要求10所述的碳化硅單晶基板上使氮化鎵、氮化 鋁、氮化銦或它們的混晶外延生長而得到的。
全文摘要
本發明提供能夠得到位錯缺陷少且優質的基板的SiC單晶錠、由該單晶錠得到的基板及外延片，所述碳化硅單晶含有濃度為2×1018cm-3以上且6×1020cm-3以下的施主型雜質，且含有濃度為1×1018cm-3以上且5.99×1020cm-3以下的受主型雜質，而且所述施主型雜質的濃度大于受主型雜質的濃度，其差為1×1018cm-3以上且5.99×1020cm-3以下。
文檔編號C30B29/36GK101896647SQ20098010133
公開日2010年11月24日 申請日期2009年1月14日 優先權日2008年1月15日
發明者中林正史, 大谷升, 柘植弘志, 勝野正和, 藤本辰雄 申請人:新日本制鐵株式會社