專利名稱：金剛石(111)面上的石墨烯制備方法
技術領域：
本發明涉及一種石墨烯的制備方法，特別是涉及一種通過化學氣相沉積金剛石膜 方法和生長過程中的B摻雜與退火技術，在金剛石(111)面上自組裝地制備石墨烯的方法。
背景技術：
石墨烯具有理想的二維結構格子，因為其優異的導熱、耐磨和電子輸運特性，因此 在多個領域顯示出巨大的應用潛力。近年來，石墨烯已經成為研究的熱點。最早的石墨 烯是通過對高取向的熱解石墨采用微機械剝離或者化學脫落的方法而獲得的，如對比文 獻“原子尺度碳膜中的電場效應(Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films) ”，載于《Science》，2004，Vol. 306，No. 5696 :666-669 所公開，和“二維原子晶體 (Two-dimensional atomic crystals)，，,載于《Proceedings of the NationalAcademy of Sciences of the United States of America》，2005，Vol. 102，No. 30 :10451-10453 所 公開；后來又有熱解碳化硅(SiC)制備石墨烯的方法，以及在碳化硅襯底上氣相外延生長 石墨烯的方法，如對比文獻“外延石墨烯中的散射和干涉(Scattering and interference in 印itaxial graphene) ”，載于《Science》，2007，Vol. 317，No. 5835 :219-222 所公 開；最近，人們又發展了一種對含有碳的單晶釕進行退火處理獲得石墨烯的方法，如對 比文獻“在Ru(OOOl)上生長的高取向，厘米尺度，連續的單晶石墨烯(HighlyOrdered， Millimeter-Scale, Continuous, Single-Crystalline GrapheneMonolayer Formed on Ru(OOOl) ”，載于《Advanced Materials)), 2009, Vol. 21，No. 27 :2777 所公開。石墨烯是一種零帶隙半導體，對于它在器件方面的應用來說，如何產生一個帶隙 是很關鍵的。對于上述的剝離和退火制備石墨烯的方法，并不能滿足產生帶隙的目的，不利 于石墨烯在器件方面的應用。而對于在碳化硅上生長的石墨烯，因為晶格失配能夠產生帶 隙，但是碳化硅上生長石墨烯的面積很難控制，不能滿足石墨烯在器件上應用的需求。因 此，采用目前的方法制備石墨烯無論是襯底材料還是石墨烯的質量都存在問題，限制了對 其性能的研究和器件的研制。金剛石具有優異物理和化學性能，是制作高可靠性和高性能器件的理想材料，在 金剛石上制備出石墨烯，對研制高性能的石墨烯器件是非常價值的。
發明內容
本發明的目的在于提供一種金剛石(111)面上的石墨烯制備方法，以解決公知技 術所制備的石墨烯不能滿足其在器件方面的實際應用的問題，以及在不同襯底上制備石墨 烯的研究不足的現狀。為實現上述目的，本發明提供的金剛石(111)面上的石墨烯制備方法，其主要步 驟為1)在襯底上生長非摻雜的金剛石過渡層把襯底放在熱燈絲化學氣相沉積系統 的腔體中襯底托上，生長金剛石過渡層；
2)在金剛石過渡層上生長B摻雜的金剛石膜；3)退火自組織形成石墨烯。所述的制備方法中，襯底為金剛石、單晶硅、鉬、銅或鐵等。所述的制備方法中，襯底中對金剛石襯底使用超聲清洗方法依次用丙酮與酒精來 清洗襯底；對非金剛石襯底，再用金剛石研磨膏對襯底表面進行機械研磨處理，時間應控制 在1至10分鐘；或將非金剛石襯底放入金剛石粉懸濁液中進行超聲處理，時間應控制在10 至60分鐘，以提高金剛石的形核密度，然后再依次用丙酮與酒精超聲清洗處理后的襯底， 以獲得干凈的襯底用于金剛石的生長。所述的制備方法中，金剛石粉懸濁液的液體是去離子水或酒精；金剛石研磨膏或 金剛石粉的顆粒尺寸小于ι μ m。所述的制備方法中，步驟2是把襯底熱燈絲化學氣相沉積方法外，還可以是微波、 直流、射頻、熱陰極或噴射等離子化學氣相沉積方法進行金剛石生長。所述的制備方法中，熱燈絲化學氣相沉積方法進行金剛石生長的條件為通入甲 烷和氫氣，體積比為0. 5-6 100，燈絲溫度為2000-2300°C，通過調節襯底與燈絲間距離使 襯底溫度在700-1000°C范圍內，反應氣壓為3-8kPa，生長時間為0. 5-1小時，得到金剛石外 延膜或(111)取向的金剛石膜或分散的顆粒，過渡層厚度控制在0. 5-1μπι，或晶粒尺寸控 制為 0. 5-2 μ m。所述的制備方法中，步驟2的B摻雜采用氫氣攜帶的有機液體B源、固態B源或B 離子注入方法。所述的制備方法中，步驟3是把經步驟2處理過的襯底放在熱燈絲化學氣相沉 積系統中，對B摻雜的金剛石(111)面進行退火，退火條件是通入甲烷和氫氣，體積比 為0.2-1 100，燈絲溫度為2000-2300°C，通過調節襯底與燈絲間距離使襯底溫度在 600-900°C范圍內，氣壓為3-8kPa，退火時間為0. 1-0. 5小時，得到不同原子層厚度的石墨 烯，由此形成金剛石(111)面上的石墨烯。本發明的優點在于本發明的在硼摻雜金剛石(111)表面上進行石墨烯生長的過程是一種自組裝的 形成過程。自組裝方法本身具有很大優勢，制備的樣品一般具有新奇的性質，并且可以制備 出的樣品尺寸比較大，從納米尺度到微米甚至毫米尺度。本發明所述自組裝生長石墨烯的 方法簡便，比較容易實現，且發明中所生長的石墨烯面積可控性較高，可以達到目前多數方 法所不能實現的微米尺寸以上。此外，由于金剛石的很多優異特性，以及摻硼金剛石襯底的 不對稱性，使得在硼摻雜金剛石襯底上形成的石墨烯更容易產生能隙，從而更有利于石墨 烯在器件中的應用。本發明優選的是熱燈絲化學氣相沉積系統，該系統造價低，結構簡單，可以在較寬 的范圍內改變壓強、氣體成分、比例和反應溫度等生長條件，方便的控制所生長金剛石晶粒 的尺寸和密度，以及摻硼的濃度，具有很大靈活性。本發明是一種既具有低造價和高靈活 性，又可以實現不同尺寸的金剛石(111)晶面上制備面積可控性強的高性能石墨烯的方法。
圖1為本發明在金剛石(111)面上制備石墨烯的的流程2為本發明得到的金剛石(111)面上的石墨烯形貌圖附圖中主要標號說明1-石墨烯；2-襯底；3-金剛石過渡層；4-B摻雜的(111)金剛石。
具體實施例方式本發明提供了一種在高性能襯底上可控制備石墨烯的方法，為開展新的石墨烯 的制備和器件應用研究奠定基礎，從而通過化學氣相沉積方法和B摻雜技術，在金剛石的 (111)晶面上生長出一層B摻雜的金剛石薄膜，然后借助退火技術，控制B摻雜的位置，實現 表面碳原子層由金剛石結構向石墨烯結構的自組裝轉變。從而實現金剛石(111)晶面上的 石墨烯。這種金剛石上的石墨烯制備方法，將金剛石和石墨烯兩種具有優異性質的材料結 合到一起，對石墨烯在器件上的實際應用提供了可能，將會產生重要影響。本發明的技術方案是以天然金剛石(111)面、高溫高壓金剛石(111)面或其它非金剛石基片為襯底，通 過化學氣相沉積系統中制備B摻雜的外延金剛石膜、(111)晶面取向的金剛石晶粒或薄膜， 并借助退火技術實現的，具體步驟如下1)首先使用超聲清洗方法，依次用丙酮與酒精來清洗襯底各5-10分鐘。而對非 金剛石襯底，需要再用顆粒度為0. 5-1 μ m的金剛石研磨膏對襯底表面進行機械研磨處理， 以提高金剛石的形核密度，為獲取金剛石的不同形核密度，襯底研磨時間從1至10分鐘不 等。然后再依次用丙酮與酒精超聲清洗處理后的襯底各10分鐘，以獲得干凈的襯底用于金 剛石的生長。2)在襯底上生長非摻雜的金剛石過渡層把步驟1處理過的襯底放在熱燈絲化 學氣相沉積系統的腔體中襯底托上，采用(111)晶面外延或取向的金剛石薄膜生長方法 進行金剛石生長。其具體條件為通入甲烷和氫氣(體積比為0.5-6 100)，燈絲溫度為 2000-2300°C，通過調節襯底與燈絲間距離使襯底溫度在700-1000°C范圍內，反應氣壓為 3-8kPa，生長時間為0. 5-1小時，根據時間長短得到金剛石外延膜或(111)取向的金剛石 膜或分散的顆粒，過渡層厚度控制為0. 5-1 μ m，或晶粒尺寸控制為0. 5-2 μ m。3)在金剛石過渡層上生長B摻雜的金剛石膜，把步驟2處理過的襯底仍然 放在熱燈絲化學氣相沉積系統中，通入甲烷、氫氣、攜帶硼酸三甲脂的氫氣(體積比為 0.5-6 100 0. 5-8)，燈絲溫度為2000-2300°C，通過調節襯底與燈絲間距離是襯底溫度 在600-900°C范圍內，反應氣壓為3-8kPa，生長時間為0. 5-4小時，在長有金剛石過渡層的 襯底上，形成一層B摻雜濃度為IO21-IO23cnT3的金剛石膜，薄膜厚度控制為l-yum，或晶粒 尺寸控制為1-10 μ m。4)退火自組織形成石墨烯，把步驟3處理過的襯底仍然放在熱燈絲化學氣相沉積 系統中，對B摻雜的金剛石(111)面進行退火，通入甲烷和氫氣(體積比為0.2-1 100)， 燈絲溫度為2000-2300°C，通過調節襯底與燈絲間距離使襯底溫度在600-900°C范圍內，氣 壓為3-8kPa，退火時間為0. 1-0. 5小時，根據退火時間可以得到不同原子層厚度的石墨烯， 由此形成金剛石(111)面上的石墨烯。
在上述技術方案中，非金剛石襯底表面產生金剛石形核點的方式除用金剛石研磨 膏機械研磨以外，還可以使用把襯底放在金剛石粉懸濁液中超聲處理的方法。金剛石粉懸 濁液所使用的液體可以是去離子水、酒精等不會污染襯底的任何液體。金剛石研磨膏或金 剛石粉的顆粒尺寸需小于ι μ m。在上述技術方案中，對非金剛石襯底的研磨時間須控制在1至10分鐘，過少的處 理時間將不能形成足夠的金剛石形核點，而過多的處理時間會形成過多的金剛石形核點， 從而不利于分離的金剛石晶粒的形成與長大；同樣，如用金剛石粉懸濁液超聲處理，時間應 控制在10至60分鐘。在上述技術方案中，所采用的非金剛石襯底除了石英襯底以外，還可以是單晶硅 或者金屬襯底如鉬，銅，鐵等。在上述技術方案中，所采用的生長金剛石膜的方法除熱燈絲化學氣相沉積方法 外，還可以是微波、直流、射頻、熱陰極或噴射等離子化學氣相沉積方法等可以生長(111) 外延或取向金剛石的任何方法。在上述技術方案中，B摻雜除采用氫氣攜帶的有機液體B源，也可以采用固態B 源，或采用B離子注入等方法，以有效控制B的摻雜濃度為宜。在上述技術方案中，生長過程中的三路氣體比例可以保持不變，也可以在生長過 程中進行變動以提高所形成B摻雜金剛石和隨后形成的石墨烯的質量。以下結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細描述，但不作為對本發明的限定。實施例1請參考圖1，在熱燈絲化學氣相沉積系統中進行，通過以下具體步驟來詳細說明本 發明的方法。1)使用金剛石研磨膏對清洗好的石英片進行研磨處理以形成金剛石顆粒的成核 點，處理的時間為5分鐘，然后再依次用丙酮和酒精來清洗此石英片各10分鐘。2)然后把石英片作為襯底2放在襯底托上，抽真空到5 以下，然后往腔體內通入 甲烷、氫氣，流量分別為4SCCm、100SCCm，即兩者的體積比為4 100。當氣壓達到4kPa并 穩定下來后，加熱燈絲至2200°C左右，使襯底溫度在800°C左右，進行金剛石過渡層3的生 長，生長時間設為0.5小時。3)抽真空到5Pa以下，然后往腔體內通入甲烷、氫氣、攜帶硼酸三甲脂的氫氣，流 量分別為4sccm、100sccmjsccm，即三者的體積比為4 100 5。當氣壓達到4kPa并穩 定下來后，加熱燈絲，使襯底溫度在700°C左右，進行B摻雜金剛石4的生長，生長時間為4 小時。制備的摻硼金剛石晶粒兼有(111)晶面與(100)晶面，晶粒大小約3-4 μ m.。4)抽真空到5 以下，然后往腔體內通入甲烷、氫氣，流量分別為lsccmUOOsccm， 即兩者的體積比為1 100。當氣壓達到4kPa并穩定下來后，加熱燈絲，使襯底溫度在 600°C左右，進行B摻雜金剛石的退火，退火時間為0.5小時。退火后，在金剛石(111)晶面 上有石墨烯1層的形成，其SEM圖參見圖2。實施例2在熱燈絲化學氣相沉積系統中進行，通過以下具體步驟來詳細說明本發明的方法。1)使用金剛石粉懸濁液對清洗好的干凈的硅片進行超聲處理以形成形核點，處理的時間為20分鐘，然后再一次用丙酮和酒精清洗此硅片各10分鐘。2)然后把硅片作為襯底放在襯底托上，抽真空到5Pa以下，然后往腔體內通入甲 烷、氫氣，流量分別為4SCCm、100SCCm，即兩者的體積比為2 100。當氣壓達到4kPa并穩 定下來后，加熱燈絲至2200°C左右，使襯底溫度在700°C左右，進行金剛石過渡層的生長， 生長時間設為1小時。3)抽真空到5Pa以下，然后往腔體內通入甲烷、氫氣、攜帶硼酸三甲脂的氫氣，流 量分別為2sccm、100sccm，8sccm，即三者的體積比為2 100 8。當氣壓達到4kPa并穩 定下來后，加熱燈絲，使襯底溫度在900°C左右，進行B摻雜金剛石的生長，生長時間為4小 時。制備的摻硼金剛石晶粒兼有(111)晶面與(100)晶面，晶粒大小約5-6 μ m.。4)抽真空到5Pa以下，然后往腔體內通入甲烷、氫氣，流量分別為0. kccm、 lOOsccm，即兩者的體積比為0.2 100。當氣壓達到并穩定下來后，加熱燈絲，使襯底 溫度在600°C左右，進行B摻雜金剛石的退火，退火時間為1小時。退火后，在金剛石(111) 晶面上有石墨烯層的形成。實施例3在熱燈絲化學氣相沉積系統中進行，通過以下具體步驟來詳細說明本發明的方法。1)使用天然金剛石(111)面作為襯底，依次用丙酮和酒精來清洗各10分鐘。2)然后把金剛石襯底放在襯底托上，抽真空到5Pa以下，然后往腔體內通入甲烷、 氫氣，流量分別為3SCCm、lOOsccm，即兩者體積比為3 100。當氣壓達到7kPa并穩定下來 后，加熱燈絲至2200°C左右，使襯底溫度在900°C左右，進行金剛石過渡層的生長，生長時 間設為0.5小時。3)抽真空到5Pa以下，然后往腔體內通入甲烷、氫氣、攜帶硼酸三甲脂的氫氣，流 量分別為6sccm、100sccm，lsccm，即三者體積比為6 100 1。當氣壓達到7kPa并穩定 下來后，加熱燈絲，使襯底溫度在800°C左右，進行B摻雜金剛石的生長，生長時間為3小時， 制備出摻硼金剛石(111)外延層。4)抽真空到5 以下，然后往腔體內通入甲烷、氫氣，流量分別為lsccm、lOOsccm， 即兩者體積比為1 100。當氣壓達到并穩定下來后，加熱燈絲，使襯底溫度在700°C 左右，進行B摻雜金剛石的退火，退火時間為0.5小時。退火后，在金剛石(111)晶面上有 石墨烯層的形成。實施例4在微波等離子體化學氣相沉積系統中進行，通過以下具體步驟來詳細說明本發明 的方法。1)使用高溫高壓金剛石(111)面作為襯底，依次用丙酮和酒精來清洗各5分鐘。2)然后把金剛石襯底放在襯底托上，抽真空到5Pa以下，然后往腔體內通入甲烷、 氫氣，流量分別為lsccm、lOOsccm，即兩者體積比為1 100。當氣壓達到8kPa并穩定下來 后，加熱燈絲至2200°C左右，使襯底溫度在800°C左右，進行金剛石過渡層的生長，生長時 間設為1小時。3)抽真空到5Pa以下，然后往腔體內通入甲烷、氫氣、攜帶硼酸三甲脂的氫氣，流 量分別為lsccm、100sccm，8sccm，即三者體積比為1 100 8。當氣壓達到8kPa并穩定下來后，加熱燈絲，使襯底溫度在700°C左右，進行B摻雜金剛石的生長，生長時間為2小時， 制備出摻硼金剛石(111)外延層。 4)抽真空到5Pa以下，然后往腔體內通入甲烷、氫氣，流量分別為0. kccm、 lOOsccm，即兩者體積比為0. 5 100。當氣壓達到8kPa并穩定下來后，加熱燈絲，使襯底 溫度在600°C左右，進行B摻雜金剛石的退火，退火時間為1小時。退火后，在金剛石(111) 晶面上有石墨烯層的形成。
權利要求
1.一種金剛石(111)面上的石墨烯制備方法，其主要步驟為1)在襯底上生長非摻雜的金剛石過渡層把襯底放在熱燈絲化學氣相沉積系統的腔 體中襯底托上，生長金剛石過渡層；2)在金剛石過渡層上生長B摻雜的金剛石膜；3)退火自組織形成石墨烯。
2.如權利要求1所述的制備方法，其中，所述襯底為金剛石、單晶硅、鉬、銅或鐵。
3.如權利要求1或2所述的制備方法，其中，所述襯底中對金剛石襯底使用超聲清洗 方法依次用丙酮與酒精來清洗襯底；對非金剛石襯底，再用金剛石研磨膏對襯底表面進行 機械研磨處理，時間為1至10分鐘；或將非金剛石襯底放入金剛石粉懸濁液中進行超聲處 理，時間為10至60分鐘，以提高金剛石的形核密度，然后再依次用丙酮與酒精超聲清洗處 理后的襯底，以獲得干凈的襯底用于金剛石的生長。
4.如權利要求3所述的制備方法，其中，金剛石粉懸濁液的液體是去離子水或酒精；金 剛石研磨膏或金剛石粉的顆粒尺寸小于ι μ m。
5.如權利要求1所述的制備方法，其中，步驟2是把襯底熱燈絲化學氣相沉積方法外， 還可以是微波、直流、射頻、熱陰極或噴射等離子化學氣相沉積方法進行金剛石生長。
6.如權利要求5所述的制備方法，其中，熱燈絲化學氣相沉積方法進行金剛石生 長的條件為通入甲烷和氫氣，體積比為0.5-6 100，燈絲溫度為2000-2300°C，通過調 節襯底與燈絲間距離使襯底溫度在700-1000°C范圍內，反應氣壓為3-8kPa，生長時間為 0. 5-1小時，得到金剛石外延膜或(111)取向的金剛石膜或分散的顆粒，過渡層厚度控制在 0. 5-1 μ m,或晶粒尺寸控制為0. 5-2 μ m。
7.如權利要求1所述的制備方法，其中，步驟2的B摻雜采用氫氣攜帶的有機液體B 源、固態B源或B離子注入方法。
8.如權利要求1所述的制備方法，其中，步驟3是把經步驟2處理過的襯底放在熱燈 絲化學氣相沉積系統中，對B摻雜的金剛石(111)面進行退火，退火條件是通入甲烷和氫 氣，體積比為0. 2-1 100，燈絲溫度為2000-2300°C，通過調節襯底與燈絲間距離使襯底溫 度在600-900°C范圍內，氣壓為3-8kPa，退火時間為0. 1-0. 5小時，得到不同原子層厚度的 石墨烯，由此形成金剛石(111)面上的石墨烯。
全文摘要
一種金剛石(111)面上的石墨烯制備方法，其主要步驟為1)在襯底上生長非摻雜的金剛石過渡層把襯底放在熱燈絲化學氣相沉積系統的腔體中襯底托上，生長金剛石過渡層；2)在金剛石過渡層上生長B摻雜的金剛石膜；3)退火自組織形成石墨烯。本發明可以制備出的樣品尺寸比較大，從納米尺度到微米甚至毫米尺度。本發明的自組裝生長石墨烯的方法簡便，比較容易實現，且發明中所生長的石墨烯面積可控性較高，可以達到目前多數方法所不能實現的微米尺寸以上。此外，由于金剛石的很多優異特性，以及摻硼金剛石襯底的不對稱性，使得在硼摻雜金剛石襯底上形成的石墨烯更容易產生能隙，從而更有利于石墨烯在器件中的應用。
文檔編號C30B25/14GK102102220SQ20091024295
公開日2011年6月22日 申請日期2009年12月22日 優先權日2009年12月22日
發明者李俊杰, 路超, 顧長志 申請人:中國科學院物理研究所