專利名稱：一種可溶性鹽輔助合成納米晶的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備納米晶的方法，尤其是可溶性鹽輔助合成納米晶的方法。
技術背景 在過去的幾十年里，無機半導體納米晶的合成受到越來越多的關注，因為這些 納米晶在電子學、光學和磁學等領域里面具有其體相材料所無法具備的性能(Acc. Chem. Res. 1999，32，407-414.)。氮化鎵(GaN)作為最重要的寬帶隙半導體材料之一，自從成 功被制作高效率藍光發射二極管以來便受到人們最中心的關注(Appl. Phys. Lett. 1993， 62,2390-2392. Properties, Processing, and Applications of Gallium Nitride and Related Semiconductors, Part AINSPEC =London, 1999.) 一般來說，大量的 GaN 粉末應該 是以氨氣或者氮氣在較高溫度下直接氮化金屬Ga得到的，這是最簡便最經濟的路徑，就如 同制備管狀或者線狀的 AlN 粉末一樣(J. Am. Chem. Soc. 2003，125，10176-10177. J. Mater. Chem. 2003，13，2024-2026.)。然而金屬Ga在溫度高于30°C時往往由于很大的表面張力而 以很大的液滴形式存在，這樣盡管在高于1000°C的高溫下氮化，N原子還是很難進入。因 此，到目前為止還少有關于通過直接氮化金屬Ga來大量制備GaN納米晶的報道(J. Phys. Chem. 1932，36，2651-2654.)，與此同時只是有無數的報道關于直接氮化金屬Ga在基片上 微量沉積 GaN 納米線(J. Cryst. Growth，2001，231，357-365 and references therein·)。 為了克服這個困難，許多昂貴的、對空氣敏感的甚至有劇毒的鎵基前驅物被嘗試著。例 如，一些氯化鎵的尿素復合物和鎵基金屬有機物被作為單一前驅物來制備GaN納米晶 (J. Mater. Chem.，2005，15,2175 2177.Adv.Mater. 2004，16，425—429. Nano Lett. 2007，7， 3512-3517.)。Chen等使用Ga2O3粉末和無定型的CNx在高壓下通過碳熱還原過程制備得 到GaN納米粒子(J. Am. Chem. Soc. 2005，127，15722-15723.)，但由于可能存在的爆炸將限 制大規模的GaN納米粒子的制備，且殘存的碳很難從產物里面去除掉。雖然有人使用鹵化 鎵和堿金屬氮化物通過固態交換反應(solid-state metathesis)可以較大規模的制備得 到GaN產品，但這類不可控的反應將導致反應體系的高溫(超過1000°C)，這又勢必引起部 分 GaN 的分解而造成損失(J. Phys. Chem. B 2001，105，11922-11927. Chem. Mater. 1999，11， 2299-2301.)。這種情況在Paine和Mokaya的報道中通過氮化Ga2O3和GaCl3合成GaN粉末 也同樣存在(Chem. Mater. 2001，13，12-14. Chem. Mater. 2009，21 4080-4086.)。總而言之， 在較低溫度下直接氮化金屬Ga制備GaN納米晶粉末雖然確實存在很大的困難，但和以往報 道的方法相比較，將是更加理想的合成路徑，因為這樣簡單而又容易操作的合成過程不會 引入外來的雜質除了 Ga和N元素。在我們以前報道的報道中，金屬Ga的蒸汽壓會因為微小的Ga液滴分散在惰性鹽 中而大大增加，因而GaN納米線的合成溫度也大大下降到650°C (J. Cryst. Growth 2008， 310，5237-5240. J. Alloys Compd. 2009，478，L21-L24.)。從中我們了解到金屬 Ga 液滴能 夠很均勻地分散在惰性鹽里面，即使是在較高溫度650°C下也不會聚合成大的液滴，經過充 分氮化后，會全部氮化成氮化鎵，雖然混合了不溶性的CaF2粉末。在這里，我們以可溶性鹽Na2SO4代替不溶性的CaF2,充分氮化金屬Ga和Na2SO4的混合物后，金屬Ga全部轉化成GaN， 再經過蒸餾水沖洗，可制得純的直徑為6-7nm的GaN納米晶。由于該實驗操作只需要很簡 單的研磨裝置，在熱化學氣相沉積中進行，所以可以很簡便的按照需要大規模生產GaN納 米晶。該方法具有相當的普適性，以此思路還可以很方便地制備其他軟金屬氧化物納米晶 如 Ga2O3, ZnO、In2O3 和 SnO2 等。
發明內容
本發明的目的提供一種可溶性鹽輔助合成納米晶的方法。本發明是通過下列技術方案來解決的采用可溶性鹽硫酸鈉Na2SO4與軟金屬按 1 6-30比例在一定溫度或常溫下進行充分研磨或球磨，然后在600°C-80(TC溫度內用氨 氣氮化或氧氣氧化軟金屬和硫酸鈉Na2SO4的混合物2-4小時，以蒸餾水反復沖洗氮化或氧 化混合物洗掉硫酸鈉最后得到純的納米晶粉末；上述軟金屬可以是鎵(Ga)、鋁(Al)、鋅(Zn)、銦(In)、錫(Sn)。上述各原料組份只說明了它們的比例關系，在實際生產中可以根據需要進行成倍 的擴大或縮小，這都屬于本發明的保護范圍。
圖1為本發明制備GaN納米晶的示意圖。圖2為X射線衍射和拉曼光譜實驗圖，這是實驗室中在35°C下充分研磨1克金屬 Ga和10克硫酸鈉，然后在700°C下氮化金屬Ga和硫酸鈉的混合物三小時，隨后以蒸餾水反 復沖洗氮化混合物洗掉硫酸鈉最后得到純的GaN粉末。通過X射線衍射和拉曼光譜實驗表 明該產物為六方相的GaN，根據Scherrer公式可知納米晶的大小在 7nm。圖3為場發射掃描電鏡(SEM)掃描圖，表明GaN粉末是由納米顆粒構成元素分析 表明含Ga、N和0元素。圖4為高分辨電鏡(HRTEM)分辨圖，表明GaN粉末是由納米晶構成，納米晶大小在 6 7nm0
具體實施例方式實施例1在35°C下充分研磨1克金屬Ga和10克硫酸鈉，然后在700°C下用氨氣氮化金屬 Ga和硫酸鈉的混合物3小時，隨后以蒸餾水反復沖洗氮化混合物洗掉硫酸鈉最后得到純的 GaN納米晶粉末。實施例2在35°C下按1 15比例分別充分研磨金屬Al和Na2SO4混合物，然后在750°C溫 度內用氨氣氮化該混合物3. 5小時，再以蒸餾水反復沖洗氧化混合物洗掉硫酸鈉最后得到 純的AlN納米晶粉末。實施例3在35°C下按1 20比例分別充分研磨金屬In和Na2SO4混合物，然后在650°C溫 度內用氨氣氮化該混合物2. 5小時，再以蒸餾水反復沖洗氧化混合物洗掉硫酸鈉最后得到純的InN納米晶粉末。實施例4在常溫下按1 10比例分別充分球磨金屬Ga和Na2SO4混合物，然后在700°C溫度內用氧氣氧化該混合物3小時，再以蒸餾水反復沖洗氧化混合物洗掉硫酸鈉最后得到純 的氧化物納米晶Ga2O3粉末。實施例5在常溫下按1 20比例分別充分球磨金屬Zn和Na2SO4混合物，然后在720°C溫 度內用氧氣氧化該混合物2. 5小時，再以蒸餾水反復沖洗氧化混合物洗掉硫酸鈉最后得到 純的氧化物納米晶ZnO粉末。實施例6在常溫下按1 15比例分別充分球磨金屬In和Na2SO4混合物，然后在680°C溫 度內用氧氣氧化該混合物3. 5小時，再以蒸餾水反復沖洗氧化混合物洗掉硫酸鈉最后得到 純的氧化物納米晶In2O3粉末。實施例7在常溫下按1 25比例分別充分球磨金屬Sn和Na2SO4混合物，然后在650°C溫 度內用氧氣氧化該混合物3小時，再以蒸餾水反復沖洗氧化混合物洗掉硫酸鈉最后得到純 的氧化物納米晶SnO2粉末。綜上所述，經過實驗證明本發明以可溶性鹽硫酸鈉Na2SO4為分散劑，通過氮化或 氧化金屬和硫酸鈉Na2SO4的混合物，最后用水多次洗滌就能高產率地得到大量納米晶。與 目前國內外其他人報道的制備GaN納米晶的方法相比，該方法具有簡便、經濟、環保、可規 模化制備其納米晶等積極效果，同時為大量合成低熔點軟金屬化合物納米晶提供了一種普 適性思路。
權利要求
一種可溶性鹽輔助合成納米晶的方法，其特征在于采用可溶性鹽硫酸鈉Na2SO4與軟金屬按1∶6-30比例在一定溫度或常溫下進行充分研磨或球磨，然后在600℃-800℃溫度內用氨氣氮化或氧氣氧化軟金屬和硫酸鈉的混合物2-4小時，再以蒸餾水反復沖洗氮化或氧化混合物洗掉硫酸鈉最后得到純的納米晶粉末。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于所述軟金屬可以是鎵、鋁、鋅、銦、錫。
全文摘要
本發明涉及一種可溶性鹽輔助合成納米晶的方法。采用可溶性鹽硫酸鈉Na2SO4與軟金屬按1∶6-30比例在一定溫度或常溫下進行充分研磨或球磨，然后在600℃-800℃溫度內用氨氣氮化或氧氣氧化軟金屬和硫酸鈉Na2SO4的混合物2-4小時，再以蒸餾水反復沖洗氮化或氧化混合物洗掉硫酸鈉最后得到純的納米晶粉末。該方法具有簡便、經濟、環保、可規模化制備其納米晶等積極效果，同時為大量合成低熔點軟金屬化合物納米晶提供了一種普適性思路。
文檔編號C30B29/60GK101845671SQ200910215578
公開日2010年9月29日 申請日期2009年12月22日 優先權日2009年12月22日
發明者余樂書, 呂英英, 張小蘭 申請人:上饒師范學院