專利名稱：巨場致應變鈦酸鋇單晶的制備方法
技術領域：
本發明涉及巨場致應變鈦酸鋇單晶的制備方法。
背景技術：
通常的壓電材料因離子在電場中微動而產生場致應變。但這種普通壓電效應的電 致變形很小，制約了該材料的實際應用性，在200V/mm的電場下，一般的PZT系壓電陶瓷的 應變不到0. 02%。而且由于對人體健康的不利影響，這些如今仍然廣泛使用的含鉛壓電材 料，已經開始受到越來越多的限制。這樣，對于非含鉛壓電材料的研究則受到越來越多的重 視，如鈦酸鋇單晶，利用90度疇的翻轉能產生巨大的形變，其應變量可以比普通壓電材料 的電致伸縮形變大1至2個數量級；但是，由于不同疇態的能量相等，這種疇的翻轉只是一 種不可逆的一次性效應，只有外加驅動力使得翻轉的疇能夠回復到初始狀態，才能使得這 樣大的場致應變具有可重復性。Eric Burcsu等人對鈦酸鋇單晶施加一定的外力，使得晶體 能夠回復到初始狀態，從而能夠產生可重復性的0. 9%的場致應變。但由于需要施加合適 的外部壓力，限制了它的實際應用。任曉兵及上海硅酸鹽所周丹等人報道了摻雜的鈦酸鋇 單晶在老化后，無需外部的預壓應力作用即可實現可逆的90度疇翻轉和可逆的巨大場致 應變。但這種老化方式耗時周期長(如摻銠鈦酸鋇單晶在80°C老化20天以上才能見到效 果)，并且重復性不高，可能與鈦酸鋇單晶中摻雜元素量的多少和分布等因素有關。
發明內容
為了解決四方相鐵電單晶中90度疇翻轉所產生的巨大應變只是不可逆的一次性 效應的問題，本發明提供一種制備鈦酸鋇鐵電單晶的方法，在進行特定條件的處理后，很容 易獲得可逆的巨大場致應變效應。制備方法包括a)溶化步驟，由碳酸鋇和二氧化鈦按照35 30的摩爾數比混合， 同時摻入微量的三價元素，加熱混合物，使其溶化；b)生長步驟，采用
方向的鈦酸鋇 單晶作為籽晶，在大氣環境的生長氣氛中使籽晶接觸充分溶化的溶液，然后慢慢冷卻，在籽 晶表面生長出單晶；C)老化步驟，在居里溫度以下對生長出的鈦酸鋇單晶進行加溫加電場 老化處理，控制單晶中的疇結構和缺陷的取向和分布。根據本發明，在大氣氣氛中生長鈦酸鋇單晶，摻入的微量三價離子取代晶格中四 價鈦離子的位置，形成帶負電荷的缺陷，并與晶體中帶正電的氧空位缺陷共同組成缺陷偶 極矩。本發明通過對鈦酸鋇單晶加溫加電場的老化處理過程，控制疇結構以及缺陷偶極矩 在疇中的極化方向和分布狀況，影響晶體在場致應變時疇的翻轉情況，獲得可逆的由單晶 中90度疇翻轉貢獻的巨大場致應變。具體過程如圖1所示老化處理之前，晶體中的缺陷 偶極矩的自發極化方向雜亂無序排列，它們對晶體的作用各向同性，宏觀上不顯電極性。升 高溫度，對晶體進行老化處理，晶體中的缺陷偶極矩能夠發生緩慢的擴散移動，在老化過程 中，施加一直流偏置電場，使得晶體中所有疇沿著電場方向排列，形成單疇化結構，同時，缺 陷偶極矩的極化方向也逐漸沿著電場排列。恢復到室溫，晶體中缺陷不易發生擴散移動而固定下來，缺陷偶極矩的電極化方向和疇的自發極化方向一致，也就是老化過程中施加的 電場方向，缺陷偶極矩對晶體的單疇化結構具有穩固作用。當垂直于老化電場方向對晶體 施加電場，晶體內部發生90度疇翻轉而產生巨大的場致應變，而當撤去電場時，翻轉的疇 能夠在缺陷偶極矩的作用下，回復到初始位置，和缺陷偶極矩的電極化方向保持一致。當再 次施加垂直于老化方向的電場時，晶體仍能夠發生90度疇翻轉，因此這種巨大的場致應變 是可逆的過程，能夠帶來實際方面的應用。
圖1示出了通過老化時施加電場來形成單疇化結構并且控制晶體中缺陷偶極矩 的分布和取向，以實現可逆的巨大場致應變。圖2示出了 TSSG法大氣氣氛中生長鈦酸鋇單晶的裝置示意圖。圖3示出了 TSSG法大氣氣氛中生長的鈦酸鋇單晶。圖4示出了用以提高電致伸縮性能的鈦酸鋇單晶的切型和電極面。圖5示出了施加電場升溫老化前后鈦酸鋇場致應變的比較。
具體實施例方式采用頂部籽晶溶液法(TSSG)來生長鈦酸鋇單晶，生長裝置如圖2所示，生長氣氛 為大氣環境。生長原料配置為純度為99. 99%的碳酸鋇和99. 99%的二氧化鈦按照35 30 的摩爾數比混合，同時加入摻雜量為200ppm的氧化鐵。將配置好的原料裝入鉬金坩堝，放 入單晶爐內，緩慢升溫至1450°C到1480°C，將原料溶化，然后保溫12小時以上，使原料充分 溶化均勻。采用
方向的鈦酸鋇單晶作為籽晶，放入充分溶化的溶液中先進行縮頸過 程，以減少籽晶中的缺陷延續到晶體中去，然后進行擴肩放大。當籽晶擴大到一定尺寸后， 以轉速為5 40rpm、拉速為0. 52mm/天來生長單晶，生長同時以3 8°C /天的降溫速率 緩慢降溫來調節溶液的過飽和度。當晶體尺寸達到Φ40Χ20πιπι時，主要生長過程結束，爐 溫以100°C /小時的降溫速率降至室溫。圖3為使用該方法生長出的鈦酸鋇單晶。按照圖4所示加工鈦酸鋇單晶樣品，使用X射線衍射儀確定單晶樣品的結晶學方 向，使得厚度方向沿著W01]，長寬方向分別沿著
和[100]，樣品的長寬厚尺寸根據實 際應用需求確定，本發明以5mmX 5mmX 2mm的尺寸進行說明。分別在厚度方向上兩個面和 寬度方向上兩個面制作電極，注意上下面和側面的電極不能相連。將加工好的鈦酸鋇單晶樣品放置于恒溫裝置中，升高溫度到居里溫度以下某一恒 定溫度(80°C )，使得樣品在升溫的情況下，缺陷偶極矩(摻入的微量三價鐵離子取代四價 鈦離子位置的缺陷以及氧空位缺陷所組成的缺陷偶極矩)的擴散更為容易，同時在樣品的 橫向寬度方向施加一定的電壓(如側面寬度5mm施加1000V的電壓，也就是200V/mm的電 場)，保持這樣的溫度和電場條件老化一定的時間(3天)。如此老化處理以后，即可使單晶 樣品達到圖1中間部分所示的狀態，鈦酸鋇單晶形成單疇化結構，并且單晶中的缺陷偶極 矩的極化方向沿著老化時的橫向電場排列。利用LVDT應變測試儀，在電壓驅動頻率為0. 05Hz下，對施加橫向電場老化前后的 鈦酸鋇單晶進行厚度方向上場致應變測試比較，其位移(應變)與所加電場的關系如圖5所示。進行老化處理之前鈦酸鋇單晶的應變不到0. 3%，加電場老化處理后，其200V/mm的 場致應變高達0. 96%，性能大大提升，是相同電場下普通PZT陶瓷應變的50倍左右。
權利要求
1.巨場致應變鈦酸鋇單晶的制備方法，通過摻雜微量三價元素以及橫向施加電場升溫 老化來制備巨場致應變鈦酸鋇單晶的方法。
2.按權利要求1所述的巨場致應變鈦酸鋇單晶的制備方法，其特征在于，采用頂部籽 晶溶液法(TSSG)在大氣氣氛中生長鈦酸鋇單晶。在碳酸鋇和二氧化鈦摩爾數比為35 30 的生長原料中加入20-300ppm微量的三價元素。
3.按權利要求1或2所述的巨場致應變鈦酸鋇單晶的制備方法，其特征在于，對生長的 鈦酸鋇單晶進行定向、切割加工，使其長寬厚分別沿著[100]、
和W01]，分別在樣品 的寬度和厚度方向的面上制備電極。
4.按權利要求1或2所述的巨場致應變鈦酸鋇單晶的制備方法，其特征在于，將鈦酸鋇 樣品升溫到居里溫度以下的某一溫度(< 130°C )，同時在單晶樣品的側面電極施加一略高 于矯頑場的電場(> 150V/mm)，保持條件老化一定時間(> 1天)，使得單晶中的疇沿老化 電場排列形成單疇化結構，同時單晶中缺陷偶極矩的電極化方向沿著老化電場方向取向。
5.按權利要求1或2所述的巨場致應變鈦酸鋇單晶的制備方法，其特征在于，在厚度方 向(即垂直于老化電場的方向)上施加交變電場獲得可逆的巨大場致應變，其應變量能夠 達到0.9%以上。
6.按權利要求1或2所述的巨場致應變鈦酸鋇單晶的制備方法，其特征在于應用在超 大應變及非線性驅動器中。
全文摘要
本發明涉及巨場致應變鈦酸鋇單晶的制備方法。本發明摻入的三價離子取代晶格中四價鈦離子的位置，并與晶體中的氧空位形成缺陷偶極矩。按照長寬厚分別沿[100]、
和
方向準備鈦酸鋇單晶樣品，在樣品寬度和厚度方向的面上制備電極。在樣品的側面電極施加一略高于矯頑場的橫向電場，升高樣品溫度在居里溫度以下的某一溫度，老化1天以上。在老化過程中，樣品中的疇的自發極化方向轉向老化電場方向形成單疇化結構；同時單晶中的缺陷偶極矩在升溫下加速擴散運動，在老化電場的作用下，其電極化方向逐漸和老化電場的方向保持一致。
文檔編號C30B30/02GK102051688SQ20091019840
公開日2011年5月11日 申請日期2009年11月6日 優先權日2009年11月6日
發明者周丹, 張欽輝, 徐海清, 李曉兵, 林迪, 狄文寧, 王升, 羅豪甦, 趙祥永 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所