專利名稱：：一種非水解溶膠-凝膠工藝制備莫來石晶須的方法
技術領域：
：本發明涉及一種用非水解溶膠-凝膠工藝制備莫來石晶須的方法，屬于新材料
技術領域：
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背景技術：
：莫來石晶須不僅具有耐高溫、耐磨損、抗氧化等性能，而且還具有高溫強度大、高溫蠕變小、熱膨脹較小和抗熱震性好等特點，因此，它是一種優異的復合材料增強劑，可以作為金屬、聚合物、陶瓷基材料等的增強體。不僅如此，與非氧化物晶須相比，它還能夠在更高的溫度和更惡劣的氧化條件下使用。目前，國內外己有許多文獻報道了莫來石晶須的制備方法，主要有礦物分解法，熔鹽法，離子摻雜法，^203-&02粉末煅燒法以及傳統水解溶膠-凝膠法等。韓國YM.Park等采用礦物分解法以粉煤灰、NH4A1(S04)2*12H20和NaH2P(V2H20為原料，經130(TC煅燒10h后，借助微波加熱洗滌工藝制得了直徑為0.61.8拜，長徑比大于30的莫來石晶須(見Mater.Sci.Eng.A，2007.454-455:P.518-522.);中國專利CN101122049A則是采用煤矸石和氧化鋁為原料，通過高能球磨混料工藝，在11001500。C煅燒，保溫0.55h得到了直徑為0.23pm，長徑比為1020的莫來石晶須。日本Hashimoto等采用熔鹽法，以A12(S04)3、無定形氧化硅和硫酸鉀為原料，在110(TC密閉煅燒，保溫3h后酸洗得到了長為25pm，直徑為0.20.5(im的莫來石晶須(見J.Eur.Ceram.Soc.2000.20:P.397-402.);而中國專利CN1884192A報道了以八12(804)3、氧化硅和熔鹽為原料，在900100(TC條件下煅燒25h，冷卻后溶解鹽類得到了直徑為50~150nm，長度為510,的莫來石晶須。Hong等采用離子摻雜法研究了摻B203制備莫來石晶須，1650。C煅燒前驅體后，得到了長度超過30^im，長徑比大于10的晶須(見J.Eur.Ceram.Soc.1996.16:P.133-141.)。美國專利USPatent4910172公開了Al2(VSi02粉末煅燒法，它是以Al2Cb、Si02和AlF3為原料制備莫來石晶須；袁建君等則是以Al20rSi02玻璃粉和AlF3為原料，在125(TC煅燒保溫4h，制備了直徑為0.41.2nm，長徑比為1040的莫來石晶須(見無機材料學報，1996.li:R101-106.)。傳統水解溶膠-凝膠法是制備莫來石晶須的一種常見方法，相關的文獻報道列于表l。3表1傳統水解溶膠-凝膠法制備莫來石晶須所用原料及合成溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>比較上述五種方法不難看出采用礦物法制備晶須，由于礦物中含有熔劑性雜質，煅燒后，為了獲得高純的莫來石晶須，必須對產品進行酸洗，然而在酸洗過程中會一定程度的溶解尺寸細小的莫來石晶須，所以還得借助微波腐蝕技術快速除去其中的玻璃相，工藝復雜，并且制備出的晶須長徑比不高，而離子慘雜法同樣也存在上述問題；中國專利報道采用的原料雖然便宜，但需采用高能球磨工藝，成本較高。采用熔鹽法制備莫來石晶須，也要對燒結樣品洗滌操作，工藝過程頗為復雜，并且在洗滌過程中還會出現廢液處理問題。Al2Cb-Si02粉末煅燒法由于采用的原料為氧化鋁和氧化硅，原料成本雖較低，但混料過程中兩者難以達到均勻混合，因此制備的晶須形貌、成分不夠均勻，易出現偏析現象。采用傳統水解溶膠-凝膠法，雖然能制備高純的莫來石晶須，但該方法一般以硅的醇鹽、鋁的醇鹽或鋁的無機鹽為前驅體，在水解、縮聚反應過程中，由于不同金屬醇鹽的水解速率不同，其縮聚產物很難達到M-O-M和M'-O-M'同質鍵合隨機均勻分布，也很難形成M-O-M'異質鍵合，導致凝膠中各組分不能實現原子級均勻混合，致使氧化物合成溫度較高。如采用水解溶膠-凝膠法合成莫來石的溫度通常在120(TC以上，此時莫來石樣品開始產生燒結，莫來石晶粒生長受到阻礙，制備的莫來石晶須尺寸較小，不易合成高質量的莫來石晶須。因此要想制備出長徑比較大的莫來石晶須，就必須降低莫來石的合成溫度，以確保莫來石晶粒在開始產生燒結之前有較大的生長空間。本發明采用上世紀九十年代初RobertCorriu等提出的一種非水解溶膠-凝膠技術，該技術不經過水解反應，而是通過加熱使前驅體之間直接縮聚形成大量的M-O-M，異質鍵合，在凝膠化過程中能實現各組分在原子級水平上的均勻混合，因此可大大降低復合氧化物的合成溫度。如本發明所制備的莫來石干凝膠粉在80090(TC的低溫下即可合成出單相莫來石粉體，遠低于傳統水解溶膠-凝膠法合成的溫度(>1200°C)。這就為莫來石晶粒的各向異性生長提供了充分的空間，從而有利于促進莫來石晶須的形成和發育。因此，本發明采用非水解溶膠-凝膠技術制備莫來石晶須，有效克服了傳統水解溶膠-凝膠法的缺點，這是一項至今國內外未見任何文獻報道的制備莫來石晶須的全新方法。
發明內容本發明基于對目前制備莫來石晶須的各種方法的綜合比較分析，提出了一種制備高質量的莫來石晶須的新方法。即以無水鋁源、無水硅源為前驅體，無水低碳醇或無水低碳醚為氧供體，在9013(TC條件下發生非水解縮聚反應，生成莫來石干凝膠；將上述莫來石干凝膠經過研磨粉碎、過篩，制備干凝膠粉后，添加其重量1~6%的氟化物作為晶須催化劑，壓制成片后置入密閉容器中，于1100130(TC煅燒，保溫6090min，制得莫來石晶須。其中所述的無水鋁源包括無水氯化鋁、無水醋酸鋁、無水異丙醇鋁等；無水硅源包括無水四氯化硅、無水硅酸甲酯、無水硅酸乙酯等；無水低碳醇和無水低碳醚包括無水甲醇、無水乙醇、無水異丙醇、無水正丁醇及無水乙醚、無水異丙醚等，所述的氟化物包括MgF2、Al&或LiF等，優選A1F;。其具體制備步驟如下(1)莫來石干凝膠的制備首先按莫來石的理論組成Al:0:Si-6:13:2(摩爾比)將無水鋁源、無水硅源在室溫下均勻混合，得到前驅體混合物；然后添加低碳醇或醚氧供體，繼續攪拌15min，得到前驅體溶液。將前驅體溶液在90130。C油浴鍋中回流加熱1525h，得到莫來石干凝膠。(2)莫來石晶須的制備將干凝膠粉碎研磨，過100250目篩，然后將l-6wty。的氟化物按內加和外置兩種方式添加到干凝膠粉中。其中，內加方式是將氟化鋁與干凝膠粉直接混合均勻，以乙醇+PVA的溶液為介質造粒后于粉末壓片機中在3~12MPa的壓力下壓制成片狀樣品；外置法是將干凝膠粉造粒，壓成片狀樣品，置于坩堝中，在坩堝內加入一定量的氟化鋁。然后兩者再按以下熱處理制度煅燒在35(TC之前升溫速率為4°C/min，然后以10°C/min升至1100-1300°C，保溫6090min，即可制備出莫來石晶須。與現有技術相比，本發明工藝過程簡單，莫來石晶須的制備溫度低，所得到的莫來石晶須質量高，夾雜顆粒少，晶須直徑為0.2~2(im，長徑比高達6070。圖i為非水解溶膠-凝膠法制備莫來石晶須的工藝流程圖；圖2為以Si(OC2H5)4、無水AlCl3為前驅體，無水乙醚為氧供體制備莫來石干凝膠粉在80(TC和900。C煅燒所得莫來石的XRD圖譜；圖3為實施例2所得莫來石晶須的SEM照片；圖4為實施例4所得莫來石晶須的SEM照片；圖5為實施例5所得莫來石晶須的SEM照片；圖6為實施例6所得莫來石晶須的SEM照片。具體實施例方式實施例1以Si(OC2Hs)4(化學純)、無水AlCb(分析純)為前驅體，無水乙醚(化學純)為氧供體，A1F3(工業純)為晶須催化劑。首先，在通風櫥中量取0.0179molSi(OC2H5)4置于100ml的千燥錐形瓶中，添加0.0537mol無水A1C13，室溫磁力攪拌，得到土黃色前驅體混合物，添加0.0448mol乙醚，攪拌15min后得到黑色溶液，將溶液置于ll(TC油浴鍋中回流加熱24h，得到莫來石干凝膠；將千凝膠研磨，過250目篩，得到干凝膠粉，將干膠粉造粒后于粉末壓片機在12MPa的壓力下壓制成片狀樣品，然后將樣品置于氧化鋁坩堝中密閉煅燒，并且在鉗堝中外置lwtn/。的晶須催化劑A1F3。其燒成制度為在35(TC之前升溫速率為4T7min，然后以10°C/min升至1200°C，保溫60min。實施例2以Si(OC2Hs)4(化學純)、無水AlCb(分析純)為前驅體，無水乙醚(化學純)為氧供體，A1F3(工業純)為晶須催化劑。制備莫來石晶須所用原料的用量、工藝流程和燒成制度與實施例l相同，只是AlF3的用量為3wtV。，制備出的莫來石晶須形貌見附圖3。實施例3以Si(OC2Hs)4(化學純)、無水AlCb(分析純)為前驅體，無水乙醚(化學純)為氧供體，A1F3(工業純)為晶須催化劑。制備莫來石晶須所用原料的用量、工藝流程和燒成制度與實施例l相同，只是AlF3的用量為6wt。/。。實施例4以Si(OC2H5)4(化學純)、無水A1C13(分析純)為前驅體，無水異丙醚(化學純)為氧供體，LiF(工業純)為晶須催化劑。制備莫來石干凝膠所用原料的用量、工藝流程和實施例l相同，在制備的干凝膠粉中加入3wt。/。的LiF，6混合均勻后造粒，采用粉末壓片機在12MPa的壓力下壓制成片狀樣品，然后將樣品置于氧化鋁坩堝中密閉煅燒，燒成制度與實施例1相同，制備出的莫來石晶須形貌見附圖4。實施例5以SiCU(化學純)、無水A1C13(分析純)為前驅體，無水乙醇(化學純)為氧供體，A1F3(工業純)為晶須催化劑。首先，將0.0179molSiCl4與0.1164mol乙醇混合，在磁力攪拌器上室溫攪拌得到透明溶液。往其中添加0.0537mo1無水AlCl3，室溫攪拌15min后得到淡黃色前驅體溶液，然后置于ll(TC油浴鍋中回流加熱24h，得到莫來石干凝膠，其它操作與實施例2相同，制備出的莫來石晶須形貌見附圖5。實施例6以Si(OCH3)4(化學純)、無水Al(CH3COO)3(分析純)為前驅體，無水正丁醇(化學純)為氧供體，A1F3(工業純)為晶須催化劑。首先，量取0.0179molSi(OCH3)4于錐形瓶，再添加0.0537mol無水Al(CH3COO)3，磁力攪拌器上室溫攪拌得到前驅體混合物。然后添加0.0448mol正丁醇，攪拌得到前驅體溶液，置于ll(TC油浴鍋中回流加熱24h，得到莫來石干凝膠，其它操作與實施例2相同，制備出的莫來石晶須形貌見附圖6。實施例7以Si(OC2Hs)4(化學純)、無水AlCl3(分析純)為前驅體，無水乙醚(化學純)為氧供體，A1F3(工業純)為晶須催化劑。制備莫來石晶須所用原料的用量、工藝流程與實施例3相同，只是燒成制度中最高熱處理溫度為IIO(TC。實施例8以Si(OC2Hs)4(化學純)、無水AlCl3(分析純)為前驅體，無水乙醚(化學純)為氧供體，MgF2(工業純)為晶須催化劑。制備莫來石晶須所用原料的用量、工藝流程與實施例3相同，只是燒成制度中最高熱處理溫度為1260。C。權利要求1、一種制備莫來石晶須的方法，其特征在于以無水鋁源、無水硅源為前驅體，無水低碳醇或無水低碳醚為氧供體，在90～130℃條件下發生非水解縮聚反應，生成莫來石干凝膠；將上述莫來石干凝膠經過研磨粉碎、過篩，制備干凝膠粉后，添加其重量1～6％的氟化物作為晶須催化劑，壓制成片后置入密閉容器中，于1100～1300℃煅燒，保溫60～90min，制得莫來石晶須。2、根據權利要求l所述方法，其特征在于所述的無水硅源選自無水四氯化硅、無水硅酸甲酯、無水硅酸乙酯其中一種；所述的無水鋁源選自無水氯化鋁、無水醋酸鋁、無水異丙醇鋁其中一種；所述的無水低碳醇選自無水甲醇、無水乙醇、無水異丙醇、無水正丁醇其中一種，所述的無水低碳醚選自無水乙醚或無水異丙醚；所述的氟化物選自MgF2、A1F3、LiF其中一種。3、根據權利要求2所述制備莫來石晶須的方法，其特征在于所述的無水硅源為化學純Si(OC2H5)4、所述的無水鋁源為無水A1C13，所述的氧供體無水低碳醚為無水乙醚，所述的氟化物為A1F3。4、根據權利要求2所述制備莫來石晶須的方法，其特征在于所述的無水硅源為化學純Si(OC2H5)4，所述的無水鋁源為無水A1C13，所述的氧供體無水低碳醚為無水異丙醚，所述的氟化物為LiF，添加量為3%。5、根據權利要求2所述制備莫來石晶須的方法，其特征在于所述的無水硅源為化學純SiCU，所述的無水鋁源為無水AlCl3，所述的無水低碳醇為無水乙醇，所述的氟化物為A1F3。6、根據權利要求2所述制備莫來石晶須的方法，其特征在于所述的無水硅源為化學純Si(OCH3)4，所述的無水鋁源為無水A1(CH3C00)3，所述的無水低碳醇為無水正丁醇，所述的氟化物為A1F3。7、根據權利要求1所述方法，其特征在于以化學純Si(OC2H5)4、分析純無水A1C13為前驅體，無水乙醚為氧供體，A1F3為晶須催化劑，所述煅燒最高熱處理溫度為iioo'c。8、根據權利要求l所述方法，其特征在于以化學純Si(OC2H5)4、分析純無水A1C13為前驅體，無水乙醚為氧供體，MgF2為晶須催化劑，所述煅燒最高熱處理溫度為1260°C。全文摘要本發明公開一種非水解溶膠-凝膠工藝制備莫來石晶須的方法。該方法以無水鋁源、無水硅源為前驅體，低碳醇或醚為氧供體制備莫來石干凝膠粉，然后添加一定量的氟化物作為晶須催化劑，在密閉的坩堝中煅燒即制得高純白色莫來石晶須，此晶須直徑為0.2～2μm，長徑比高達60～70，且晶須中不存在夾雜顆粒。與現有技術相比，本發明工藝簡單，便于操作，晶須制備溫度低且產率高。文檔編號C30B29/62GK101498049SQ200910114870公開日2009年8月5日申請日期2009年1月21日優先權日2009年1月21日發明者劉健敏,包鎮紅,彭永烽,江偉輝,苗立峰,虞澎澎,譚訓彥申請人:景德鎮陶瓷學院