制備硫化鉍納米棒晶體材料的方法

專利名稱：制備硫化鉍納米棒晶體材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種硫化鉍納米棒晶體材料的制備方法，具體地說，涉及利用 復合硝酸鹽溶劑合成方法，在低溫常壓條件下制備硫化鉍納米棒的方法。
背景技術：
納米金屬硫化物晶體材料具有半導體性、發光和光電性質，可用于傳感器、 生物標記、電子器件、發光器件和光電器件。現有合成硫化物的方法中，復合
溶劑熱的方法(專利200510103028.9和Langurir， 2006, 22, 7364)，釆用氫氧化 物、脂肪酸和多種有機極性溶劑混合作為合成溶劑，以金屬鹽和硫化鈉為合成 原料，首先制備反應前驅，如一定的氫氧化鈉與少量油酸混合、再加入乙醇溶 液混合30min后待用， 一定的可溶金屬鹽溶解在適量的水溶液中， 一定的硫化鈉 溶解在適量的水溶液，然后將這些溶劑依次加入反應器后置入高壓釜內進行加 熱反應，合成出多種硫化物納米晶體材料。該方法在合成過程中涉及高壓和使 用高壓釜容器，合成過程可控參數較多，致使合成的成本偏高。另外采用脂肪 酸造成納米材料表面不清潔，難以實現對納米晶體材料本征性質的研究和進一 步的表面修飾。硫化鉍是重要的硫化物和VA-VIA族半導體之一，由于科技應用 而引起廣泛注意。它是直接帶隙半導體，其能隙是1.3 eV,被用于光電池材料，光 電二極管陣列，傳感器和紅外光譜。此外，硫化鉍是根據帕爾特效應用于熱冷 卻技術的固態材料之一。近年來，硫化鉍己經用各種溶液方法包括最流行的溶劑熱/水熱法和模板法合成。然而，合成條件都比較苛刻，譬如必須在高溫或高 壓條件下有機反應或化學氣相沉積。
因此，研究和探索一種新型的操作簡單、成本低廉、易于推廣的有效合成 硫化鉍納米棒的方法十分必要。
我們用了新的制備硫化鉍納米棒的方法——復合硝酸鹽溶劑法。該方法是 用兩種或三種硝酸鹽按照一定的比例混合，以降低溶劑的溶解溫度。例如純的
KN03和LiN03在標準大氣壓下，它們的溶解溫度分別是337'c和255'c。而當KNCV LiNO產58:42時，其溶解溫度只有125'C。該方法提供了一種簡單、低成本、無 毒、可大規模生產的納米硫化鉍合成途徑。
對于用復合硝酸鹽溶劑法制備硫化鉍納米棒晶體材料還未見報道。

發明內容
本發明針對現有合成硫化鉍晶體納米材料技術中的不足，提供一種利用復 合硝酸鹽為溶劑合成硫化鉍納米棒的方法。
為實現上述目的，本發明釆用熔融的硝酸鋰和硝酸鉀作為反應溶劑，用化 學純金屬鹽和硫化鈉或硫粉作為合成硫化鉍納米晶體材料的原料，經化學反應 后得到硫化鉍納米棒。本發明按如下順序步驟進行制備
步驟1、配制反應溶劑，將重量百分比為10 卯％的固態硝酸鋰與重量百分比為 10 90%的硝酸鉀均勻混合；該反應溶劑的特征為在常溫下為固態，但是加熱到 100 30(TC下變為熔融態，由于該反應溶劑為強極性溶液，很多采用水溶液或 有機溶劑在低溫高壓下才能發生的化學反應，在該溶劑中只需在低溫常壓狀態 下就可以發生。
步驟2、配制反應原料，以反應原料為總重量，任選重量百分比為10 90%的硝酸鉍粉末，和重量百分比為10 90%的硫化鈉或硫粉混合。
步驟3、加熱反應，將重量百分比為0.5% 50%的反應原料和重量百分比為 50% 99.5%的反應溶劑， 一起置入反應容器中，加蓋封閉，然后將反應物容器 放入己經加熱到100 300。C的加熱設備中，預熱熔化20 60分鐘，待反應器內 的固體復合硝酸鹽完全熔化后，將反應容器打開，用攪拌器進行攪拌，使反應 物在熔融態的反應溶劑中均勻分布，再次封閉容器，并在100 30CTC下恒溫加 熱1 100小時；
步驟4、冷卻，將恒溫反應后的反應容器冷卻至室溫。
步驟5、洗滌，先將反應產物用冷或熱去離子水再用轉速為1000 20000轉 /分的離心機或用抽濾設備進行過濾，然后將離心或過濾的產物重新在冷或熱去 離子水或乙醇中分散，然后重復脫水和清洗3 5次，直至反應產物的pH值為 中性。
然后將反應產物用X-射線衍射(XRD)鑒定晶相，用掃描電鏡或透射電鏡表 征其形貌和尺寸。
上述步驟3中的反應容器為對混合鹽溶劑具有惰性的有機聚合物制備容器 或貴金屬容器。
上述所述步驟3中的加熱設備為馬弗爐或電阻爐或烘箱。 本發明具有如下有益效果
1、成本低。復合硝酸鹽溶劑法合成硫化鉍納米棒晶體材料只需在常壓下進 行化學合成，合成溫度在100-300°C，不需要高壓或高溫反應體系；而且所用的 原料為廉價的無機金屬鹽和硫化鈉或硫粉，因為為一步合成，即原料和反應溶劑一次加入反應器后置入恒溫爐內加溫反應，操作程序簡單，合成過程中可控 參數較少，合成成本低。
2、 反應過程中的各種參數(溫度、壓力等)易于監測和控制，這使我們能 夠更容易研究反應機理，找出最關鍵的影響因素，為我們有效控制晶粒尺寸提 供了工藝基礎。
3、 環境污染少。與其他合成方法相比，本發明合成過程中因為沒有引入表
面活性劑或模板劑，可以基本上消除污染，有利于環境保護。
4、 產物潔凈。本發明合成過程中因為沒有引入表面活性劑或模板劑，納米 晶體材料的表面潔凈，適合對其進行本征性能的研究和最大限度發揮納米晶體 材料的功能，同時也容易進行表面改性。


圖1是本發明方法制備的硫化鉍納米結構的X-射線衍射圖； 圖2是本發明方法制備的硫化鉍納米結構的掃描電鏡圖3 a是本發明方法制備的硫化鉍納米結構的透射電鏡圖，b是本發明方法 制備的硫化鉍納米結構的高分辨透射電鏡圖，c是本發明方法制備的硫化鉍 納米結構的選區電子衍射圖4 a是本發明方法制備的硫化鉍納米結構在不同波長光照下的I-V曲線， b是本發明方法制備的硫化鉍納米結構對白光的電流響應曲線。
具體實施例方式
實施例'l
硫化鉍納米棒晶體材料的具體合成方法
合成硫化鉍納米棒晶體材料的原料是LiN03、 KN03、硝酸鉍(Bi (N03)3-5H20)、硫化鈉(Na2S'9H20)，發生的分步反應如下 Bi(N。3)3.5H20 —Bi3++3 N03-+5 H20， Na2S-9H20—2 Na++S2-+9 H20， 2Bi3++ 3S2、Bi2S3.
具體操作步驟如下
步驟1、按重量百分比LiNCb-42。/。和KNO尸58。/。稱量混合作為反應溶劑。
步驟2、按硝酸鉍(Bi(N03)3'5H20)重量百分比-57.98。/。、硫化鈉(Na2S.9H20) 的重量百分比=41.02%稱量作為反應物。反應物的重量與反應物+反應溶劑的重 量百分比為0.9%。
步驟3、將上述步驟2的反應原料與上述步驟1中的反應溶劑置入聚四氟乙 烯反應容器中，反應物的重量百分比為0.9%，然后將聚四弗乙烯容器加蓋封閉置 入溫度為12(TC的恒溫馬弗爐內。使反應容器在爐內保溫30分鐘后，打開反應 容器攪拌使熔融態的反應溶劑與反應物均勻混合。再次加蓋封閉反應容器，并 在恒溫120 "C的狀態下繼續保溫24小時。
步驟4、將反應容器從馬弗爐中取出，自然冷卻至室溫。
步驟5、將反應產物用去離子水進行溶解；用離心機分離、清洗，即得納米 硫化鉍。重復上述步驟5 10次，直至反應產物pH值為中性。
如圖1給出X-射線衍射(XRD)結果，它表明合成產物為正交晶系結構的硫 化鉍；掃描電子顯微鏡(圖2)觀察表明，實驗制得的硫化鉍晶體為寬為50—100 納米、長為200納米至5微米的棒狀結構；選區電子衍射圖(圖3c)表明本發 明方法制備的硫化鉍納米結構為單晶結構；圖4a表明本發明方法制備的硫化鉍納米結構具有隨光照波長增加而增大的電導；圖4b表明本發明方法制備的硫化
鉍納米結構對白光的響應非常迅速，響應時間小于O.ls。 實施例2
硫化鉍納米棒晶體材料的具體合成方法
合成硫化鉍納米棒晶體材料的原料是LiN03、 KN03、硝酸鉍(Bi (N03) 3-5H20)、硫化鈉(Na2S*9H20)，發生的分步反應如下 Bi(N03)3'5H20 —Bi3++3 N03-+5 H20， Na2S.9H20—2 Na++S2-+9 H20， 2Bi3++ 3S2-—Bi2S3. 具體操作步驟如下
步驟1、按重量百分比LiNOfl0。/。和KN03-卯。/。稱量混合作為反應溶劑。 步驟2、按硝酸鉍(Bi (N03)3'5H20)重量百分比=10%、硫化鈉(Na2S'9H20)
或硫的重量百分比=^)%稱量作為反應物。反應物的重量與反應物+反應溶劑的
重量百分比為0.5%。
步驟3、將上述步驟2的反應原料與上述步驟1中的反應溶劑置入聚四氟乙 烯反應容器中，反應物的重量百分比為0.5%，然后將聚四弗乙烯容器加蓋封閉置 入溫度為90'C的恒溫馬弗爐內。使反應容器在爐內保溫60分鐘后，打開反應容 器攪拌使熔融態的反應溶劑與反應物均勻混合。再次加蓋封閉反應容器，并在 恒溫9(TC的狀態下繼續保溫100小時。
步驟4、將反應容器從馬弗爐中取出，自然冷卻至室溫。
步驟5、將反應產物用去離子水進行溶解；用離心機分離、清洗，即得納米硫化鉍。重復上述步驟5 10次，直至反應產物pH值為中性。 實施例3
硫化鉍納米棒晶體材料的具體合成方法
合成硫化鉍納米棒晶體材料的原料是LiN03、 KN03、硝酸鉍(Bi (N03) 3-5H20)、硫化鈉(Na2S*9H20)，發生的分步反應如下 Bi(N03)3 5H20 —Bi3++3 N03-+5 H20, Na2S.9H20—2 Na++S2-+9 H20， 2Bi3++ 3S2-~>Bi2S3.
具體操作步驟如下
步驟1、按重量百分比LiNO3=90°/4n KNO3-10y。稱量混合作為反應溶劑。
步驟2、按硝酸鉍(Bi (N03) 3,5H20)重量百分比=卯％、硫化鈉(Na2S'9H20) 或硫的重量百分比=10°/。稱量作為反應物。反應物的重量與反應物+反應溶劑的 重量百分比為50%。
步驟3、將上述步驟2的反應原料與上述步驟1中的反應溶劑置入聚四氟乙 烯反應容器中，反應物的重量百分比為50%,然后將聚四弗乙烯容器加蓋封閉置 入溫度為30(TC的恒溫馬弗爐內。使反應容器在爐內保溫20分鐘后，打開反應 容器攪拌使熔融態的反應溶劑與反應物均勻混合。再次加蓋封閉反應容器，并 在恒溫300'C的狀態下繼續保溫1小時。
步驟4、將反應容器從馬弗爐中取出，自然冷卻至室溫。
步驟5、將反應產物用去離子水進行溶解；用離心機分離、清洗，即得納米 硫化鉍p重復上述步驟5 10次，直至反應產物pH值為中性。對實施例2和實施3中制得的硫化鉍納米棒晶體材料進行檢測，性質與實 施1中硫化鉍納米棒晶體材料類似，在此不再將檢測圖片進行一一解釋。
權利要求
1、一種制備硫化鉍納米棒晶體材料的方法，包括以下步驟步驟1、配制反應溶劑，以反應溶劑為總重量，將重量百分比為10～90％的固態硝酸鋰與重量百分比為10～90％的固態硝酸鉀均勻混合；步驟2、配制反應原料，以反應原料為總重量，將重量百分比為10～90％的硝酸鉍粉末，和重量百分比為10～90％的硫化鈉混合得到反應原料；步驟3、加熱反應，以反應溶劑和反應原料為總重量，將重量百分比為0.5％～50％的步驟2的反應原料和重量百分比為50％～99.5％的步驟1的反應溶劑，一起置入反應容器中，加蓋封閉，然后，將反應容器放入已經加熱到90～300℃的加熱設備中，預熱熔化20～60分鐘，待反應容器內的固體復合硝酸鹽完全熔化后，將反應容器打開，用攪拌器進行攪拌，使反應物在熔融態的反應溶劑中均勻分布，再次封閉容器，并在90～300℃下恒溫加熱1～100小時；步驟4、冷卻，將恒溫反應后的反應容器冷卻至室溫；步驟5、洗滌，先將反應產物用冷或熱去離子水先溶解，再用離心機在轉速為1000～20000轉/分的速度下離心，或用抽濾設備進行過濾，然后將離心或過濾的產物重新在冷或熱去離子水或乙醇中分散，然后重復脫水和清洗3～5次，直至反應產物的pH值為中性。
2. 根據權利要求1所述的制備硫化鉍納米棒晶體材料的方法，其特征在于-所述步驟3中的反應容器為對混合鹽溶劑具有惰性的有機聚合物制備容器或貴 金屬容器。
3.根據權利要求1所述的制備硫化鉍納米棒晶體材料的方法，其特征在于 所述步驟3中的加熱設備為馬弗爐或電阻爐或烘箱。
全文摘要
本發明公開了一種制備硫化鉍納米棒晶體材料的方法，適合硫化鉍等硫化物納米晶體材料的制備。該方法的特點是用熔融的復合硝酸鹽溶劑，在常壓和100～300℃下通過化學反應合成，所用的原料為可溶無機金屬鉍鹽和硫化鈉或硫粉，合成過程中成本低，反應過程中的各種參數易于監測和控制，環境污染少，反應體系均勻性好，工藝簡單，生產容易放大；而且所得到的硫化鉍結晶好、表面潔凈、尺寸均勻，適合對其進行本征性能的研究和最大限度發揮納米晶體材料的功能。
文檔編號C30B29/10GK101613882SQ200910104569
公開日2009年12月30日 申請日期2009年8月10日 優先權日2009年8月10日
發明者伊 奚, 雪 王, 王中林, 胡陳果 申請人:重慶大學