專利名稱：一種工業化生產太陽能級多晶硅的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產太陽能級多晶硅的方法。更特別地說，是指一種采用熔鹽電 解—電磁感應熔煉—分步結晶—真空蒸餾的組合工藝進行太陽能級多晶硅的工業化 生產方法。
背景技術：
目前全球面臨能源短缺、生態環境惡化等嚴重問題，解決的有效途徑是利用太陽 能光伏技術。其中多晶硅電池占世界太陽電池總產量的60%以上。生產大量的太陽 能電池將需要大量的太陽能級多晶硅材料。
現有的太陽能級多晶硅材料的生產方法有化學法和物理法兩種方式。化學法主要 包括西門子法和改良西門子法，是傳統的工業生產多晶硅工藝。
用于工業生產的改良西門子法是在惰性氣體稀釋的氣氛下，使選自硅烷類氣體， 如甲硅烷(SiH2)、 二氯硅烷(SiH2Cl2)、三氯硅烷(SiHCl3)等中的一種氣體或 兩種以上的混合氣體和氫氣與保持在高溫的芯材相接觸，從而使硅沉積在該芯材的表 面。化學法投資大、生產成本高，在生產過程中需要氯氣，安全性差，污染嚴重。化 學法生產多晶硅的投資資金和技術門檻都很高， 一個千噸級規模的項目，投資在10 多億元人民幣，其產量卻占世界總產量的90%以上。如果技術不過關，產品成本高， 形成盲目投資和低水平重復建設的局面，將造成資源和能源的浪費，給企業和國家造 成損失。
目前，也有的采用物理法提純工藝，如利用電子束和/或等離子束高能束流直接 熔煉提純金屬硅并結合定向凝固制得太陽能級多晶硅，所用生產設備復雜、造價高， 而且，受生產設備制造水平限制，纟 實現大規模、工業化生產，并且所得產品達不 到西門子法所生產的太陽能級多晶硅的品質。
發明內容
4為了降低工業化生產太陽能級多晶硅在西門子法或改良西門子法中的生產成本高， 以及釆用電子束和等離子束高能束法生產太陽能多晶硅生產設備復雜、產品質量達不到 要求的缺點，本發明提出一種低成本、設備簡單、投資少而且產品品質高的生產太陽能 級多晶硅的工業化生產方法，該工業化生產方法順次釆用了熔鹽電解制鋁硅合金—電磁 感應熔煉提純—分步結晶提純—真空蒸餾提純的組合。使得制得的太陽能級多晶硅的質
量百分比純度為99.9999% 99.99999%,更加適奸加工太陽能電池。
本發明是一種從工業硅中提取太陽能級多晶硅的工業化生產方法,該工業化生產
包括有下列制備步驟
步驟一.熔鹽電解制鋁硅合金
在電解槽的底部平鋪放入陽極材料，然后在陽極材料之上平鋪放入電解質， 再在電解質之上平鋪放入陰極材料；電解用料按層平鋪好后，在3F 5F的電壓， 5M 100W的電流，900。C 1000。C的溫度條件下電解30min 120min后制 得鋁硅合金；
用量lOOg的電解質中加入100g 1000g的陽極材料，50g 300g的陰極材料； 陽極材料為工業硅和高純銅的混合粉料，lOOg的工業硅中加入300g 700g的 高純銅(質量百分比純度為99.99%) v
電解質為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣和氯化鋇中的一種或兩種； 陰極材料為高純鋁(質量百分比純度為99.99%)。
在本發明中，陽極材料、陰極材料和電解質均選用粉材(采用研磨技術分別得到 粒徑lww以下)。此步驟的電解過程也是滲硅過程，陽極材料在電解條件(電壓、 電流和溫度)下，其材料中的硅先滲透進入電解質后，再自進入陰極材料中，因此 在陰極材料中得到了鋁硅合金。該鋁硅合金中的成分有Si、 Al、 P、 B、 Ca、 Fe和 微量的反應雜質。
步驟二電磁感應熔煉除雜
將步驟一制得的鋁硅合金加入到電磁感應爐中，在電磁感應爐的爐底通入含 10%水蒸汽的氬氣，氬氣的氣流量為lmV/j 2^/h，電磁感應爐內溫度控制在 90(TC 92CrC條件下熔煉10min 60min后，制得第一中間產物；
此步驟的目的在于除去鋁硅合金中的P、 B和Ca。步驟三結晶精制高純硅
將步驟二制得的第一中間產物置于分步結晶爐中，控制結晶溫度580t: 590iC, 并在熔體中插入水冷的結晶器，促使晶體在結晶器上生長；然后，釆用刮除法將結晶 出的固體硅聚集到結晶爐的底部，即制得質量百分比純度為99.99~99.995%的高 純硅；
此步驟的提純，去除了Fe、 Ca和Al， Fe去除率達到98%以上，Ca去除率達 到80%以上，Al去除率達到99.99%以上。 步驟四真空蒸餾提純制太陽能級多晶硅
將步驟三制得的高純硅加入到真空蒸餾設備中，真空度保持在1X10-i尸" 5X10-4尸fl,蒸餾時間為2/7 10/j,溫度保持在80CTC 1500。C。得到質量百分 比純度為99.9999% 99.99999%的太陽能級多晶硅。
本發明制備太陽能級多晶硅的工業化生產方法的優點在于
(1) 本發明工藝采用三層液電解法、電磁感應等離子體技術、分步結晶法、真空蒸 餾法串聯精煉，生產率高，產品質量高，成本低；
(2) 本發明工藝靈活，根據需要可以分別得到不同級別的高純硅，適合電子級和太 陽能級多晶硅的要求4
(3) 使用本組合方法，無環境污染物產生，分步結晶工序所產生的共晶鋁硅合金可 以循環使用，當達到一定次數后可以作為副產品高純鋁硅合金，生產過程實現 了清潔化和綠色工藝。
具體實施例方式
本發明主要是為了從工業硅中提取適用于生產太陽能電池用的多晶硅材料。工業 硅一般是由硅石經碳熱還原得到。工業硅中的主要成分為(質量百分比)含有 99.00%~99.51%的硅及少量雜質，其中雜質中的B含量為0.010 0.026%, P 含量為0.005~0,010%, Fe含量為0.30 0.500/。， Al含量為0.09 0.30%, Ca 含量為0.01 0.10%。
在本發明中，從工業硅中提取太陽能級多晶硅的工業化生產中，順次采用了熔鹽 電解制鋁硅合金—電磁感應熔煉提純—分步結晶提純—真空蒸餾提純的組合方法。下 面將詳細說明如下本發明是一種從工業硅中提取太陽能級多晶硅的工業化生產方法，該工業化生產 包括有下列制備步驟
步驟一熔鹽電解制鋁硅合金
在電解槽的底部平鋪放入陽極材料，然后在陽極材料之上平鋪放入電解質， 再在電解質之上平鋪放入陰極材料；電解用料按層平鋪好后，在3F 5F的電壓， 5L4 100ib4的電流，900。C 100CTC的溫度條件下電解30min ~ 120min后制 得鋁硅合金；
用量lOOg的電解質中加入100g 1000g的陽極材料，50g 300g的陰極材料;
陽極材料為工業硅和高純銅的混合粉料；
電解質為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣和氯化鋇中的一種或兩種；
陰極材料為高純鋁(質量百分比純度為99.99%)。
在本發明中，陽極材料、陰極材料和電解質均選用粉材(采用研磨技術分別得到 粒徑1WW2以下)。此步驟的電解過程也是滲硅過程，陽極材料在電解條件(電壓、 電流和溫度)下，其材料中的硅先滲透進入電解質后，再滲透進入陰極材料中，因此 在陰極材料中得到了鋁硅合金。該鋁硅合金中的成分有Si、 Al、 P、 B、 Ca、 Fe和 微量的反應雜質。
步驟二電磁感應熔煉除雜
將步驟一制得的鋁硅合金加入到電磁感應爐中，在電磁感應爐的爐底通入體積分 數比為10%水蒸汽的氬氣，氬氣的氣流量為lm3/A~2m3/A，電磁感應爐內溫度控 制在90(TC 920X:條件下熔煉10min 60min后，制得第一中間產物；
此步驟的目的在于除去鋁硅合金中的P、 B和Ca。
步驟三結晶精制高純硅
將步驟二制得的第一中間產物置于分步結晶爐中，控制結晶溫度58CTC 590"C， 并在熔體中插入水冷的結晶器，促使晶體在結晶器上生長；然后，采用刮除法將結晶 出的固體硅聚集到結晶爐的底部，即制得質量百分比純度為99.99 99.995%的高 純硅；此步驟的提純，去除了Fe、 Ca和Al, Fe去除率達到98%以上，Ca去除率達 到80%以上，Al去除率達到99.99°/。以上。 步驟四真空蒸餾提純制太陽能級多晶硅
將步驟三制得的高純硅加入到真空蒸餾設備中，真空度保持在1X10-iPa
5xi0—4蒸餾時間為2/z ioA,溫度保持在80cn: i5ocrc。得到質量百分
比純度為99.9999%~99.99999%的太陽能級多晶硅。
實施例 1 :
步驟一熔鹽電解制鋁硅合金
在電解槽的底部平鋪放入500g的陽極材料(其中100g為工業硅，400g為髙 純銅(質量百分比純度為99.99%)，經混合)，然后在陽極材料之上平鋪放入lOOg 的氯化鈉，再在氯化鈉之上平鋪放入160g的高純鋁(質量百分比純度為99.99%); 電解用料按層平鋪好后，在3F的電壓，20W的電流，900。C的溫度條件下電解 30min后制得鋁硅合金；
將制得的鋁硅合金進行成分分析(質量百分比含量)，硅含量為30.3%，鋁含量 為69.65%, B含量為0.007%, P含量為0.003%, Fe含量為0.01。A， Ca含量為 0.01%,以及微量雜質。
步驟二，電磁感應熔煉除雜
將步驟一制得的鋁硅合金加入到電磁感應爐中，在爐的底部通入含10%水^;
的氬氣，氬氣的氣流量為1 m3 / A,電磁感應爐內溫度控制在900X:條件下熔煉30min. 后，制得第一中間產物；
步驟三，結晶精制高純硅
將步驟二制得的第一中間產物置于分步結晶爐中，控制結晶溫度580°C，并在熔 體中插入水冷的結晶器，促使晶體在結晶器上生長；然后，采用刮除法將結晶出的固 體硅聚集到結晶爐的底部，即制得質量百分比純度為99.995%的高純硅；
經高純硅的成分分析(質量百分比含量)，硅含量為99.995%，以及ma的Al、 P、 B、 Ca、 Fe和雜質。
8步驟四，真空蒸餾提純制太陽能級多晶硅
將步驟三制得的高純硅加入到真空蒸餾設備中，真空度保持在3X10—4&，蒸 餾時間為4/1,溫度保持在800"。得到質量百分比純度為99.9999%的太陽能級多晶硅。
經上述步驟制得的太陽能級多晶硅可以用于制造太陽能電池。
實施例2 :
步驟一，熔鹽電解制鋁硅合金
在電解槽的底部平鋪放入900g的陽極材料(其中250g為工業硅，650g為高 純銅(質量百分比純度為99.99%),經混合)，然后在陽極材料之上平鋪放入lOOg 的氯化鈉和氯化鉀的混合物(氯化鈉和氯化鉀的用量之比為1:3)，再在氯化鈉和氯 化鉀的混合物之上平鋪放入200g的高純鋁(質量百分比純度為99.99%);電解用 料按層平鋪好后，在5F的電壓，5W的電流，100CTC的溫度條件下電解80min后 制得鋁硅合金；
將制得的鋁硅合金進行成分分析(質量百分比含量)，硅含量為35.73%,鋁含 量為64.21%, B含量為0.010/0, P含量為0.003%, Fe含量為0.004%, Ca含量 為0.007%,以及微量雜質。
步驟二，電磁感應熔煉除雜
將步驟一制得的鋁硅合金加入到電磁感應爐中，在爐的底部通入含水蒸汽10% 的氬氣,氬氣的氣流量為2 w3 // ，電磁感應爐內溫度控制在920X:條件下熔煉60min
后，制得第一中間產物。
步驟三，結晶精制高純硅
將步驟二制得的第一中間產物置于分步結晶爐中，控制結晶溫度590C，并在熔 體中插入水冷的結晶器，促使晶體在結晶器上生長；然后，釆用刮除法將結晶出的固 體硅聚集到結晶爐的底部，即制得質量百分比純度為99.99%的高純硅；
步驟四，真空蒸餾提純制太陽能級多晶硅
將步驟三制得的高純硅加入到真空蒸餾設備中，真空度保持在5X1(T3/^,蒸 餾時間為IOA ，溫度保持在1500°C。得到質量百分比純度為99.99999%的太陽能 級多晶硅。實施例3 :
步驟一，熔鹽電解制鋁硅合金
在電解槽的底部平鋪放入l50g的陽極材料(其中30g為工業硅，120g為高純 銅(質量百分比純度為99.99%),經混合)，然后在陽極材料之上平鋪放入lOOg的 氯化鋁，再在氯化鈣之上平鋪放入50g的高純鋁(質量百分比純度為99.99%);電 解用料按層平鋪好后，在的電壓，50W的電流，92(TC的溫度條件下電解60min 后制得鋁硅合金；
將制得的鋁硅合金進行成分分析(質量百分比含量)，硅含量為29.86%,鋁含 量為70.04%, B含量為O.OP/。， P含量為0.005%, Fe含量為0.02。/。， Ca含量 為0.01%,以及微量雜質。
步驟二，電磁感應熔煉除雜
將步驟一制得的鋁硅合金加入到電磁感應爐中，在爐的底部通入含水蒸汽10% 的氬氣，氬氣的氣流量為1.5附3// ,電磁感應爐內溫度控制在92(TC條件下熔煉 60min后，制得第一中間產物。
步驟三，結晶精制高純硅
將步驟二制得的第一中聞產物置于分步結晶爐中，控斛結晶溫度580"€，并在熔 體中插入水冷的結晶器，促使晶體在結晶器上生長；然后，采用刮除法將結晶出的固 體硅聚集到結晶爐的底部，即制得質量百分比純度為99.991%的高純硅；
步驟四，真空蒸餾提純制太陽能級多晶硅
將步驟三制得的高純硅加入到真空蒸餾設備中，真空度保持在4X10-蒸 餾時間為8/i，溫度保持在1000"。得到質量百分比純度為99.99999%的太陽能 級多晶硅。
權利要求
1、一種從工業硅中提取太陽能級多晶硅的工業化生產方法，其特征在于該工業化生產包括有下列制備步驟步驟一熔鹽電解制鋁硅合金在電解槽的底部平鋪放入陽極材料，然后在陽極材料之上平鋪放入電解質，再在電解質之上平鋪放入陰極材料；電解用料按層平鋪好后，在3V～5V的電壓，5kA～100kA的電流，900℃～1000℃的溫度條件下電解30min～120min后制得鋁硅合金；用量100g的電解質中加入100g～1000g的陽極材料，50g～300g的陰極材料；陽極材料為工業硅和高純銅(質量百分比純度為99.99％)的混合粉料；電解質為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣和氯化鋇中的一種或兩種；陰極材料為高純鋁(質量百分比純度為99.99％)；步驟二電磁感應熔煉除雜將步驟一制得的鋁硅合金加入到電磁感應爐中，在電磁感應爐的爐底通入含10％水蒸汽的氬氣，氬氣的氣流量為1m3/h～2m3/h，電磁感應爐內溫度控制在900℃～920℃條件下熔煉10min～60min后，制得第一中間產物；步驟三結晶精制高純硅將步驟二制得的第一中間產物置于分步結晶爐中，控制結晶溫度580℃～590℃，并在熔體中插入水冷的結晶器，促使晶體在結晶器上生長；然后，采用刮除法將結晶出的固體硅聚集到結晶爐的底部，即制得質量百分比純度為99.99～99.995％的高純硅；步驟四真空蒸餾提純制太陽能級多晶硅將步驟三制得的高純硅加入到真空蒸餾設備中，真空度保持在1×10-1Pa～5×10-4Pa，蒸餾時間為2h～10h，溫度保持在800℃～1500℃；得到質量百分比純度為99.9999％～99.99999％的太陽能級多晶硅。
2、 根據權利要求1所述的一種從工業硅中提取太陽能級多晶硅的工業化生產方法，其特征在于步驟一中陽極材料、陰極材料和電解質均選用粒徑為lm附以下的 粉材。
3、 根據權利要求1所述的一種從工業硅中提取太陽能級多晶硅的工業化生產方 法，其特征在于步驟一的電解過程是滲硅過程，是在陰極材料中得到了鋁硅合金； 該鋁硅合金中的成分有Si、 Al、 P、 B、 Ca、 Fe和微量的反應雜質。
4、 根據權利要求1所述的一種從工業硅中提取太陽能級多晶硅的工業化生產方 法，其特征在于此步驟的提純，步驟三中去除了 Fe、 Ca和Al， Fe去除率達到98% 以上，Ca去除率達到80%以上，AI去除率達到99.99%以上。
全文摘要
本發明公開了一種從工業硅中提取太陽能級多晶硅的工業化生產方法，該工業化生產方法順次采用了熔鹽電解制鋁硅合金→電磁感應熔煉提純→分步結晶提純→真空蒸餾提純的組合方法。本發明的生產方法降低了化學法的生產成本高，簡化了物理法的生產設備，使得制得的太陽能級多晶硅的質量百分比純度為99.9999％～99.99999％，更加適合于加工太陽能電池。
文檔編號C30B29/06GK101575733SQ200910084349
公開日2009年11月11日 申請日期2009年5月22日 優先權日2009年5月22日
發明者盧惠民 申請人:北京航空航天大學