一種K₂Al₂B₂O₇晶體的助熔劑生長方法

專利名稱：一種K₂Al₂B₂O₇晶體的助熔劑生長方法
技術領域：
本發明涉及一種單晶的生長方法，具體的說使涉及K2A12B207非線性光學晶體的助 熔劑生長方法。
背景技術：
1(^128207化合物最早是由Kaduk[Power Diffraction File Set. 46-582]合成， 并采用X-射線衍射的方法證明其單相，但是沒有給出詳細的結構，其性質也不清楚。1998 年，中國禾口日本禾斗學家[Ye Ning， Zeng wenrong， Wu baichang， ChenChuangtian， "Two new nonlinear optical crystals :BaAl2B207 and K2A12B207，，， SPIEVol. 3556， 21-23 ;Zhanggui Hu， Y.Mori， T. Higashiyama， et al. ， "K2A12B20「A Newnonlinear optical crystal ，，， SPIE Vol. 3556,156-161]同時報道了 K2A12B207 (簡稱KAB0)是一種優秀的非線性光學 材料，通過生長KABO單晶解析了結構。KAB0的空間群為P321，屬于三方晶系，晶胞參數 a二8.5657(8)A， c = 8.463(l) A， Z = 3。 KAB0晶體的倍頻系數與KDP(d36 = 0. 37pm/V)相當， 雙折射率適中，An = 0.07，具有寬的透光范圍(180-3600nm)，具有良好的物化性能，不潮 解，易于機械加工等優點。 KABO屬非同成分熔融化合物，必須采用助熔劑法進行晶體生長，晶體生長有兩種 方法(l)先進行KABO的固相合成，然后與助熔劑按照一定比例混合，在高溫下熔化，進行 晶體生長；(2)直接將合成KABO的原料和助熔劑按一定比例混合，在高溫下熔化，進行晶體 生長。現有技術中采用其它助熔劑(如Mo03)，則體系的粘度增大，熔體流動緩慢，影響溶質 的傳輸，晶體生長時容易帶入助熔劑，導致包裹體產生，嚴重影響晶體的質量。另外，由于溫 度較高，其飽和點溫度在950 IOO(TC，所以揮發比較嚴重，籽晶桿周圍和爐口周圍有白色 針狀物，不利于KABO的生長。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術生長1(^128207晶體時存在的生長溫度較高(體系 的溫度在950 IOO(TC )、體系揮發度大、生長體系的粘度較大的缺陷，從而提供一種可以 在較低溫度(體系溫度在800 85(TC)下生長、生長體系的揮發度小、粘度較小、且光學質 量高的K2A12B207晶體的助熔劑生長方法。
本發明的技術方案如下 本發明提供的K2A12B207晶體的助熔劑生長方法，其步驟如下
1)配料及預處理 將K2A12B207與助熔劑按摩爾比為1 : 1. 4 2. 2均勻混合，放入到950 1050°C 的馬弗爐中熔化，然后直接取出放在室溫下冷卻，制得晶體生長所需生長原料； 所述的助熔劑為M' F、M〃 ^或為由M' F禾PM〃 F2組成的混合物，其中M'為 Li、Na或K， M〃為Ca或Ba ;
2)下籽晶
將步驟1)制備的生長原料放入電爐絲加熱晶體生長爐里，升溫至900 IOO(TC， 然后恒溫24 48h或者使用鉑金攪拌器攪拌10 24h確保生長原料完全熔化均勻得高溫 溶液；用籽晶嘗試法尋找到晶體生長的飽和點溫度，然后在飽和點溫度以上2 l(TC引入 籽晶，籽晶固定在籽晶桿上，控制籽晶桿使籽晶下表面剛剛接觸高溫溶液液面或將籽晶伸 至高溫溶液液面之下5 15mm位置處，恒溫10 60分鐘后，降溫至飽和點溫度；
3)控制各項參數進行晶體生長 在晶體生長過程中，以飽和點作為降溫的起點，以0. 1 4°C /天的速率降溫；同 時以20 40轉/分的速率旋轉晶體；高溫溶液豎直溫度梯度為0. 05 1°C /cm ;
4)出爐 待晶體生長至所需尺寸后，提升籽晶桿，使晶體整體脫離高溫溶液液面之上5
40mm，以不大于30°C /h的速率降溫至室溫，得到K2A12B207晶體。 所述步驟1)的K2A12B207由下式中制備K2A12B207的原料來替代K2C03+A1203+2H3B03 = K2A12B207+C02 t +3H20個。 所述的步驟1)中的預處理為將配好的原料直接熔化于鉑金坩鍋中，冷卻至室溫。
所述的步驟l)中的助溶劑可用單一的M' F或M〃 K，也可以用M' F與M" F2組 成的混合物。 所述的步驟2)的籽晶可以用不同的方法固定于在籽晶桿上。
所述的步驟2)的籽晶為[100] 、
或[110]方向的籽晶。
所述的步驟3)中的晶體旋轉方向為單向旋轉或雙向旋轉。 本發明提供的K2A12B207晶體的助熔劑生長方法，使用是M' F、 M 〃 F2或 M' F+M〃 FJ其中M'為Li、 Na或K， M〃為Ca或Ba)作為助熔劑，可以獲得厘米尺寸的、 用作制作高光學質量的非線性光學晶體器件，與現有技術相比，該方法的優益之處在于
1)可以降低1(^128207晶體的生長溫度，其生長溫度范圍大致在800 8501:，易于 進行相應的晶體生長條件的調節； 2)可以明顯降低了溶液的粘度，有利于晶體生長過程中的溶質傳輸，易于晶體的
生長并且極大減少了包裹體的形成幾率，能夠得到高質量的1(^128207晶體； 3)可以減小生長體系的揮發，避免生長過程中因組分揮發造成的組分偏移，，提高
了晶體生長過程中體系的穩定性以及晶體生長的重復性。
具體實施例方式
實施例1 :采用助熔劑法制備K2A12B207晶體 以K2A12B207粉末和分析純的NaF為原料，按照摩爾比K2A12B207 : NaF = 1 : 1. 5配 料，稱取265. 62g K2Al具(^粉末、63gNaF，即生長體系中摩爾比1(^128207 : NaF = 1 : 1. 5 ; 將稱取的原料研磨混合均勻后，裝入①70mmX85mm的開口鉑金坩鍋中，先在105(TC的馬弗 爐里熔化，冷卻至室溫后，將上述盛有熔料的坩鍋放入豎直式電爐絲加熱單晶生長爐中，用 保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩鍋中心位置對應處留一可供籽晶桿出入 的小孔，升溫至950°C ，使上述熔料完全熔化得高溫溶液，在該溫度下保持24小時，使高溫 溶液充分勻化；用嘗試籽晶法尋找晶體生長的飽和溫度為82(TC，將上述高溫溶液降溫至 825°C (飽和溫度以上5t:)，將沿[110]方向切好的1(^128207籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下
4端，從爐頂部小孔將籽晶緩慢導入生長爐內，使籽晶下端沾上高溫溶液液面，籽晶以40轉/ 分的速率旋轉，恒溫30分鐘后，30分鐘降溫至820°C ，然后以0. 1 3°C /天的速率降溫，進 行晶體生長。生長過程中，籽晶的轉速隨晶體的逐漸長大而減慢。待晶體生長結束后，使晶 體脫離液面，以20°C /h的速率降至室溫，獲得尺寸約為35mmX28mmX 15mm的K2A12B207晶 體。 同理，用LiF和KF做助熔劑，生長溫度分別為816。C和819°C ，采用相同的晶體生 長參數，分別可以得到尺寸約為30mmX 25mmX 18mm和40mmX 30mmX 20mm的K2A12B207晶體。
采用此方法生長K2A12B207晶體可以明顯降低K2A12B207晶體的生長溫度和生長體
系的粘度，所生長的晶體沒有包裹體和開裂，也無光路。
實施例2 :采用助熔劑法制備K2A12B207晶體 以K2A12B207粉末分析純的BaF2為原料，按照摩爾比K2A12B207 : BaF2 =1 : 1. 4 配料，稱取265. 62g 1(^128207粉末、245. 44g BaF2，即生長體系中摩爾比K2A12B207 : BaF2 = 1 : 1.4。將稱取的原料研磨混合均勻后，裝入①70mmX85mm的開口鉑金坩鍋中，先在95(TC 的馬弗爐里熔化，冷卻至室溫后，將上述盛有熔料的坩鍋放入豎直式單晶生長爐中，用保溫 材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩鍋中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小 孔，升溫至960°C ，使上述熔料完全熔化得高溫溶液，下入鉑金攪拌器攪拌24小時，使高溫 溶液充分勻化。用嘗試籽晶法尋找晶體生長的飽和溫度為845t:，將上述高溫溶液降溫至 855°C (飽和溫度以上l(TC)，將沿[100]方向切好的K^1A07籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下 端，從爐頂部小孔將籽晶緩慢導入生長爐內，采用中部籽晶法使籽晶伸入液面下5mm，籽晶 以30轉/分的速率旋轉，恒溫20分鐘后，30分鐘降溫至845t:，然后以0. 2 4°C /天的 速率降溫，進行晶體生長。生長過程中，籽晶的轉速隨晶體的逐漸長大而減慢。待晶體生長 結束后，使晶體脫離液面，以15°C /h的速率降至室溫，獲得尺寸約為28mmX25mmX 14mm的 K2A12B207晶體。 同理，用CaF2做助熔劑，生長溫度為842°C ，采用相同的晶體生長參數，可以得到尺 寸約為22mmX22mmX 13mm的K2A12B207晶體。 采用此方法生長1(^128207晶體可以明顯降低1(^128207晶體生長體系的揮發度，提 高晶體生長的重復性。 實施例3 :采用助熔劑法制備K2A12B207晶體 以K2C03、 A1203、 H3B03禾P分析純的NaF、 BaF2為原料，按照摩爾比 K2C03 : A1203 : H3B03 : NaF : BaF2 =1 : 1 : 2 : l. 3 : 0.6配料，稱取138. 22g K2C03粉^102gAl203粉末、123. 66g H3B03、54. 6gNaF、105. 19g BaF2，即生長體系中摩 爾比1(^128207 : NaF : BaF2 = 1 : 1.3 : 0.6。將稱取的原料研磨混合均勻后，裝入 ①70mmX 85mm的開口鉬金坩鍋中，先在1000°C的馬弗爐里熔化，冷卻至室溫后，將上述盛 有熔料的坩鍋放入豎直式單晶生長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部 與坩鍋中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，升溫至IOO(TC，使上述熔料完全熔化 得高溫溶液，在該溫度下保持48小時，使高溫溶液充分勻化得高溫溶液。用嘗試籽晶法尋 找晶體生長的飽和溫度為823°C ，將上述高溫溶液降溫至825°C (飽和溫度以上2°C )，將沿
方向切好的1(^128207籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶緩慢導入 生長爐內，使籽晶下端接觸液面，籽晶以35轉/分的速率旋轉，恒溫50分鐘后，60分鐘降溫
5至823t:，然后以o. 1 4t:/天的速率降溫，進行晶體生長。生長過程中，籽晶的轉速隨晶 體的逐漸長大而減慢。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面，以20°C /h的速率降至室溫，獲 得尺寸約40mmX 30mmX 25mm的K2A12B207晶體。 使用生長出的晶體按相位匹配角為9 =58.14° ，9 = 0°制作了尺寸為 5mm X 5mm X 4. 36mm的KABO四倍頻器件，用于Nd: YAG激光四倍頻(266nm)諧波光輸出，獲得 四倍頻諧波光轉換效率達26% 。 采用此方法生長K2A12B207晶體可以明顯降低K2A12B207晶體的生長溫度和生長體
系的粘度，有效減小生長體系的揮發，提高晶體生長的重復性。
實施例4 :采用助熔劑法制備K2A12B207晶體 以K2Al2B207粉末和分析純的KF、BaF2為原料，按照摩爾比K2AlA07 : KF : BaF2 =1 : 1.5 : 0. 6配料，稱取265. 62g K2A12B207粉末、87gKF、 105. 19g BaF^即生長體系 中摩爾比1(^128207 : KF : BaF2 = 1 : 1.5 : 0.6。將稱取的原料研磨混合均勻后，裝入 ①70mmX85mm的開口鉑坩鍋中，先在IOO(TC的馬弗爐里熔化，冷卻至室溫后，將上述盛有 熔料的坩鍋放入豎直式電爐絲加熱單晶生長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上， 在爐頂部與坩鍋中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，升溫至95(TC，使上述熔料 完全熔化得高溫溶液，在該溫度下保持24小時，使高溫溶液充分勻化。用嘗試籽晶法尋找 晶體生長的飽和溫度為83(TC，將上述高溫溶液降溫至835°C (飽和溫度以上5°C )，將沿 [110]方向切好的1(^128207籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶緩慢導入 生長爐內，使籽晶下端伸入液面0. 5mm左右，籽晶以30轉/分的速率旋轉，恒溫30分鐘后， 60分鐘降溫至830°C ，然后以0. 1 3°C /天的速率降溫，進行晶體生長。生長過程中，籽晶 的轉速隨晶體的逐漸長大而減慢。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面，以250°C /h的速率 降至室溫，獲得尺寸約為26mmX 18mmX 15mm的K2A12B207晶體。 采用此方法生長1(^128207晶體可以明顯降低1(^128207晶體生長體系的粘度，有效
減小生長體系的揮發，提高晶體生長的重復性。 實施例5 :采用助熔劑法制備K2A12B207晶體 以K2C03、 A1203、 H3B03禾P分析純的NaF、 LiF為原料，按照摩爾比 K2C03 : A1203 : H3B03 : NaF : LiF = 1 : 1 : 2 : 1. 7 : O. 5配料，稱取138. 22g
K2C03粉末、102gAl203粉末、123. 66g H3B03、71. 4gNaF、 13gLiF，即生長體系中摩爾比 K2A12B207 : NaF : LiF= 1 : 1. 7 : 0. 5。將稱取的原料研磨混合均勻后，裝入①70mmX85mm 的開口鉑坩鍋中，先在IOO(TC的馬弗爐里熔化，冷卻至室溫后，將上述盛有熔料的坩鍋放入 豎直式單晶生長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩鍋中心位置對 應處留一可供籽晶桿出入的小孔，升溫至90(TC，使上述熔料完全熔化，在該溫度下使用鉑 金攪拌器攪拌24h，使高溫溶液充分勻化得高溫溶液。用嘗試籽晶法尋找晶體生長的飽和 溫度為815t:，將上述高溫溶液降溫至82(TC (飽和溫度以上5t:)，將沿[110]方向切好 的1(^128207籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶緩慢導入生長爐內，使籽 晶下端伸入液面0. 5mm左右，籽晶以40轉/分的速率旋轉，恒溫40分鐘后，30分鐘降溫至 815t:，然后以0. 2 2°C /天的速率降溫，進行晶體生長。生長過程中，籽晶的轉速隨晶體 的逐漸長大而減慢。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面，以15°C /h的速率降至室溫，獲得 尺寸約為30mmX22mmX 16mm的K2A12B207晶體。
采用此方法生長K2A12B207晶體可以明顯降低K2A12B207晶體的生長溫度和生長體 系的粘度，且晶體無包裹體和開裂。
權利要求
一種K2Al2B2O7晶體的助熔劑生長方法，其步驟如下1)配料及預處理將K2Al2B2O7與助熔劑按摩爾比為1∶1.4～2.2均勻混合，放入到950～1050℃的馬弗爐中熔化，然后直接取出放在室溫下冷卻，制得晶體生長所需生長原料；所述的助熔劑為M′F、M″F2或為由M′F和M″F2組成的混合物，其中M′為Li、Na或K，M″為Ca或Ba；2)下籽晶將步驟1)制備的生長原料放入電爐絲加熱晶體生長爐里，升溫至900～1000℃，然后恒溫24～48h或者使用鉑金攪拌器攪拌10～24h確保生長原料完全熔化均勻得高溫溶液；用籽晶嘗試法尋找到晶體生長的飽和點溫度，然后在飽和點溫度以上2～10℃引入籽晶，籽晶固定在籽晶桿上，控制籽晶桿使籽晶下表面剛剛接觸高溫溶液液面或將籽晶伸至高溫溶液液面之下5～15mm位置處，恒溫10～60分鐘后，降溫至飽和點溫度；3)控制各項參數進行晶體生長在晶體生長過程中，以飽和點作為降溫的起點，以0.1～4℃/天的速率降溫；同時以20～40轉/分的速率旋轉晶體；高溫溶液豎直溫度梯度為0.05～1℃/cm；4)出爐待晶體生長至所需尺寸后，提升籽晶桿，使晶體整體脫離高溫溶液液面之上5～40mm，以不大于30℃/h的速率降溫至室溫，得到K2Al2B2O7晶體。
2. 如權利要求1所述的1(^128207晶體的助熔劑生長方法，其特征在于，所述步驟1)的 K2A12B207由下式中制備1^128207的原料來替代K2C03+A1203+2H3B03 = K2A12B207+C02 t +3H20個。
3. 如權利要求1所述的K2A12B207晶體的助熔劑生長方法，其特征在于，所述的步驟2) 的籽晶為[100] 、
或[110]方向的籽晶。
4. 如權利要求1所述的K2A12B207晶體的助熔劑生長方法，其特征在于，所述的步驟3) 中的晶體旋轉方向為單向旋轉或雙向旋轉。
全文摘要
一種K2Al2B2O7晶體助熔劑生長方法將K2Al2B2O7與助熔劑按摩爾比為1∶1.4～2.2混合，置950～1050℃馬弗爐中熔化，室溫冷卻得生長原料；再置于電爐絲加熱晶體生長爐升溫得高溫溶液；飽和點溫度以上2～10℃引入籽晶；以飽和點溫度為降溫起點，邊降溫邊旋轉晶體；高溫溶液豎直溫度梯度0.05～1℃/cm；待晶體生長至所需尺寸后，將晶體提離液面降溫至室溫，得到K2Al2B2O7晶體；助熔劑為M′F、M″F2或M′F+M″F2，M′為Li、Na或K，M″為Ca或Ba；該方法生長溫度低，生長體系揮發性和粘度小，利于溶質傳輸，可長出無包裹體、無光路、高光學質量K2Al2B2O7晶體。
文檔編號C30B11/00GK101787558SQ20091007687
公開日2010年7月28日 申請日期2009年1月23日 優先權日2009年1月23日
發明者吳振雄, 岳銀超, 胡章貴 申請人:中國科學院理化技術研究所