專利名稱：一種用于提拉法生長釩酸釔晶體的原料合成方法
技術領域：
本發明涉及一種用于提拉法生長釩酸釔晶體的原料合成方法，具體是用 于提拉法生長釩酸釔以及稀土離子摻雜釩酸釔晶體的原料合成方法。
背景技術：
釩酸釔(YV04)晶體是一種十分優良的雙折射鐵電晶體材料,它具有四方晶 系的結構和性質，晶胞參數為a=b=0.71192nm, c=0. 62898nm。 YV04晶體具有 較高的溫度穩定性和較好的物理、機械性能，雙折射值高(An=0.21)，透 光性能好，透明波段范圍大，類似玻璃的硬度(5mohs)，光損傷值大 (21-28GW/cm2),可生長出光學均勻性好的單晶等突出的優點。此外，YV04晶 體還具有不解理、不潮解等優點，因此其切割、拋光等加工工藝與加工光學 玻璃相近，較易得到很好的光潔度和平面度，晶體的利用率高。
與釩酸釔相比，傳統的雙折射晶體材料中，金紅石(Ti02)也具備相當大的 雙折射值(An-0.22),但它難生長，尤其大塊晶體不易獲得，價格十分昂貴； 方解石(CaC03)不僅雙折射值比釩酸釔小(An-0.172)，而且它的機械性也不 能和釩酸釔相比--易解理破裂，加工鍍膜較難；鈮酸鋰(LiNb03)的雙折射值則 更小(An-0.075⑥1.3um)。釩酸釔(YV04)晶體除上述提到的優點外，它不吸 水，加工鍍膜也較容易，這對晶體的產業化也是非常重要的。
目前，釩酸釔已逐步取代金紅石等傳統雙折射材料，大量地應用于光纖 通訊中光隔離器、環形器、光分束器及紅外偏振器中。在光纖通訊系統中， 每一個光源和光纖線路中每隔約lkm，需要一個光隔離器；光纖通往用戶的第
一個分支，都需要一個環行器。而每個光隔離器和環形器，分別需要兩片和 三片釩酸釔晶體。據美國朗訊公司的市場分析，隨著許多國家實施光纖通訊 進家門工程，今后十年內光纖通訊市場每年將增長50%以上，對釩酸釔晶體的 需求十分巨大。
摻釹釩酸釔(Nd: YV04 ， Nd摻雜濃度O. 2at% 3. 0at%)晶體是一種性能優良的激光基質晶體，適于制作激光二極管(LD)泵浦的全固態激光器。該晶體 具有以下特點具有低激光閾值，高斜率效率，大的受激發射截面，在很寬 的波長范圍對泵浦光有很大的吸收，而調單模，有高抗光傷能力。最新進展
表明Nd: YV04晶體和KTP晶體的組合可以用以制作高功率穩定的紅外、綠光 或紅光激光器。YV04是一種新的激光材料，有一些非常好的性質，特別是熱 導率高、發射帶寬較寬和量子缺陷很低等，是連續鎖模激光器的最佳材料， 用這種材料，已經得到了很高的鎖模輸出功率。
雖然釩酸釔晶體在具有以上優點，但是大尺寸、高質量的晶體的生長仍 有困難，因此該晶體在相關領域的應用還受到一定的限制。由于釩酸釔晶體 生長過程中會產生非化學計量比現象以及釩元素會還原為低價態，導致晶體 變黑，致使晶體的光學性能受到影響。目前，釩酸釔及其摻雜單晶的生長方 法主要有熔鹽法、區熔法以及提拉法。最近，也有學者(Alfred R. Forbes, J. Crystal Grwoth， 310 (2008) 4472-4476)使用水熱法生長了 15X15X7mm3 的釩酸釔單晶，但是生長周期較長(4個星期)，耗能高，所以不利于釩酸釔 的批量生產。通常，釩酸釔晶體還是采用提拉法生長的。但是，典型的提拉 方法采用Ir坩堝，因此爐內氣氛通常是缺氧的，就容易導致四價的釩還原成
三價的釩，從而影響晶體的質量。根據Y203-V20s-V203的三元相圖(Erdei S, Ainger F W， Growth of oxygen deficiency—free YV04 single crystal by TSSG technique [J]， J. Crystal Growth, 1993， 128: 1025-1030.)可知，饑酸 釔原料熔體的一致熔融組份是50. 7mol9&的丫203和49. 3mol9()的V205。本發明涉 及到一種釩酸釔原料的配方組份，采用該組份配比，可以解決釩酸釔晶體的 非化學計量比問題，并且可以穩定地生長出高質量的YV04以及稀土金屬離子 摻雜YV(k單晶。
目前在合成釩酸釔原料的工藝中，主要利用Y203與V205粉末在高溫下鍛
燒固相合成。固相合成方法需要消耗大量能源，生產過程中的加熱設備配置 要求較高，因此并不理想。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種適用于提拉法生長釩酸釔以及稀土離子摻雜釩酸釔晶體的原料合成方法，用于解決提拉法生長的釩酸釔晶體 存在易開裂、有條紋、晶體發黑等問題。
本發明為解決技術問題采用的技術方案是
一種用于提拉法生長釩酸釔晶體的原料合成方法，主要為釩酸釔和稀土
離子(RE二N(f、 Yb3+、 Ce3+)慘雜釩酸釔原料的制備方法，其特征在于
包括以下步驟；1、將偏釩酸銨(NH4V03)溶于氨水溶液得到偏釩酸銨溶液
2、 將氧化釔溶于硝酸得到硝酸釔溶液；
3、 將上述兩種溶液進行充分的混合，并加入適當的添加劑溶液，逐滴往 該混合溶液中滴入氨水，使得溶液維持在一適當的pH值，并得到釩酸釔沉淀；
4、 將上述沉淀靜置一定的時間后，依序進行洗滌、過濾、再沉淀；
5、 將再沉淀好的釩酸釔進行烘干、壓片；
6、 對壓好片的釩酸釔在高溫下燒結適當的時間。 所述對于釩酸釔的液相合成，具體包括如下步驟
(1) Y203 (4N)的溶解將Y203溶解于濃硝酸溶液中獲得Y (N03) 3溶液
(2) NH4V03 (4N)溶于氨水溶液中得到朋4V03溶液；
(3) 添加劑溶液的合成將La203 (4N)、 BaO (4N)和CaO (4N)分別溶 解于硝酸溶液得到La (N03) 3、 Ba (N03) 2和Ca (N03) 2溶液；
(4) 將Y (N03) 3溶液和朋4V03溶液按照摩爾比(0. 9 1.1) : 1的比例進 行充分的混合，并往該混合溶液中滴加添加劑溶液，其中La203、 BaO和CaO 在YV04產物中的重量百分比分別為0 0. 5%、 0 0. 1%和0 0. 1%;
(5) 往上述混合溶液中逐滴滴入氨水，使得混合溶液的pH值維持在7. 2 左右，此時生成的白色沉淀即為正釩酸釔；
(6) 將上述反應物陳化靜置12 24小時；
(7) 使用蒸餾水對上述沉淀進行洗滌隨后進行過濾、再沉淀；
(8) 對(7)得到的沉淀物在IO(TC下烘干；(9) 壓片；
(10) 800 1200。C下燒結4 12小時。
如上述合成方法得到的YV03原料裝入銥坩堝，并放入提拉爐，待原料熔 化后裝入籽晶桿，經過一定時間的退火工藝，獲得的正釩酸釔單晶體無黑點、 無散射、無生長條紋，且該晶體經過后續加工得到的成品率高。
所述稀土離子摻雜釩酸釔的液相合成，具體包括如下步驟
(1) Y203 (4N)的溶解將￥203溶解于濃硝酸溶液中得到Y (N03) 3溶
液；
(2) NH4V03 (4N)溶于氨水溶液中得到釩酸氨溶液；
(3) 稀土離子1^3+ (Nd3+、 Ce3+、 Yb3+)溶液的制備將稀土氧化物溶解 于濃硝酸溶液中得到RE (N03) 3溶液；
(4) 添加劑溶液的合成將La203 (4N)、 BaO (4N)和CaO (4N)分別 溶解于硝酸溶液得到La (N03) 3、 Ba (N03) 2和Ca (N03) 2溶液;
(5) 將混合有RE (N03) 3的Y (N03) 3溶液和NH4V03溶液按照摩爾比 (0.9 1.1) :1的比例進行充分的混合，并往該混合溶液中滴加添加劑溶液，
其中RE離子的摻雜濃度為0 5mol%，而La203、 BaO和CaO在產物RExY廠xV04 中的重量百分比分別為0 0. 5%、 0 0. 1%和0 0. 1%;
(6) 往上述混合溶液中逐滴滴入氨水，使得混合溶液的pH值維持在7. 2 左右，并生成白色沉淀；
(7) 將上述反應物陳化靜置12 24小時；
(8) 使用蒸餾水對上述沉淀進行洗滌，隨后進行過濾、再沉淀；
(9) 對(8)得到的沉淀物在8(TC下烘干；
(10) 壓片；
(11) 800 1200。C下燒結4 12小時。 如上述合成方法得到的稀土離子摻雜YV04原料同樣可以獲得高質量的單晶。
本發明產生的有益效果是在一定PH值下通過偏釩酸銨和硝酸釔液相中進行液相合成釩酸釔晶體的方法具有成本低、耗能小、可操作性強、對生產設 備配置要求較低等優點。并且獲得的釩酸釔原料可用于提拉法生長單晶體， 得到的晶體質量好，無明顯的散射、條紋和黑點，且釩酸釔晶體加工成品率高。
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圖1為本發明原料合成方法的示意圖。
具體實施例方式
以下結合附圖及具體實施例對本發明做進一步介紹 實施例1 (正釩酸釔的液相合成)
將純度為99.99%的￥203溶于濃硝酸中，得到Y (N03) 3溶液。將NH4V03 (4N)溶于氨水溶液中得到NH4V03溶液。按照附圖1的合成路線的方法把Y (N03) 3溶液向NH4V03溶液中緩慢滴入(摩爾比為1.02 : 1)，同時滴入的還 有添加劑的硝酸鹽混合溶液(添加劑La203、 BaO和CaO占產物YV04的重量百 分比為0 0.5%、 0 0.1%和(TO. 1%)，往該混合溶液中滴入氨水，并進行長時 間攪拌使得pH值控制在7.2左右。將上述沉淀陳化并抽濾，最后得到白色沉 淀，取出烘干，隨后進行壓片，最后將壓好的片放入馬弗爐中IIO(TC燒結10 小時，產品為白色。將該白色塊體裝入銥金坩堝，進行提拉法生長釩酸釔單 晶。
實施例2 (Nd摻雜釩酸釔的液相合成)
將純度為99. 99%的Y203和Nd203 (Nd摻雜濃度為0. 5mol%)混合粉末溶于 濃硝酸中，得到硝酸鹽溶液。將NH4V03 (4N)溶于氨水溶液中得到NH4V0s溶 液。按照附圖1的合成路線的方法把硝酸鹽混合溶液向NH4V03溶液中緩慢滴 入((Y+Nd)和V摩爾比為1.02 : 1)，同時滴入的還有添加劑的硝酸鹽混合溶 液(添加劑La203、 BaO和CaO占產物YV04的重量百分比為0 0. 5%、 0 0. 1%和 0 0. 1%)，往該混合溶液中滴入氨水，并進行長時間攪拌使得pH值控制在7. 2。 將上述沉淀陳化并抽率，最后得到白色純白色沉淀，取出烘干，隨后進行壓片，最后將壓好的片放入馬弗爐中110CTC燒結10小時。將燒結好的塊料裝入 銥金坩堝，進行提拉法生長釩酸釔單晶。
以上顯示和描述了本發明的基本原理和技術特征和主要優點。本行業的 技術人員能夠了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中 描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發 明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都應落入要求保護的本發明的范 圍內。本發明要求保護的范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
權利要求
1、一種用于提拉法生長釩酸釔晶體的原料合成方法，主要為釩酸釔和稀土離子(RE＝Nd3+、Yb3+、Ce3+)摻雜釩酸釔原料的制備方法，其特征在于包括以下步驟；a、將偏釩酸銨(NH4VO3)溶于氨水溶液得到偏釩酸銨溶液；b、將氧化釔溶于硝酸得到硝酸釔溶液；c、將上述兩種溶液進行充分的混合，并加入適當的添加劑溶液，逐滴往該混合溶液中滴入氨水，使得溶液維持在一適當的pH值，并得到釩酸釔沉淀；d、將上述沉淀靜置一定的時間后，依序進行洗滌、過濾、再沉淀；e、將再沉淀好的釩酸釔進行烘干、壓片；f、對壓好片的釩酸釔在高溫下燒結。
2、 根據權利要求1所述的原料合成方法，其特征在于所述對于釩酸釔的液相合成，具體包括如下步驟.-a、 Y203 (4N)的溶解將Y203溶解于濃硝酸溶液中獲得Y (N03) 3溶液；b、 NH4V03 (4N)溶于氨水溶液中得到NH4V03溶液；c、 添加劑溶液的合成將La2。3 (4N)、 BaO (4N)和CaO (4N)分別溶解 于硝酸溶液得到La (N03) 3、 Ba (N03) 2和Ca (N03) 2溶液;d、 將Y (N03) 3溶液和NH4V03溶液按照摩爾比(0.9 1. 1) :1的比例進行 充分的混合，并往該混合溶液中滴加添加劑溶液，其中La203、 BaO和CaO在 YV04產物中的重量百分比分別為0 0. 5%、 0 0. 1%和0 0. 1%;e、 往上述混合溶液中逐滴滴入氨水，使得混合溶液的pH值維持在7. 2 左右，此時生成的白色沉淀即為正釩酸釔；f 、將上述反應物陳化靜置12 24小時；g、 使用蒸餾水對上述沉淀進行洗滌隨后進行過濾、再沉淀；h、 對(7)得到的沉淀物在10(TC下烘干；i、 壓片；j、 800 1200。C下燒結4 12小時。
3、 根據權利要求1所述的原料合成方法，其特征在于所述稀土離子摻雜釩酸釔的液相合成，具體包括如下步驟a、 Y203 (4N)的溶解將Y203溶解于濃硝酸溶液中得到Y (N03) 3溶液；b、 NH4V03 (4N)溶于氨水溶液中得到釩酸氨溶液；c、 稀土離子RE3+ (Nd3+、 Ce3+、 Yb3+)溶液的制備將稀土氧化物溶解于濃硝酸溶液中得到RE (N03) 3溶液；d、 添加劑溶液的合成將La2。3 (4N)、 BaO (4N)和CaO (4N)分別溶解于硝酸溶液得到La (N03) 3、 Ba (N03) 2和Ca (N03) 2溶液;e、 將混合有RE (N03) 3的Y (N03) 3溶液和NH4V03溶液按照摩爾比(0.9 1.1) :1的比例進行充分的混合，并往該混合溶液中滴加添加劑溶液，其中RE離子的摻雜濃度為0 5mol%,而La203、 BaO和CaO在產物RExY廠xV04中的重量百分比分別為0 0. 5%、 0 0.1%和0 0. 1%;f 、往上述混合溶液中逐滴滴入氨水，使得混合溶液的pH值維持在7. 2左右，并生成白色沉淀；g、 將上述反應物陳化靜置12 24小時；h、 使用蒸餾水對上述沉淀進行洗滌，隨后進行過濾、再沉淀；i、 對(8)得到的沉淀物在8(TC下烘干；j、壓片；k、 800 1200。C下燒結4 12小時。
4、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述硝酸釔溶液和偏釩酸銨溶液的化學配比為0.9 1.1:1 (摩爾比)。
5、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述往硝酸釔和偏釩酸銨的混合溶液中加入適當的添加劑。
6、 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述添加劑的組成為La203、 BaO和CaO溶于硝酸后得到的硝酸鹽混合溶液。
7、 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于La203、 BaO和CaO在產物YV04中的質量比分別為0 0. 5%、 0 0. 1%和0 0. 1%。
8、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述往釩酸釔溶液中滴入氨水，使得溶液的pH值維持在7 8之間。
9、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述釩酸釔的靜置時間為10 24小時。
10、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述壓好片的釩酸 釔的燒結溫度為1000 120(TC ,燒結時間為4 12小時。
11、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述稀土離子主要 包括Ncf、 Yb3+、 Ce3+，其中稀土離子摻雜濃度范圍為(T5m0l%。
全文摘要
一種用于提拉法生長釩酸釔晶體的原料合成方法，主要為釩酸釔和稀土離子(RE＝Nd<sup>3+</sup>、Yb<sup>3+</sup>、Ce<sup>3+</sup>)摻雜釩酸釔原料的制備方法，其特征在于包括以下步驟將偏釩酸銨(NH<sub>4</sub>VO<sub>3</sub>)溶于氨水溶液得到偏釩酸銨溶液；將氧化釔溶于硝酸得到硝酸釔溶液；將上述兩種溶液進行充分的混合，并加入適當的添加劑溶液，逐滴往該混合溶液中滴入氨水，使得溶液維持在一適當的pH值，并得到釩酸釔沉淀；將上述沉淀靜置一定的時間后，依序進行洗滌、過濾、再沉淀；將再沉淀好的釩酸釔進行烘干、壓片；對壓好片的釩酸釔在高溫下燒結適當的時間。采用本發明獲得的釩酸釔原料可用于提拉法生長單晶體，得到的晶體質量好，無明顯的散射、條紋和黑點，且釩酸釔晶體加工成品率高。
文檔編號C30B29/30GK101649489SQ20091004621
公開日2010年2月17日 申請日期2009年2月16日 優先權日2009年2月16日
發明者柳祝平, 王有明, 裴廣慶, 黃小衛 申請人:上海元亮光電科技有限公司