專利名稱：含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著三維(立體或3D)和可撓性組裝的應用要求的擴大以及超精細節距高密 度技術的發展，電子產品繼續向"輕、薄、短、小"化發展，從而進一步推動撓性覆銅板材 料及其制造技術的進步，撓性印制電路板(Flexible Printed Circuit Board，簡稱FPCB)已
呈現出其在覆銅板和封裝產業無可取代的地位。它可以自由彎曲、巻繞、折疊，可依照空 間布局要求任意安排，并在三維空間任意移動和伸縮，從而達到元器件裝配和導線連接的 一體化。利用FPCB可大大縮小電子產品的體積，適應電子產品向高密度、小型化、高可 靠方向發展的需要。
目前生產的撓性印制電路基材中，最常見的是使用粘膠劑將聚酰亞胺薄膜和銅箔粘合 復合的有膠型三層法產品(俗稱三層板)。然而由于膠層的存在導致三層板凳熱穩定性差， 與基材的熱膨脹系數相差較大；數層膠粘劑的厚度直接影響電路的散熱性，這些都大大地 降低了撓性電路板的撓曲性能和撓曲壽命。因此，近幾年，研究的熱點主要集中在無膠型 二層法撓性覆銅板(稱二層板)的研制。其主要的生產方法主要有以下幾種其一是采用 真空濺射技術或蒸發沉淀技術，把銅沉積到絕緣膜上(如中國專利 CN01109402/CN1579754A);其二是在聚酰亞胺薄膜表面通過化學沉積和電鍍的方法形成 銅導電層(如中國專利CN95106677);其三是采用改性的雙馬來酰亞胺封端型熱固性聚酰 亞胺直接涂覆在銅箔上，同時采用化學酰亞胺化法和熱酰亞胺化法制備獲得二層型無膠撓 性覆銅箔(如中國專利CN101148509A);其四是將作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液直接 涂覆在金屬銅箔上，然后進行梯度升溫脫水酰亞胺化制備聚酰亞胺覆銅箔(如中國專利 CN00137383/CN1410471A)。第四種方法具有生產成本低、工藝簡單的優點，然而，由于 目前所使用的聚酰亞胺體系，其與銅箔的粘結性能較差，很難滿足高性能的要求，因此， 需要對傳統的聚酰亞胺體系進行改進，獲得與銅箔具有優異粘結性能、較低熱膨脹系數的 新型聚酰亞胺體系。
發明內容
4針對上述問題，本發明的目的在于從分子結構設計的角度，通過在聚酰亞胺的分子鏈 結構中引入硫醚結構其與銅箔表面的相互作用得到提高，從而提供一種粘結性能大大改善 的含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板。
本發明的另一目的在于提供一種含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板的制備方法。
本發明的目的是這樣實現的 一種含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板，其特征在于至少包 括一層銅箔以及直接覆于銅箔上的含硫醚結構聚酰亞胺層。
所述的含硫醚結構聚酰亞胺層材料的結構通式為
:A、，——Ar2-
Y
式中，X和Y的比值為(100 0.01) :(0 99.99);
Ad為具有下述結構式基團中的一種或兩種以上
其中Ri選自下述基團中的一種或兩種以上
一CO—、 一O—、 一S02_、 _CH2_、 _C(CH3)2—和一C(CF3)2 Ar2為具有下述結構式基團中的一種或兩種以上
其中R2分別獨立選自下述基團中的一種或兩種以上
一CO—、 一O—、 一S。2—、 一CH2—、 一C(CH3)2-、 一C(CF3)「、 一NHCO—。
上述含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板的制備方法如下由含硫醚結構的二胺單體、其他結 構二胺和各種二酐單體，在溶劑中混合反應，得到聚酰胺酸；將所獲得聚酰胺酸直接涂覆 于銅箔表面，在高溫下通過熱酰亞胺化反應得到含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板。
本發明通過在聚合物分子鏈結構中引入硫醚結構，利用硫原子上的孤對電子使其與金 屬有良好的親和性，同時由于硫原子比氧原子大，使得含硫醚結構的聚酰亞胺，其結構剛 性比傳統的含苯醚結構的要大，從而使該類聚合物具有優良的尺寸穩定性、高的熱穩定性、優異的成膜性和低的熱膨脹系數，并且與金屬銅具有良好的粘結性能，制備得到的單層或 多層無膠撓性敷銅箔具有重要的實際應用價值。
具體實施例方式
本發明的一種含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板，至少包括一層銅箔以及直接覆于銅箔上的 含硫醚結構聚酰亞胺層。
制備所述的含硫醚結構聚酰亞胺層材料時所選擇的單體為4,4'-二氨基二苯硫醚作為 含硫醚結構二胺單體， 一種或一種以上其他芳香族二胺單體， 一種或一種以上二酐單體。 各種單體的結構通式分別如下所示
4,4'-二氨基二苯硫醚單體 /=\ /=\
H2N、 ^""S、 ^~NH2
二酐單體
o
丫 'lf
o o
An為具有下述結構式基團中的一種或幾種
其中Rx選自下述基團中的一種或多種
一CO—、 一O—、 一S02—、 一CH2_、 一C(CH3)2—和一C(CF3)2—
其他二胺單體
H2N—Ar2—NH2
Ar2為具有下述結構式基團中的一種或多種
其中R2分別獨立選自下述基團中的一種或多種
一CO—、 一0—、 一S02_、 _CH2—、 一C(CHs)「、 一C(CF3)2_、一匿O—
本發明的含硫醚結構聚酰亞胺層材料，由含硫醚結構的二胺單體、 一種或一種以上其 他結構二胺和一種或一種以上二酐單體，通過兩步法共聚而得。該方法包括將芳香族四酸二酐和二胺在溶劑中混合反應，得到聚酰胺酸；將所獲得聚酰胺酸直接涂覆在銅箔表面， 聚酰胺酸在高溫下通過熱酰亞胺化反應得到含硫醚結構聚酰亞胺層。所得到聚合物的結構 通式如下式所示
式中，X和Y的比值為(畫 0.01): (0 99.99)。
本發明含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板的具體制備方法如下所述
在裝有電磁攪拌、溫度計和惰性氣體保護裝置的三頸燒瓶中，先加入一定量的4,《-
二氨基二苯硫醚、 一種或一種以上其他二胺混合物，根據固含量要求加入一定量溶劑，將 二胺溶解。然后分批投入一種或一種以上二酐的混合物，保證二酐總的物質的量與二胺的
摩爾比為0.995: 1，每次加入時間間隔IO分鐘以上，保證其充分反應。加料完畢后，開 始計時，在室溫下攪拌若干小時，采用高級流變擴展系統追蹤反應進程，至反應體系粘度 達到穩定之后，停止攪拌，得到含硫醚結構聚酰胺酸溶液。
將上述所得含硫醚結構聚酰胺酸溶液均勻地涂覆在干凈的銅箔表面，然后置于高溫真 空烘箱中，通過梯度升溫的方式，在25(TC 40(TC的溫度區間內，逐步進行熱酰亞胺化反 應。具體升溫條件如下由室溫(RT)升溫1~1.4小時至130°C±10°C，保溫0.1-0.2小時； 然后升溫0.2-0.4小時至1卯。C士10。C，保溫0.1 0.2小時；然后升溫0.2-0.4小時至240°C 士10。C，保溫0.1-0.2小時，最后升溫0.2-0.4小時至320。C士1(TC，保溫0.2-0.4小時。反 應結束后得到含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板。
以下通過具體的實施例子對本發明做進一步的說明，但本發明并不限于此特定例子。
實施例l
在裝有電磁攪拌、溫度計和惰性氣體保護裝置的100mL三頸燒瓶中，加2.180g (lO.Ommol) 4,4'-二氨基二苯硫醚，加入27mL N，N-二甲基甲酰胺，將二胺溶解。然后分 批投入3.2039g (9.95mmo1) 3,3',4,4-二苯甲酮四酸二酐，每次加入時間間隔10分鐘以上， 保證其充分反應。加料完畢后，開始計時，在室溫下攪拌反應4.5小時，停止攪拌，得到 相應的聚酰胺酸溶液。
將該酰胺酸溶液均勻涂覆在潔凈的銅箔上，然后置于高溫真空烘箱中，梯度升溫進行熱酰亞胺化反應，升溫條件為RT (升溫1.2h) — 13(TC(保溫0.15h，升溫0.3 h) —1卯。C (保溫0.15h，升溫0.3 h)—240°C (保溫0.15h，升溫0.3 h) —320°C (保溫0.3h)。反應結 束后得到聚酰亞胺覆銅板單面板。該聚合物具有良好的熱穩定性，氮氣氣氛中其起始分解 溫度大于480'C; DMA測定其玻璃化轉變溫度為296.0°C，其與銅箔的剝離強度為0.627 kgf/cm，覆銅板的撓曲次數為77次(0.5kgf; 0.38R)。 實施例2
將實施例1中的所述聚酰胺酸溶液分別均勻涂覆在銅箔，控制一定的濕膜厚度，然后 將兩張涂有涂層的銅箔的涂層面疊合，放置于高溫真空烘箱中，按照實施例l所述梯度升 溫條件進行熱酰亞胺化反應。反應結束后得到聚酰亞胺覆銅板雙面板。
實施例3
使用3.0mmo1 4,4'-二氨基二苯硫醚和7.0mmo14,4、-二氨基二苯醚的混合二胺代替實施 例1中lO.Ommol的4,4:二氨基二苯硫醚，反應時間為5小時，其他實施方法同實施例1。 所得聚合物在氮氣氣氛下的起始分解溫度大于480'C; DMA測定其玻璃化轉變溫度為295.3 'C，與銅箔的剝離強度為1.037kgf/cm，覆銅板的撓曲次數為117次(0.5kgf; 0.38R)。
實施例4
使用5.0mmo1 4,4'-二氨基二苯硫醚和5.0mmo1 4,4、-二氨基苯酰替苯胺的混合二胺代 替實施例1中lO.Ommol的4，4、-二氨基二苯硫醚，其他實施方法同實施例1。所得聚合物 在氮氣氣氛下的起始分解溫度大于49(TC， DMA測定其玻璃化轉變溫度為350.6°C。
實施例5
在裝有電磁攪拌、溫度計和惰性氣體保護裝置的100mL三頸燒瓶中，加2.180g (lO.Ommol) 4,4、-二氨基二苯硫醚，加入25.5mLN,N-二甲基甲酰胺，將二胺溶解。然后分 批投入2.9253g (9.95mmo1) 3，3',4,4-聯苯四酸二酐，每次加入時間間隔10分鐘以上，保 證其充分反應。加料完畢后，開始計時，在室溫下攪拌反應3小時，停止攪拌，得到含硫 醚結構的聯苯型聚酰胺酸溶液。
將該酰胺酸溶液均勻涂覆在潔凈的銅箔上，然后置于高溫真空烘箱中，梯度升溫進行 熱酰亞胺化反應，升溫條件為RT (升溫1.2h) —130。C(保溫0.15h，升溫0.3h) —190°C (保溫0.15h，升溫0.3 h)—240°C (保溫0.15h，升溫0.3h) —320°C (保溫0.3h)。反應結 束后得到含硫醚結構的聯苯型聚酰亞胺覆銅板。該聚合物具有良好的熱穩定性，氮氣氣氛 中其起始分解溫度大于528.8'C; DSC測定其玻璃化轉變溫度為291.5°C; TMA測定其熱膨脹系數為17.9卯mTC。 實施例6
使用7.0mmol4，4'-二氨基二苯硫醚和3.0mmo1 4，4'-二氨基二苯醚的混合二胺代替實施 例4中10.0mmo1的4，4'-二氨基二苯硫醚，反應時間為2小時，其他實施方法同實施例5。 所得聚合物在氮氣氣氛下的起始分解溫度532.8°C; DSC測定其玻璃化轉變溫度為303.8°C; TMA測定其熱膨脹系數為14.87 ppm/°C 。
實施例7
在裝有電磁攪拌、溫度計和惰性氣體保護裝置的lOOmL三頸燒瓶中，加入2.1800g (lO.Ommol) 4，4'-二氨基二苯硫醚，加入30mL N，N-二甲基甲酰胺，將二胺溶解。然后分 批投入2.1691g (9.95mmo1)均苯四酸酐，每次加入時間間隔10分鐘以上，保證其充分 反應。加料完畢后，開始計時，在室溫下攪拌反應5小時，停止攪拌，得到含硫醚結構聚 酰胺酸溶液。
將該酰胺酸溶液均勻涂覆在潔凈的銅箔上，然后置于高溫真空烘箱中，梯度升溫進行 熱酰亞胺化反應，升溫條件為RT (升溫1.2h) — 130。C(保溫0.15h，升溫0.3h) —190°C (保溫0.15h，升溫0.3 h)—240°C (保溫0.15h，升溫0.3h) —320°C (保溫0.3h)。反應結 束后得到含硫醚結構的均苯型聚酰亞胺覆銅板。該聚合物具有良好的熱穩定性，氮氣氣氛 中其起始分解溫度大于560°C;玻璃化轉變溫度為251.8°C。
實施例8
使用7.0mmol 4,4'-二氨基二苯硫醚和3.0mmo1 4,4、-二氨基二苯醚混合物代替實施例6 中lO.Ommol的4,4'-二氨基二苯硫醚，其他實施方法同實施例7。
權利要求
1.一種含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板，其特征在于至少包括一層銅箔以及直接覆于銅箔上的含硫醚結構聚酰亞胺層。
2. 根據權利要求1所述的含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板，其特征在于所述的含硫醚結 構聚酰亞胺層材料的結構通式為<formula>formula see original document page 2</formula>式中，X和Y的比值為(100 0.01) :(0 99.99);Ari為下述結構式基團中的一種或兩種以上其中!^選自下述基團中的一種或兩種以上一CO—、 一0_、 一S02_、 _CH2—、 一C(CH3)2—和一C(CF3)2Ar2為下述結構式基團中的一種或兩種以上其中R2選自下述基團中的一種或兩種以上一CO—、 一O—、 一S02_、 _CH2—、 _C(CH3)2—、 _C(CF3)2—、 一NHCO—。
3. 根據權利要求1所述的含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板，其特征在于所述的覆銅板為 單層或多層無膠撓性敷銅箔。
4. 根據權利要求1-3中任一權利要求所述的含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板的制備方法，包括以下步驟①將芳香族四酸二酐單體和二胺單體在溶劑中混合反應，得到聚酰胺酸， 其中二胺單體包括一種或一種以上且至少一種為含硫醚結構的二胺單體；②將所獲得聚酰胺酸直接涂覆于銅箔表面，在高溫下通過熱酰亞胺化反應，得到含硫醚結構聚酰亞胺覆銅 板。
5. 根據權利要求4所述的含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板的制備方法，其特征在于所述 的硫醚結構二胺單體為4,4'-二氨基二苯硫醚單體。
6.根據權利要求4所述的含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板的制備方法，其特征在于所述 的芳香族四酸二酐單體的結構通式為<image>image see original document page 3</image>An為下述結構式基團中的一種或兩種以上<image>image see original document page 3</image>其中Ri選自下述基團中的一種或兩種以上<image>image see original document page 3</image>
7.根據權利要求4所述的含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板的制備方法，其特征在于所述 的二胺單體中除含硫醚結構二胺單體外，還包括以下結構通式的一種或兩種以上二胺單體<image>image see original document page 3</image>A「2為下述結構式基團中的一種或多種<image>image see original document page 3</image>其中R2分別獨立選自下述基團中的一種或多種<image>image see original document page 3</image>
8.根據權利要求4所述的含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板的制備方法，其特征在于所述 的二酐單體總的物質的量與二胺單體的摩爾比為0.995: 1。
9.根據權利要求4所述的含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板的制備方法，其特征在于所述的步驟②中，所獲得聚酰胺酸通過梯度升溫的方式逐步進行熱酰亞胺化反應。
10.根據權利要求8所述的含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板的制備方法，其特征在于所述的梯度升溫條件為由室溫升溫1 1.4小時至13(TC士1(TC，保溫0.1-0.2小時；然后升 溫0.2~0.4小時至190。C ± 10°C ，保溫0.1~0.2小時；然后升溫0.2-0.4小時至240°C ± 10°C ， 保溫0.1~0.2小時，最后升溫0.2-0.4小時至320°C ± 10°C ，保溫0.2~0.4小時。
全文摘要
本發明公開了一種含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板及其制備方法，其以含硫醚結構二胺與其他二胺和各種二酐混合反應后，將所獲得聚酰胺酸直接涂覆于銅箔表面，在高溫下通過熱酰亞胺化反應，得到含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板。本發明的含硫醚結構聚酰亞胺層材料的聚合物分子量大、力學性能好、具有高的熱穩定性、優異的成膜性和低的熱膨脹系數，并且與金屬銅具有良好的粘結性能，可制備單層或多層無膠撓性覆銅板。
文檔編號H05K1/03GK101600296SQ20091004072
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月1日 優先權日2009年7月1日
發明者劉四委, 藝 張, 張燕珠, 林文璇, 池振國, 牛新星, 肖尚雄, 許家瑞, 鄭雪菲, 麥景璋 申請人:中山大學