專利名稱：：非對稱的介電薄膜的制作方法
技術領域：
：本發明涉及適用作多層芯片載體中的介電構造層的交聯聚合物薄膜。所述薄膜適用于任何使用薄膜的應用中，其是理想地尺寸上對溫度改變穩定的。
背景技術：
：Shibagaki等人的日本專利公布2006179888A公開了一種用于芯片載體的雙層夾層薄膜。公開了包含5-45%無機填料的可固化樹脂組合物的高粘度層和包含35-75%無機填料的可固化樹脂組合物的低粘度層。Mizukai等人的日本專利公布2006051469公開了一種干阻感光材料的制造方法，所述方法制造具有多個形成在載體上的光敏層的干阻感光材料，其特征在于這樣的事實通過同時使用同步多層涂覆設備將兩種或更多種涂料溶液涂覆在載體上，隨后干燥，同時形成2個或更多個光敏層。Nakamura等人的美國專利6，376，053公開了用于芯片載體的層間粘合膜和用于制備多層芯片載體的方法，所述粘合膜具有至少兩層。本領域典型的多層芯片載體圖示于圖1中。多層芯片載體100通常包括一個芯層102，通常但未必是環氧樹脂-玻璃纖維復合材料，在其之上是粘附設置的若干個分立的傳導途徑103以形成第一層。傳導途徑103和介于傳導途徑之間的基底表面104被雙層介電構造層105a和105b完全包封。設置在介電構造層105b的頂部表面上的是第二層傳導途徑106。圖1中還示出了使第一層中的傳導途徑與第二層中的傳導途徑連接的導電通路107。結構100的目的是提供用于安裝在芯片載體上的一種或多種集成電路芯片108的電路。在一般的商業用途中，用單一均勻的層代替圖1中所描繪的雙層介電構造層。多層芯片載體100中的介電構造層105a和105b執行若干個功能。當所述介電構造層是如圖1中所繪的雙層結構時，介電構造層105a的底部粘附適形于分立的傳導途徑103和介于它們之間的基底表面104，其具有低的熱膨脹系數以避免在加工期間剝離。介電構造層的上部105b的頂部表面提供對第二層傳導途徑106的高強度粘附。低的熱膨脹系數(CTE)是所需的。在制備期間可形成底部105a以完全包封住基底表面104和第一層傳導途徑103。雖然如此，在包封后，所述介電構造層表現出低的熱膨脹系數以防止剝離。在本領域，這一般通過采用用于介電構造層的可固化樹脂來實現。電子工業的趨勢是不斷縮小電路元件。空間間隔的減小和傳導途徑空間尺寸的不斷增大對介電構造層的熱膨脹系數有要求以防止剝離。在一般的商業操作中，在制備中使介電構造材料的表面變粗糙，用于沉積緊鄰的導電材料層。如果粗糙材料的表面形態足夠大，它們將導致緊鄰的傳導途徑層幾何上過度不一致，引起阻抗變化，其降低了高頻信號的處理能力。通過增加填料含量可獲得較低的熱膨脹系數。但是較高的填料含量將導致較高的表面粗糙度。Nakamura等人通過使用雙層薄膜來處理該問題。然而，各層之間的界面會是可能產生剝離的應力集中處。此外，根據該技術方法的多層介電構造層的生產成本是高的。發明概述本發明的一個方面是具有第一薄膜表面和第二薄膜表面的非對稱膜，所述表面互相平行并且被一個內層隔開，所述薄膜包含其中分散有一種或多種填料的未固化的熱固性樹脂組合物，其中所述填料的總濃度按固化時的熱固性樹脂組合物和填料(不包括溶劑和揮發性物質)的總合并重量計為15重量％至75重量％，其中在內層中所述一種或多種填料的濃度表現出連續梯度。在優選的實施方案中，每種填料具有在0.01至5微米(μπι)范圍內的平均粒度。本發明的又一個方面為一種方法，所述方法包括形成第一液體混合物，所述第一液體混合物包含未固化的熱固性樹脂組合物和分散在其中的第一無機填料，所述填料的濃度相對于固化時的第一熱固性樹脂組合物和填料(不包括溶劑和揮發性物質)的總合并重量計在0至40重量％的范圍內，所述填料具有在0.01至5μm范圍內的平均粒度；形成第二液體混合物，所述第二液體混合物包含未固化的熱固性樹脂分散在其中的第二無機填料，所述填料的濃度相對于固化時的第二熱固性樹脂組合物和填料(不包括溶劑和揮發性物質)的總合并重量計在16至80重量％的范圍內，所述填料具有在0.01至5μm范圍內的平均粒度；由第一液體混合物形成第一涂層，并且由第二液體混合物形成第二涂層，其中第一液體混合物和第二液體混合物的每一種在形成各自涂層的溫度下具有在10_3至lOPa-s范圍內的粘度；使第一涂層與第二涂層接觸，從而形成合并涂層，其中在第一接觸點上，至少一種涂層的粘度在10_3至lOPa-s的范圍內，并且其中這兩個涂層的粘度不同時在10_3至0.4Pa-s的范圍內。優選的是具有較低填料含量的涂層具有大于0.6Pa-s的粘度，而具有較高填料含量的涂層具有在0.2至4Pa_s范圍內的粘度。附圖簡述圖1以示意圖的形式示出了本領域典型的多層芯片載體。圖2示出了本發明的非對稱膜的一個實施方案。圖3以示意圖的形式示出了根據本發明的實施方案以聚合物薄膜底片上的非對稱膜為起始物來制備多層芯片載體的方法。圖4以示意圖的形式示出了以涂覆樹脂的金屬薄片為起始物來制備多層芯片載體的方法。圖5以示意圖的形式示出了本發明方法的一個實施方案。圖6通過圖表示出了環氧化物溶液的固體百分數對粘度的影響。圖7示出了比較實施例A的透射電子顯微照片(TEM)結果。圖8至11示出了分別得自實施例10、13、17和18的透射電子顯微照片(TEM)結^ο圖12示出了得自實施例29的透射電子顯微照片(TEM)結果。圖13示出了實施例30中所制備的層壓板的橫截面的光學顯微照片。發明詳述如本文所用，術語“熱固性樹脂”是指一種組合物，所述組合物包含具有可交聯官能團的熱固性樹脂，與熱固性樹脂的可交聯官能團起反應的交聯劑(如果有，也稱作“固化劑”)、以及增韌劑(如果有，或者加至交聯反應產物中)。術語“熱固性樹脂組合物”是指一種組合物，所述組合物包含如上所定義的熱固性樹脂、催化劑(如果有)、以及任何其它這樣的添加劑(不包括填料)，所述添加劑在本領域中通常用作加進熱固性樹脂中的添加劑，前提條件是出于實用原因保持均勻的介電常數是重要的。熱固性樹脂的固化度是指可得到的事實上已經歷交聯的可交聯官能團的百分比。本文中術語“未固化的熱固性樹脂”是一個功能性術語。如本文所用的未固化的熱固性樹脂是保持形狀的固體，其高度溶于普通溶劑中，并且在加熱或者無加熱下，當經受壓力時容易變形。已在本發明的實踐中觀察到根據本發明的方法，某些環氧化物組合物多至60%可被固化并且仍然是可成形的。術語“固化的熱固性樹脂”是指其中至少90%的可交聯官能團已經歷交聯的組合物。術語“固化”是指一種工藝，通過該工藝交聯劑或固化劑與可交聯官能團反應以形成固化的熱固性樹脂的交聯網絡特性。如本文所用的固化的熱固性樹脂是不可變形的固體，其在常規溶劑中表現出有限的溶解度或者無溶解度。如本文所用，“當固化時”與作為例如填料的重量分數為基礎的熱固性樹脂組合物一起使用時，是指固化后保持固體形式的熱固性樹脂組合物的部分，其不包括溶劑、揮發性物質、以及在固化期間可能生成的揮發性的反應組分。反應產物僅僅在固化期間生成，而不是之后，因為當固化結束時任何反應均將已經完成。如本文所用，術語“填料”和“無機填料”是同義的。它們是指如下文所述的顆粒狀無機物質。本發明提供具有第一薄膜表面和第二薄膜表面的非對稱膜，所述表面互相平行并且被一個內層隔開，在第一和第二表面的每一個上的薄膜包含其中分散有一種或多種填料的未固化的熱固性樹脂，所述一種或多種填料的總濃度按固化的熱固性樹脂組合物(不包括溶劑和揮發性物質)的總合并重量計為15重量％至75重量％，其中在內層中所述一種或多種填料的濃度表現出連續梯度；所述一種或多種填料的每一種具有在0.01至5微米(μπι)范圍內的平均粒度。在一個實施方案中，所述非對稱膜還包括緊鄰第一薄膜表面的富含樹脂區域。在另一個實施方案中，所述非對稱膜還包括緊鄰第二薄膜表面的富含填料區域。“富含樹脂”區域是指其中樹脂濃度按重量計比薄膜的其它區域更高的薄膜區域。類似地，“富含填料”是指有按重量計比薄膜的其它區域更高的填料濃度。這可以在透射電子顯微照片上觀察到緊鄰一個表面(命名為“第一表面”)的區域有比其余薄膜中區域相對更高的樹脂濃度(和更低的填料濃度)。在另一個實施方案中，所述非對稱膜還包括緊鄰第一表面的富含樹脂區域、緊鄰第二表面的富含填料區域，其中過渡區域介于富含樹脂區域和富含填料區域之間，其中所述一種或多種填料的濃度表現出連續梯度。如本文所用，術語“非對稱膜”是指具有第一表面和第二表面的薄膜，所述第二表面平行于第一表面并且被一個內層隔開，所述薄膜包含固化的或未固化的熱固性樹脂和填料，所述填料以連續的但非對稱的方式分布在各表面之間的內層之中一即所述填料分布具有從一個表面至另一個表面的非零連續濃度梯度。在一個實施方案中，所述濃度梯度可展示為緊鄰一個表面的相對富含填料的區域和緊鄰另一個表面的相對富含樹脂的區域，在所述區域之間具有連續填料分布。在另一個實施方案中，在如下文所述使用兩種填料時的情況下，所述濃度梯度還可展示為緊鄰一個表面的相對富含一種填料的區域和緊鄰另一個表面的相對富含另一種填料的區域。可同時存在兩種濃度梯度的展示。對于用作電子芯片載體中的構造電介質，合適的熱固性樹脂組合物包含多功能熱固性樹脂，所述多功能熱固性樹脂表現出>140°C的玻璃化轉變溫度(Tg)和5重量％或更少，優選2%或更少的水分吸收量(當根據日本工業標準JISC6481測定時)。熱固件樹脂在商業上被廣泛使用并目.在本領域為人們所熟知。參見例如HandbookofThermosetPlastics,SidneyH.Goodman編輯·，NoyesPublications(1999)。環氧化物化學在本領域為人們所熟知。參見例如HenryLee的HandbookofEpoxyResins,McGraw-Hill(1982)；或#“EpoxyResins",Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，第10卷(ρ347ff，JohnWiley(2007))。合適的熱固性樹脂包括處于未固化或部分固化階段的那些，其含有溶劑或不含溶齊U，具有10_3至lOPa-s的溶液粘度。優選的是具有>50°C，更優選>90°C的固化引發溫度的樹脂。優選的是適合電子應用的樹脂，其在固化狀態具有>140°C的玻璃化轉變溫度，在固化狀態具有5重量％或更少，優選2重量％或更少的水分吸收量(根據日本工業標準JISC6481)，并且在IGHz具有小于5的介電常數。優選的是不生成揮發性反應產物的熱固性樹脂。合適的樹脂包括但不限于環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂、加成型聚酰亞胺、不飽和聚酯、丁二烯樹脂、一乙烯基芳族烴與共軛二烯的共聚物、以及組合諸如但不限于環氧樹脂/氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺_三嗪樹脂/環氧樹脂。合適的多官能度環氧樹脂包括但不限于酚醛環氧樹脂、甲酚醛環氧樹脂、二氨基二苯甲烷四縮水甘油基醚環氧樹脂、三(羥基苯基)甲烷三縮水甘油基醚環氧樹脂、三苯酚環氧樹脂、對氨基苯酚三縮水甘油基醚環氧樹脂、萘環氧樹脂、三嗪的環氧樹脂衍生物、聯苯二酚的環氧樹脂衍生物。合適的環氧樹脂衍生物還可包含液體或低熔點環氧樹脂，其包括但不限于雙酚A、雙酚F和雙酚S的縮水甘油基醚環氧樹脂，以及反應稀釋劑如脂族環氧樹脂。合適的固化劑包括但不限于胺、酰胺、聚酰胺、多胺加成物、酸酐、有機酸、酚以及酚醛樹脂。酚類固化劑對于它們對組合物粘度的緩和效應和對吸水的緩和效應是尤其優選的。某些熱固性樹脂還可以用合適的催化劑如咪唑、叔胺、雙氰胺均聚合。合適的酚類固化劑包括雙酚A、xylok型酚醛樹脂、雙環戊二烯型苯酚樹脂、萜烯改性的苯酚樹脂以及聚乙烯苯酚等、或者兩種或更多種以上化合物的組合。所述熱固性樹脂還可包含增韌劑如羧基封端的丁二烯、苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮乙醛、聚酰胺、聚酰胺亞胺、以及聚丁二烯。期望對用于介電構造層薄膜中的熱固性樹脂組合物進行流變學控制，使得樹脂填滿微米尺寸的傳導途徑之間的全部空間。合適的熱固性樹脂組合物的制備描述在已公布的美國專利申請2005/0186434A1、美國專利7，179，552B2和美國專利7，208，062B2中。期望取出后的薄膜在取出后是形狀保持的，同時仍然保持高度的可成形性。這種性質的組合可通過使上文的熱固性樹脂組合物與按重量計最多50%的聚合物進行合并來獲得。合適的聚合物包括但不限于苯氧基樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚亞苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等等，全部上述的特征在于在5，000至100，000范圍內的重均分子量。當重均分子量小于5，000時，所取出的薄膜可能無法保持住其形狀。當重均分子量超過100，000時，在有機溶劑中的溶解度降低。合適的聚合物包括但不限于苯氧基樹脂如“PhenototoYP50”(由TotoKaseiCo.，Ltd.制造)、“E-1256”(由JapanEpoxyResinCo.，Ltd.制造)，溴化苯氧基樹脂如“YPB-40-PXM40”(由TotoKaseiCo.，Ltd.制造)等等、以及具有雙酚S骨架的苯氧基樹月旨如“YL6747H30”(JapanEpoxyResinCo.，Ltd.，由雙酚A型環氧樹脂“Epicoat828”和雙酚S制得的苯氧基樹脂的環己酮清漆具有按重量計30%的非揮發性組分和47，000的重均分子量)。適用于本文的可商購獲得的環氧樹脂組合物包括但不限于酚醛環氧樹脂如DowChemicalCo.DEN431、438、439，聯苯型環氧樹脂如NipponKaykuCoNC-3000。合適的填料具有0.01至5μm的通過光散射所測定的平均粒度。合適的填料包括但不限于二氧化硅、氧化鋁、滑石、氮化硼、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鈣、氧化鋯、莫來石、堇青石；粘土如云母、膨潤土和近晶型粘土；硫酸鋇、鈦酸鋇、以及鋯酸鋇。優選的是二氧化硅和氧化鋁。在所述非對稱膜的一個實施方案中，將具有0.01至0.05μm平均粒度的第一填料與具有0.1至5μπι平均粒度的第二填料組合。在另一個實施方案中，將至少部分填料顆粒進行表面處理以改善在環氧樹脂基質中的分散性。在一個實施方案中，如單峰粒度特性分布曲線所示，存在單填料總體。在另一個實施方案中，如雙峰粒度特性分布曲線所示，存在雙重填料總體。在雙峰分布并且特征在于較小尺寸的總體和較大尺寸的總體的情況下，所述較小尺寸的總體具有在0.01至0.05μm范圍內的平均粒度，而所述較大尺寸的總體具有在0.5至5μπι范圍內的粒度。所述非對稱膜中的填料顆粒執行兩種完全不同的功能。一方面，所述富含填料區域中的填料提供對熱固性樹脂的增強以減小熱膨脹系數，最小化與鄰近芯片載體層的剝離可能性。另一方面，緊鄰富含樹脂區域的表面或者在該表面上的填料在施加新的金屬導電層的準備中在表面蝕刻期間提供所期望的粗糙效應。在一個實施方案中，所述富含樹脂區域包含大量的比富含填料區域更精細的填料顆粒。在另一個實施方案中，所述富含樹脂區域占所述非對稱膜厚度的10%或更小。在一個實施方案中，所述非對稱膜包括均勻組成的富含樹脂區域。在另一個實施方案中，優選用作涂覆樹脂的導電金屬薄片中的樹脂界面的富含樹脂區域包含小于5重量％的填料。在一個可供選擇的實施方案中，優選用作制備多層芯片載體中的表面可蝕刻介電構造層的富含樹脂區域包含超過5重量％但小于40重量％的填料。在一個實施方案中，所述非對稱膜包括均勻組成的富含填料區域。在另一個實施方案中，所述富含填料區域包含超過40重量％但是小于80重量％的填料。在另一個實施方案中，所述非對稱膜包括緊鄰第一薄膜表面的均勻組成的富含樹脂區域，所述富含樹脂區域具有O至40重量％的填料濃度；緊鄰第二薄膜表面的均勻組成的富含填料區域，所述富含填料區域具有40至80重量％的填料濃度；以及梯度區域，其特征在于位于富含樹脂區域和富含填料區域之間的填料濃度的連續梯度。在另一個實施方案中，所述非對稱膜主要由均勻組成的富含樹脂區域和梯度區域組成，所述富含樹脂區域緊鄰第一薄膜表面，所述梯度區域在一側緊鄰富含樹脂區域并且在另一側緊鄰第二薄膜表面。在該實施方案中，不存在均勻組成的富含填料區域。在另一個實施方案中，所述非對稱膜主要由均勻組成的富含填料區域和梯度區域組成，所述富含填料區域緊鄰第二薄膜表面，所述梯度區域在一側緊鄰富含填料區域并且在另一側緊鄰第一薄膜表面。在該實施方案中，沒有均勻組成的富含樹脂區域。在另一個實施方案中，所述非對稱膜主要由緊鄰兩個表面的梯度區域組成。在該實施方案中，沒有緊鄰任何一個表面的均勻組成的區域。如本文所用，術語“區域”是指薄膜內部的一部分，其在縱向上與薄膜表面基本平行并且基本上與之共同擴展。所述梯度區域相對于第一和第二薄膜表面的布置由如下文所述的薄膜厚度和涂層溶液的粘度決定。其它因數是同等的，5μm或更小厚度的薄膜通常僅顯示有梯度區域。隨著薄膜厚度的增加，均勻組成的區域開始緊鄰著一個或兩個薄膜表面出現。以類似的方式，下文方法中的最高粘度的涂層趨于導致最小規模的梯度區域，因此導致最高的濃度梯度。在極高的粘度下，產生明顯的雙層薄膜而不是單層非對稱膜。隨著粘度降低，梯度區域變得范圍更大，并且梯度大小降低。在極低的粘度下，梯度降至零，并且所得薄膜是均勻混合的薄膜而不是非對稱膜。所述非對稱膜可以是任何厚度的，但優選的厚度在5至150μπι的范圍內。可將所述非對稱膜層壓成相似或相異的薄膜、薄片等。然而，所述非對稱膜本身不是具有不同層的結構。它是一體結構，其特征在于按垂直于平行表面方向的填料濃度的連續梯度。所述非對稱膜的一個實施方案圖示于圖2中。圖2示出了薄膜201的一個實施方案。薄膜201具有兩個平行表面202a和202b，并且不定長度的縱向由箭頭203標出。在所述層之間有一個包含未固化的熱固性樹脂基質204的內層，其中分布有一組大顆粒205和一組小顆粒206。區域207是具有均勻組成的富含樹脂區域，其緊鄰表面202a。區域208是過渡區域，其中有顆粒濃度的梯度。區域209表示均勻組成的富含填料區域，其覆蓋大部分厚度的薄膜，并且緊鄰表面202b。在其它實施方案中，顆粒205和206可以是相同大小的，或者它們的相對大小顛倒，這與富含填料區域和富含樹脂區域有關。然而，一體結構的非對稱膜可用作包含其它元件的多層結構中的不同層。此類其它元件可包括可移除的覆蓋層。在一個實施方案中，將所述非對稱膜置于脫模薄膜如MylarPET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)(DuPont-TeijinFilms,Wilmington,DE)上。在另一個實施方案中，將聚乙烯脫模覆蓋層層壓在所述薄膜的第二表面上，而將聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層壓在所述薄膜的第一表面上。在實際中，在將構造層沉積到芯上之前將聚乙烯薄膜移除，并且在沉積后移除聚對苯二甲酸乙二醇酯。該實施方案在多層芯片載體的制備中具有高的功用。使用該非對稱膜的實施方案形成多層芯片載體的一種方法圖示于圖3中。參見圖3，根據前面的方法，用未固化的介電構造薄膜1涂覆聚合物薄膜基底5，所述未固化的介電構造薄膜1具有接觸聚合物薄膜的未固化的非對稱膜的第一表面la。Ib是所述薄膜的第二表面。4是由芯2組成的電路化(即銅是多個分立的傳導途徑3的形式)結構，其通常是具有FR-4或FR-5型環氧樹脂或雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂的固化的用玻璃布層壓的結構。所述說明的其余部分將指向單層的熱固性涂覆樹脂的聚合物薄膜，其被層壓在所述電路芯的上表面。然而，如圖3中所解釋的，可同時或不同時在電路芯的底面上進行同樣的步驟。在步驟A中使用平壓機或優選真空層壓機(如得自MeikiCo.Ltd,Japan,以及其它的那些)將未固化的介電構造薄膜1層壓在電路芯結構4上。使用真空層壓時，層壓溫度在70至140°C的范圍內，而層壓壓力在0.1至1.5MPa的范圍內，優選在30mbar或更小的降低的空氣壓力下進行。然后將聚合物薄膜背襯5從這樣的層壓結構上移除，形成結構6。對于具有某些固化流變特性的樹脂，可能需要對層壓條件進行一些調節。然后在步驟B中，在烘箱、壓機、或其它加熱裝置中完成介電構造薄膜1的固化。根據具體的樹脂特性，固化通常在180°C下在1至2小時內實現。在步驟C中，通過機械鉆孔、激光打孔、或者其它手段造出元件如通路7、通孔8和半通孔(未示出)，造出結構9。在步驟D中，可進行所謂的“化學去鉆污”步驟以清理孔洞和通路中來自鉆孔過程的碎屑和瑕疵。合適的溶脹和去鉆污化學品是得自AtotechGmbH的“SecuriganthP”或者“MV”溶液體系，并且根據他們推薦的步驟執行。然后在步驟E中，將無電鍍的銅10沉積在結構9的裸露表面上。合適的無電鍍銅化學沉積法是得自AtotechGmbH的“Neoganth”和“Printoganth”體系或者得自RockwoodElectronicMaterials的“E-Pr印”和"ElectrolessCopper2000”，并且根據他們推薦的步驟執行。一般的無電鍍銅的鍍覆深度為大約1μm。在步驟F中，將光致抗蝕劑12施加到結構11的無電鍍的銅層10上。合適的干膜抗蝕劑為得自DuPontCompanyWRistOI^光致聚合物薄膜。然后皿常使用激光輻射將光致抗蝕劑成像曝光在光掩膜圖案下；并且使用熟知的光刻技術顯影。合適的設備得自TamarackScientificCo.。由此形成具有所需電路圖案的光致抗蝕劑12。然后在步驟G中，將附加量的銅14電解沉積在暴露的無電鍍的銅表面上。合適的電解銅沉積化學物和設備得自TechnicInc.。由此所沉積的典型的銅的總厚度為大約15至36μm。然后在步驟H中，將顯影后的光致抗蝕劑12移除并且使所述結構經歷不同的銅蝕刻以除去光致抗蝕劑下的無電鍍的銅層，由此留下新的傳導途徑層15。合適的銅蝕刻溶液得自AtotechGmbH0可通過重復所述工藝在該結構上添加附加的電路層。在另一個實施方案中，將所述非對稱膜施加至導電金屬薄片的表面上以制備涂覆樹脂的金屬薄片。在一個實施方案中，所述金屬薄片是銅箔。如此形成的結構在多層芯片載體的制備中具有高的功用。使用該非對稱膜的實施方案形成多層芯片載體的一種方法圖示于圖4中。參見圖4，根據下文的方法，通過使金屬薄片優選銅箔25與未固化的非對稱膜21的第一表面21a粘附接觸來制備涂覆樹脂的金屬薄片25。21b是所述薄膜的第二表面。在一個實施方案中，所述金屬背襯是電沉積的銅箔。優選地，使用電沉積銅箔的粗糙表面朝向表面21a以提高粘附強度。24是包含芯22的電路化(即銅是多個分立的傳導途徑23的形式)結構，其通常是具有FR-4或FR-5型環氧樹脂或雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂的固化的用玻璃布層壓的結構。所述說明的其余部分將指向單層的涂覆樹脂的金屬薄片，其被層壓在所述電路芯的上表面。然而，如圖4中可見到的，可同時或不同時在電路芯的底面上進行同樣的步驟。然后在步驟J中，使用平壓機、真空層壓機、或者貼膜機等將涂覆樹脂的金屬薄片25層壓在電路芯結構24上，形成結構27。根據所采用的具體樹脂制劑，層壓溫度通常為70至140°C。在一個實施方案中，使用真空層壓機。然后在步驟K中，在烘箱、壓機、或其它加熱裝置中完成介電薄膜21的固化。根據具體的樹脂特性，固化通常在180°C下在1至2小時內實現。在步驟L中，將所謂的“通孔”28鉆在結構27上以連接不同層的傳導途徑。合適的鉆孔手段包括機械鉆孔和激光打孔。不連接整個結構厚度的通路和其它孔洞任選根據電路設計鉆得。29是所得結構。在步驟M中，可進行所謂的“化學去鉆污”步驟以清理孔洞和通路中來自鉆孔過程的碎屑和瑕疵。合適的溶脹和去鉆污化學品是得自AtotechGmbH的"SecuriganthP”或者“MV”溶液體系，并且根據他們推薦的步驟執行。在步驟N中，將光致抗蝕劑30施加到結構29上。合適的干膜抗蝕劑為得自DuPontCompany的Riston光致聚合物薄膜。然后在步驟O、P中將無電鍍的銅沉積在孔28的裸露表面上，隨后是電解鍍銅以建立用于所述孔洞的傳導途徑32。先前描述了兩種鍍金屬方法。然后在步驟Q中，除去所用的光致抗蝕劑30，得到結構33。然后在步驟R中，將第二光致抗蝕劑薄膜施加在結構33上。然后將光致抗蝕劑成像曝光在光掩膜圖案下，并且使用熟知的光刻技術顯影。合適的設備得自TamarackScientificCo.。由此形成具有所需電路圖案的光致抗蝕劑34。光致抗蝕劑34保護前面所建立的被鍍覆的孔32。將所得圖案化多層結構命名為35。然后在步驟S中，將結構35經歷銅蝕刻以除去裸露的銅區域。合適的銅蝕刻溶液得自AtotechGmbH，從而將35轉變成37。然后在步驟T中，除去光致抗蝕劑，留下新的傳導途徑層36。由此形成最終的多層芯片載體39。可通過重復所述工藝在結構39上添加附加的電路層。所述具體的實施方案并不旨在限制。如本領域所熟知的，有許多不同可能的電路設計。所述薄膜可用于制備多層芯片載體，所述多層芯片載體包括具有表面的介電基底、粘附展開在介電基底的至少一部分表面上的第一導電層、以及具有被一個內層隔開的第一薄膜表面和第二薄膜表面的非對稱膜，所述非對稱膜包含其中分散有一種或多種填料的固化的熱固性樹脂，所述一種或多種填料相對于所述固化的熱固性樹脂組合物的總合并重量計具有15重量％至75重量％的總濃度，在內層中所述一種或多種填料的濃度表現出連續梯度；所述一種或多種填料的每一種具有在0.01至5μm范圍內的平均粒度；第二表面與第一導電層適形接觸，并且第二表面與置于其上的第二導電層粘附接觸。在所述多層芯片載體的一個實施方案中，所述非對稱膜還包括緊鄰第一薄膜表面的富含樹脂區域。在所述多層芯片載體的另一個實施方案中，所述非對稱膜還包括緊鄰第二薄膜表面的富含填料區域。在所述多層芯片載體的另一個實施方案中，所述非對稱膜還包括緊鄰第一表面的富含樹脂區域、緊鄰第二表面的富含填料區域，其中過渡區域介于富含樹脂區域和富含填料區域之間，其中所述一種或多種填料的濃度表現出連續梯度。在所述多層芯片載體中，所述非對稱膜包含固化的熱固性樹脂。合適的熱固性樹脂包括處于未固化或部分固化階段的那些，其含有溶劑或不含溶劑，具有10-3至IOPa-S的溶液粘度。優選的是具有>50°C，更優選>90°C的固化引發溫度的樹脂。優選的是適合電子應用的樹脂，其具有>140°C的玻璃化轉變溫度(固化狀態)，具有5重量％或更少，優選2重量％或更少的水分吸收量(固化狀態)(根據日本工業標準JISC6481)，具有小于5的介電常數(在IGHz)。優選的是不生成揮發性反應產物的熱固性樹脂。合適的樹脂包括但不限于環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂、加成型聚酰亞胺、不飽和聚酯、丁二烯樹脂、一乙烯基芳族烴與共軛二烯的共聚物，以及組合如環氧樹脂/氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂/環氧樹脂。合適的多官能度環氧樹脂包括但不限于酚醛環氧樹脂、甲酚醛環氧樹脂、二氨基二苯甲烷四縮水甘油基醚環氧樹脂、三(羥基苯基)甲烷三縮水甘油基醚環氧樹脂、三苯酚環氧樹脂、對氨基苯酚三縮水甘油基醚環氧樹脂、萘環氧樹脂、三嗪的環氧樹脂衍生物、聯苯二酚的環氧樹脂衍生物。合適的環氧樹脂衍生物還可包含液體或低熔點環氧樹脂，其包括但不限于雙酚A、雙酚F和雙酚S的縮水甘油基醚環氧樹脂，以及反應稀釋劑如脂族環氧樹脂。合適的固化劑包括但不限于胺、酰胺、聚酰胺、多胺加成物、酸酐、有機酸、酚以及酚醛樹脂。酚類固化劑對于它們對組合物粘度的緩和效應和對吸水的緩和效應是尤其優選的。熱固性樹脂還可以用合適的催化劑如咪唑、叔胺、雙氰胺均聚合。合適的酚類固化劑包括雙酚A、xylok型酚醛樹脂、雙環戊二烯型苯酚樹脂、萜烯改性的苯酚樹脂以及聚乙烯苯酚等，或者兩種或更多種以上化合物的組合。所述熱固性樹脂還可包含增韌劑如羧基封端的丁二烯、苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮乙醛、聚酰胺、聚酰胺亞胺、以及聚丁二烯。合適的填料具有0.01至5μm的通過光散射所測定的平均粒度。合適的填料包括但不限于二氧化硅、氧化鋁、滑石、氮化硼、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鈣、氧化鋯、莫來石、堇青石；粘土如云母、膨潤土和近晶型粘土；硫酸鋇、鈦酸鋇、以及鋯酸鋇。優選的是二氧化硅和氧化鋁。在所述非對稱膜的一個實施方案中，特征在于0.01至0.05μm平均粒度的第一填料與特征在于0.1至5ym平均粒度的第二填料結合。在另一個實施方案中，對某些填料顆粒進行表面處理以改善在環氧樹脂基質中的分散性。所述多層芯片載體的非對稱膜中的填料顆粒執行兩種完全不同的功能。一方面，所述富含填料區域中的填料提供對環氧樹脂的增強以減小熱膨脹系數，最小化與所述芯片載體下面第一層的剝離可能性。另一方面，緊鄰富含樹脂區域的表面或者在該表面上的填料在施加新的金屬導電層的準備中在表面蝕刻期間提供所期望的粗糙效應。在一個實施方案中，如單峰粒度特性分布曲線所示，存在單填料總體。在另一個實施方案中，如雙峰粒度特性分布曲線所示，存在雙重填料總體。在雙峰分布并且特征在于較小尺寸的總體和較大尺寸的總體的情況下，所述較小尺寸的總體具有在0.01至0.05μm范圍內的平均粒度，而所述較大尺寸的總體具有在0.5至5μπι范圍內的粒度。在一個實施方案中，所述富含樹脂區域包含大量的比富含填料區域更精細的填料顆粒。在另一個實施方案中，所述富含樹脂區域占所述非對稱膜厚度的25%或更小。在所述多層印刷電路板的一個實施方案中，所述非對稱膜包括均勻組成的富含樹脂區域。在另一個實施方案中，所述富含樹脂區域包含小于5重量％的填料。在一個可供選擇的實施方案中，所述富含樹脂區域包含超過5重量％但小于40重量％的填料。在所述多層芯片載體的一個實施方案中，所述非對稱膜包括均勻組成的富含填料區域。在所述多層芯片載體的另一個實施方案中，所述富含填料區域包含超過40重量％但是小于80重量％的填料。在所述多層芯片載體的另一個實施方案中，所述非對稱膜包括緊鄰第一薄膜表面的均勻組成的富含樹脂區域，所述富含樹脂區域具有0至40重量％的填料濃度；緊鄰第二薄膜表面的均勻組成的富含填料區域，所述富含填料區域具有40至80重量％的填料濃度；以及梯度區域，其特征在于位于富含樹脂區域和富含填料區域之間的填料濃度的連續梯度。在所述多層芯片載體的另一個實施方案中，所述非對稱膜主要由均勻組成的富含樹脂區域和梯度區域組成，所述富含樹脂區域緊鄰第一薄膜表面，所述梯度區域在一側緊鄰富含樹脂區域并且在另一側緊鄰第二薄膜表面。在所述多層芯片載體的該實施方案中，沒有均勻組成的富含填料區域。在所述多層芯片載體的另一個實施方案中，所述非對稱膜主要由均勻組成的富含填料區域和梯度區域組成，所述富含填料區域緊鄰第二薄膜表面，所述梯度區域在一側緊鄰富含填料區域并且在另一側緊鄰第一薄膜表面。在所述多層芯片載體的該實施方案中，沒有均勻組成的富含樹脂區域。在所述多層芯片載體的另一個實施方案中，所述非對稱膜主要由緊鄰兩個表面的梯度區域組成。在所述多層芯片載體的該實施方案中，沒有緊鄰任何一個表面的均勻組成的區域。所述多層芯片載體的一個實施方案圖示于如前面所述的步驟H之后的圖3G中。本發明還提供方法，所述方法包括形成第一液體混合物，所述第一液體混合物包含未固化的熱固性樹脂組合物和分散在其中的第一無機填料，所述填料的濃度相對于不包括溶劑和揮發性反應產物的第一熱固性樹脂組合物的總合并重量計在0至40重量％的范圍內，所述填料具有在0.01至5μm范圍內的平均粒度；形成第二液體混合物，所述第二液體混合物包含未固化的熱固性樹脂組合物和分散在其中的第二無機填料，所述填料的濃度相對于不包括溶劑和揮發性反應產物的第二熱固性樹脂組合物的總合并重量計在16至80重量％的范圍內，所述填料具有在0.01至5μm范圍內的平均粒度；由第一液體混合物形成第一涂層，并且由第二液體混合物形成第二涂層；其中第一液體混合物和第二液體混合物的每一種在形成各自涂層的溫度下具有在10_3至lOPa-s范圍內的粘度；使第一涂層與第二涂層接觸，從而形成合并涂層，其中在第一接觸點上，至少一種涂層的粘度在10_3至lOPa-s的范圍內，并且其中這兩個涂層的粘度不同時在10_3至0.4Pa-s的范圍內。優選的是具有較低填料含量的涂層具有大于0.6Pa-s的粘度，而具有較高填料含量的涂層具有在0.2至4Pa_s范圍內的粘度。在本文所公開的方法中，所述熱固性樹脂本身在室溫下可以是液體，在這種情況下不需要溶劑。當所述熱固性樹脂在室溫下是固體時，則所述方法還包括一種或多種溶劑，所述熱固性樹脂可溶于其中。合適的溶劑包括酮、醚乙酸酯、烴、以及混合物。合適的酮包括但不限于丙酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、以及甲基異丙基酮。合適的醚乙酸酯包括但不限于二甘醇單乙基醚乙酸酯和丙二醇單甲基醚乙酸酯。合適的烴包括但不限于甲苯和二甲苯。也可采用極性溶劑，其包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。也可采用溶劑的混合物。還可使用水分散性的環氧樹脂。當存在溶劑時，所述方法還包括提取出溶劑以形成薄膜。所述第一和第二無機填料可以是相同或不同的。在所述方法的一個實施方案中，第一填料和第二填料是相同的。適于所述方法的填料具有在0.01至5μm范圍內的平均粒度。在一個實施方案中，第一填料和第二填料是不同的。在一個實施方案中，第一填料是具有0.01至0.05μm平均粒度的二氧化硅，而第二填料是具有在0.5至5μπι范圍內平均粒度的二氧化硅。在另一個實施方案中，所述填料中的一種用溶劑進行表面處理，所述溶劑例如為環氧化物官能化的硅烷、胺官能化的硅烷。根據所述方法，還形成第一液體混合物和第二液體混合物作為涂料，其互相接觸以在干燥后形成單層非對稱膜。在一個實施方案中，使第一液體混合物形成第一涂料，在制備多層芯片載體的過程中將其施加到具有剝離表面的基底上，使得稍后可將基底從所得薄膜上剝離。一種這樣的方法示于圖3中。在另一個實施方案中，使第一溶液形成第一涂料，在多層芯片載體的制備中將其施加到用于隨后使用的導電金屬薄片上。一種這樣的方法示于圖4中。在所述方法的一個實施方案中，可將其命名為“兩步法”，將第一涂料在與第二涂料接觸前經歷溶劑提取。在一個實施方案中，溶劑提取通過加熱溶劑含量降低至將按總組合物重量計小于15%，優選小于5%來實現。(一些殘余溶劑將潛在地易碎的薄膜塑化。)然而，不能使加熱足以將固化提高至膠凝點。一般來講，應將所述薄膜加熱至低于最低沸點溶劑的沸點以避免引起起泡，或者加熱至低于所述制劑的固化引發溫度以避免顯著地固化所述樹脂。在烘箱中溶劑的有效移除依賴于溫度、停留時間、以及干燥氣流速度。已發現在110°C下l-3min的停留時間是有效的。其它合適的溶劑提取方法包括真空、微波、以及液體提取。干燥的涂層仍是形狀保持薄膜的形式。在所述方法的該實施方案中的另一個步驟中，用第二液體混合物涂覆所述形狀保持薄膜，其中所述第二溶液具有<2Pa_s，優選<0.IPa-S的粘度。大于2Pa_s的粘度將造成雙層薄膜結構，而不是非對稱膜。在所述方法的另一個實施方案中，可將其命名為“一步法”，第一溶液和第二溶液在相應涂層形成的溫度下具有在10_3Pa-s至IOPa-S范圍內的粘度。前提條件兩種涂料的粘度不同時在10_3至0.4Pa-s的范圍內。優選的是具有較低填料含量的涂料以具有大于0.6Pa-s的粘度，而具有較高填料含量的涂料具有在0.2至4Pa_s范圍內的粘度。在該實施方案中，通過第一模頭將第一溶液給料至基底上以形成第一涂層，并且在將溶劑從第一涂層提取之前通過第二模頭將第二溶液給料至第一涂層的頂部。實際上，為了使第二模頭盡可能接近第一模頭，可將第一模頭和第二模頭合并成單個模頭塊，作為具有獨立進料口的雙狹槽模頭。所述一步法的一個實施方案圖示于圖5中。本文所公開的方法受第一涂層和第二涂層之間的混合度影響。例如當兩個涂層在互相接觸后表現出約IOPa-S以上的粘度時，出現不足的混合度，其導致具有介于各層之間的明顯界面的雙層薄膜結構。過度的混合導致單層均相的或均勻的薄膜。因此，為了實現本發明的有益效果，希望控制混合度至中間階段。在本文所公開的方法中，已發現三種“力量”影響混合度溶解和擴散、慣性、以及重力。在以上所述的兩步法中，第二溶液中的液體[為了說明無溶劑的體系]造成提取過的第一涂層中未固化的熱固性樹脂再溶解并且第一和第二涂層之間發生混合，兩層之間的界面消失。同時，重力和擴散導致第二涂層中的填料顆粒向第一涂層垂直遷移。在以上所述的一步法中，第一和第二液體是可混溶的，將所述溶液經歷快速混合，然而慣性力和重力仍導致填料遷移。第二液體混合物注入第一液體混合物的慣性速率越高，并且溶液粘度越低，慣性混合度就越大。在一步法和兩步法這兩者中，粘度決定聚合物和填料兩者的混合速率。關于所述一步法，根據所述層的厚度，所述薄膜可具有三種一般的形態學形式中的一種。在圖2中，富含樹脂區域207與富含填料區域209相比面積上小于約1/10。過渡區域208與表面202a的距離比與表面202b近的多。圖2所表示的實施方案可通過使第一涂層的厚度達到約1/7的第二涂層的目標厚度而制備。在其它實施方案中，當沉積時所述涂層厚度近似相等，導致過渡區的位置更接近介于第一和第二表面之間的中間點。在另一個實施方案中，第二涂層可以比第一涂層更薄，導致過渡區更接近第二表面，并且富含填料區域的面積比富含樹脂區域更小。類似的形態變化可通過保持相同的涂層厚度但是在以上所指定的范圍內改變溶液的相對粘度而獲得。當然涂層厚度和相對粘度可兩者都變化。所述非對稱膜可用作介于多層芯片載體的各層之間的介電構造層。在一般的使用中，將包含其上置有分立傳導途徑的介電基底的芯片載體置于與提取過溶劑的未固化的非對稱膜的第二表面接觸。通常將壓力和加熱施加至所述非對稱膜，從而促使非對稱膜適形于傳導途徑和和介于傳導途徑之間的介電基底。所需壓力、溫度和時間的組合隨所述制劑的流變學而定。在本發明的實踐中發現上面的Meiki真空層壓機需要約120°C約3分鐘以實現滿意的效果。知道熱成型是否可接受的一般途徑是通過固化并且進行橫截面顯微照相。在一般使用中，將如圖3a中所示，將未固化的非對稱膜置于可移除的基底或背襯表面上。然后在形成介電構造層之后，將所述基底或背襯薄片(通常是聚對苯二甲酸乙二醇酯)剝離，圖3b。在使所述非對稱膜形成介電夾層之后，還將所得結構加熱至快速固化溫度，以固化環氧樹脂，由此得到包括芯片載體和其上所形成的固化的非對稱膜的多層結構。新裸露出的所述非對稱膜的第二表面用作第二層傳導途徑的粘合表面。通過首先蝕刻非對稱膜的第二表面以制造粗糙表面而制備第二層傳導途徑。高度優選的是所述粗糙表面具有凹陷和其它特征，其不大于傳導途徑之間距離的約10%，優選不大于5%。表面蝕刻或者粗加工可通過提供所需特征的任何方法實現，包括機械的、化學的、粒子束、或者激光。一種普通的方法是使用得自AtotechGmbH的化學制劑的溶脹/蝕刻工藝。所述蝕刻化學制劑是堿性高錳酸鹽氧化劑。在所述非對稱膜中，期望的是緊鄰第一表面處有富含填料的區域，所述填料具有在0.01至0.5μπι范圍內的粒度。在本發明的實踐中已發現如果固化過的環氧樹脂經歷蝕刻，則第一涂層可以是任何厚度的，并且填料可不存在于緊鄰第一表面的區域中。如果固化過的環氧樹脂不經歷蝕刻并且第一涂層中所述填料的重量百分數>5%，則第一涂層的厚度可以是任何厚度。然而，如果環氧樹脂不經歷蝕刻并且第一涂層中存在的填料的重量百分數<5%，則期望第一涂層的厚度<5μm。一旦固化過的非對稱膜的第一表面已經變得粗糙，則如上所述在其上層壓金屬導電層。然后使用本領域熟知的方法將由此層壓的層經歷轉化，使之成為第二層分立的傳導途徑。一種尤其有用的且熟知的方法是光刻法，如前面所述。在光刻或顯微光刻的芯片載體制備中，將層壓結構(如圖3中所示的那種)用光致抗蝕劑涂覆，成像曝光于電路圖下，顯影并且蝕刻以產生所需圖案的分立傳導途徑。正性光致抗蝕劑和負性光致抗蝕劑兩者都適用于本發明的浸入式光刻法中。正性光致抗蝕劑定義為這樣的抗蝕劑，其中暴露在光下導致所述聚合物溶解性的改變，使得在顯影后，所述光致抗蝕劑的曝光區域溶解消失到顯影劑中。負性光致抗蝕劑具有相反的性質，暴光區域留住，而未曝光的區域將溶于顯影劑中。所述光致抗蝕劑，當暴露于光下時，形成所謂的潛影。在一般的方法中，采用包含光酸產生劑或PAG的化學放大的正型抗蝕劑。然后使包含潛影的光致抗蝕劑層經歷曝光后烘烤(PEB)步驟，其中光酸產生劑產生出光酸，然后其催化性地破壞光致抗蝕劑的骨架。在該曝光后烘烤步驟之后，然后將光致抗蝕劑涂覆的導電層放入含水的堿性顯影劑如0.26NormalTMAH顯影劑中，其中所述聚合物膜的曝光區域被顯影除去，并且觀察到圖案化的光致抗蝕劑。在光致抗蝕劑圖案的顯影之后，采用蝕刻步驟以除去不需要的導電材料。在一般的應用中，使用已知方法，通過沉積薄膜用干的光致抗蝕劑涂覆所述導電層的表面。在涂覆后，使由此涂覆的表面成像曝光。可使涂覆的表面浸入所謂的浸泡液中或者僅僅暴露在空氣中進行曝光。成像曝光通常通過使激光透過光掩膜而進行，在光致抗蝕劑覆蓋的表面上形成電路圖的圖像，所述光掩膜通常包含通過電子束成像圖案化在玻璃上的鉻金屬電路。用作光致抗蝕劑的許多材料是本領域為人們所熟知的并且被廣泛商業使用。所有此類材料適于本發明的實踐，只要它們能在曝光波長處起作用并且不溶于任何浸泡流體(如果使用)中。合適的光致抗蝕劑組合物描述于IntroductiontoMicrolithography，第二版，L.F.Thompson、C.G.Willson禾口Μ·J.Bowden,AmericanChemicalSociety,Washington,DC,1994中。曝光輻射源不是關鍵的。本發明還在以下具體的實施方案中進行描述，但不受這些實施方案的限制。實施例實施例1測定環氧樹脂溶液的粘度以說明固體含量和溶劑類型對環氧樹脂制劑的影響。所述環氧樹脂制劑由以下物質組成62.5重量％的鄰甲酚醛環氧樹脂(AldrichChemical產品號408042)、6.3重量％的雙酚A(Aldrich133027，CAS80-05-7)、25.O重量％的苯酚-二環戊二烯樹脂(BordenChemical,DuriteESD-1819)、6.3重量％的苯氧基樹脂(InchemcorpPKHH)。不包括催化劑。在室溫下，用BrookfieldEngineeringLaboratories,Inc的LVDV-11+Pro型粘度計使用18號轉子測定粘度。如表1和圖6所示，制備了三個系列的固體百分數不同的溶液。表1實施例I溶劑r^s~~~T^環己酮1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*10份二氧化硅至100份樹脂。所述填料為0.5微米直徑的球形二氧化硅。實施例2至28和比較實施例A除了另有規定，用于以下實施例和比較實施例中的環氧樹脂組合物主要由如上所述的具有1.9環氧基對羥基比率的具有高分子量部分的芳族縮水甘油基醚環氧樹脂、增韌齊U、酚類固化劑、以及咪唑催化劑組成。將所述樹脂組合物溶于50/50的環己酮和2-丁酮的混合物中。每當使用填料時，其為平均直徑為0.5μm的球形二氧化硅。通過內嵌式定子和轉子混合約1小時實現填料的分散。當不使用填料時，不進行混合。比較實施例A24.5重量％的上述未固化環氧樹脂與10.5重量％的二氧化硅合并在65重量％的50/50的環己酮和2-丁酮的混合物中。使用DupontColorVersati1ity計量桿型涂層機，將所得的第一溶液分散體施加到Mylar聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(DupontTeijinFilms,Wilmington,DE)上。在45°C下，將所述薄膜在涂層機中干燥30分鐘，然后在環境條件下放置2天。然后將由此干燥的薄膜在110°C再干燥30分鐘，得到5μπι厚的薄膜。將該薄膜命名為層1。以類似于第一種的方式制備第二環氧樹脂溶液分散體，不同的是18重量％的未固化環氧樹脂、22重量％的球形二氧化硅、以及60重量％的溶劑。使用刮粉刀將該第二環氧樹脂分散體涂覆在薄膜層1上，使得干燥后第二層的厚度為大約35微米。使由此形成的薄膜風干15分鐘，然后在70°C下的真空爐中干燥1小時。所述未固化薄膜樣本的橫截面的TEM(透射電子顯微鏡)顯微照片示作圖7。可看到兩個不同的層，介于它們之間有清晰的界面。實施例2至28在以下實施例中，使用具有兩個獨立原料流的雙狹槽涂布模頭快速連續地將兩種涂料(一種在另一種的上面)涂覆在38μπι厚的Mylar聚對苯二甲酸乙二醇酯基底上，在涂覆第一涂層和涂覆第二涂層之間忽略溶劑損失。所使用的樹脂、溶劑和二氧化硅與比較實施例A中的相同。具體的組成示于表2中。所采用的方法圖示于圖5中。所述雙狹槽涂布模頭501具有對應于表2中“進料口A”的第一涂料進料口502(特征在于第一模頭間隙503)和對應于表2中“進料口B”的第二涂料進料口504(特征在于第二模頭間隙505)。設置所述雙狹槽模頭501，垂直向上移動507，以將涂料排放至38微米厚的Mylar聚對苯二甲酸乙二醇酯(DuPontTeijinFilms,Wilmington,DE)連續薄膜基底506上。如圖所示，出來的流股在離開模頭后合并。當Mylar垂直向上移動時，其帶走合并后的流股，使得來自模頭開口503的流股508的裸露表面涂覆Mylar的表面，而來自模頭開口505的流股509置于出來的流股的另一側上。將模頭唇緣至基底表面的距離保持在200μm(0.008”)以下，并且在該極限以內調節直至所擠出的薄膜具有光滑的視覺外觀。然后將由此涂覆的Mylar基底推至對流干燥爐(未示出)中，其中溶劑被提取出，留下一個實施方案的形狀保持的可成形未固化非對稱膜。將爐子在入口處設置在93°C，在出口處增加至115°C。也圖示出了介于兩個涂層之間界面的逐漸消失，其是本發明方法的特征。在室溫下，用BrookfieldEngineeringLaboratories，Inc的DV-E型粘度計使用31號轉子測定所述分散體的粘度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>當如表2中所示包括二氧化硅顆粒時，使用高剪切攪拌器將所述分散體劇烈攪拌一小時。涂覆條件示于表3中。調節兩個工藝參數以設置厚度、溶液泵速度和線速度。如下測定來自進料口B的涂層的標稱厚度。設置初始泵速度和線速度。僅僅將進料口B給料至模頭，因此直接涂覆在移動的Mylar基底上。如上所述將所產生的涂層烘干。使用彈簧支承厚度計近似測量厚度，所述厚度計趨于壓縮高度可壓縮的未固化薄膜。不試圖做壓縮的校準。調節泵速度和/或線速度，然后測定第二厚度。通常將進行第三設置，然后進行第三厚度測定。基于所獲得的數據制定校準曲線，并且由該曲線確定的泵速度和/或線速度設置對應于所需的厚度。設定那些設置，然后產生出表3中所述的實施例。在每天運行涂覆生產線之前制定不同的校準曲線。如下測定來自進料口A的涂層的標稱厚度在如前面段落所述確定來自進料口B的涂層厚度后，通過先前的經驗，以期望提供接近目標厚度的厚度的某些設置導入進料口A。將進料口A和進料口B的合并后的涂層干燥，并且使用相同的具有同樣壓縮問題的彈簧支承厚度計確定總厚度。由于處理薄涂層的經驗顯示所制定的所有校準曲線的斜度是平行的，因此僅測定單個點。然后使用由那個點生成的校準曲線，調節進料口A的泵速度以得到所需的由校準曲線所確定的總厚度。示于表3中的來自進料口A的涂層的標稱值是總厚度的校正值和單獨的進料口B涂層厚度的校正值之間所確定的差值。圖8、9、10、11分別是實施例10、13、17和18所制備的干燥過的未固化薄膜的透射電子顯微照片。透射電子顯微橫截面顯示二氧化硅分布在厚度方向上的變化。取得僅處于所謂B-階段(未完全固化)的環氧樹脂的橫截面樣本。透射電子顯微照片中的白色區域表示空隙，其中二氧化硅顆粒在橫截面樣本顯微切片期間被擠出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>銅玻璃樣本的制各和測試固化薄膜的熱膨脹系數、玻璃化轉變溫度、去鉆污后薄膜的表面粗糙度、以及鍍覆樣本的銅剝離強度示于表4中。實施例2至28的干燥過的未固化薄膜層壓至玻璃纖維/環氧樹脂層壓板，其在工業上已知是用于支撐的環氧樹脂FR-4芯。層壓所述薄膜使得涂覆的薄膜面對FR-4芯并且聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜在外表面上。在130°C下，在真空下使用MeikiCo.Ltd(Japan)MVLP500型真空層壓機30s，然后在1.OMPa下使用60s。然后將聚對苯二甲酸乙二醇酯背襯移除，并且將所述結構在對流加熱爐中在170°C下固化1小時。然后使用得自AtotechGmbH的堿性高錳酸鹽氧化溶液，使所述樣本經歷工業標準的去鉆污工藝。使用AtotechGmbH提供的溶液體系將無電鍍銅沉積應用至所述表面，然后使用標準的電鍍方法完成銅的鍍覆。根據日本工業標準(JIS)C6481測定所鍍覆的銅和固化的環氧樹脂薄膜之間的剝離強度。在去鉆污工藝后但是在鍍銅之前，使用光學干涉儀測定如此處理的樣本的表面粗糙度。熱膨脹系數樣本的制備和測試將Mylar背襯從干燥過的未固化薄膜樣本上移除，然后將所述薄膜在對流爐中在170°C下固化一小時。根據日本工業標準(JIS)C6481使用熱機械分析儀測定熱膨脹系數(CTE)和玻璃化轉變溫度。樣本加熱速率為10°C/min。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例29用單槽式涂布機使用連續的兩道涂覆來制備薄膜。所使用的樹脂配方與實施例2至28中的相同。用于第一道涂覆中的二氧化硅顆粒的平均直徑為40nm，而用于第二道涂覆中的為80nm。兩道涂覆的分散體的組成示于表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>對于第一道涂覆，將分散體涂覆在移動的38微米厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯[PET]的支撐薄膜上。表6示出了所使用的涂覆參數。然后使涂覆的薄膜通過進口設置在93°C出口下降至37°C的對流爐以除去溶劑。將涂覆的薄膜卷成筒形物，使聚乙烯薄膜在涂覆的薄膜上作為釋放件。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>然后將涂覆的薄膜再裝在涂層機上。當所述薄膜退繞時，將釋放用的聚乙烯薄膜移除。然后使用表6中所示的涂覆參數將第二分散體涂覆在該第一道上。固化后所述薄膜的性質示于下表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>圖12示出了得自實施例29的透射電子顯微照片(TEM)。實施例30根據實施例10制備未固化的介電薄膜。將釋放覆蓋薄膜移除，并且將一片薄膜(具有聚對苯二甲酸乙二醇酯背襯)置于約19μπι厚的電沉積的銅箔上。調節銅箔的朝向，使得粗糙表面對著介電薄膜。然后將該組合件置于兩個特氟隆。PFA釋放薄膜之間。將多孔的玻璃纖維釋放薄膜置于所述堆疊件的頂部作為通氣孔。然后將整個堆疊件置于真空袋中，所述真空袋由覆蓋有127mm厚特氟隆FEP薄膜的金屬板組成。將所述袋中的壓力降低至336mbar以壓縮所述薄膜堆。然后將所述袋子置于110°C下的平壓機(在所述堆疊件上無任何額外壓力)中5min，然后冷卻。將聚對苯二甲酸乙二醇酯從介電薄膜上去除，然后將另一片約19微米厚的電沉積的銅箔置于所述介電薄膜的裸露表面上。現在所述介電薄膜的兩個表面上都覆蓋有銅箔。然后將該組合件進行同樣的真空袋處理，并且在110°C下的平壓機中加熱5min，然后冷卻。然后將所述銅/介電薄膜/銅層壓板從真空袋中取出并且在110°C的對流爐中固化，然后傾斜升溫至130°C并且保持30min。然后將爐溫升至150°C并且保持lOmin。最后將溫度傾斜升至170°C并且保持1小時。圖13是所得層壓板的光學橫截面。權利要求非對稱膜，所述非對稱膜具有第一薄膜表面和第二薄膜表面，所述表面互相平行并且被一個內層隔開，所述薄膜包含其中分散有一種或多種填料的未固化的熱固性樹脂組合物，其中所述填料的總濃度按不包括溶劑和揮發性物質的固化時的所述熱固性樹脂組合物和填料的總合并重量計為15重量％至75重量％，其中在所述內層中所述一種或多種填料的濃度表現出連續梯度。2.權利要求1的非對稱膜，所述非對稱膜還包括緊鄰所述第一薄膜表面的富含樹脂區域。3.權利要求1的非對稱膜，所述非對稱膜還包括緊鄰所述第二薄膜表面的富含填料區域。4.權利要求1的非對稱膜，所述非對稱膜還包括緊鄰所述第一薄膜表面的富含樹脂區域、緊鄰所述第二薄膜表面的富含填料區域、以及介于所述富含樹脂區域和所述富含填料區域之間的過渡區域，其中在所述過渡區域中所述一種或多種填料的濃度表現出連續梯度。5.權利要求1的非對稱膜，其中所述一種或多種填料表現出雙峰粒度分布。6.權利要求1的非對稱膜，其中所述熱固性樹脂包含芳族多官能度環氧樹脂。7.方法，所述方法包括形成第一液體混合物，所述第一液體混合物包含未固化的熱固性樹脂組合物和分散在其中的第一無機填料，所述填料的濃度相對于不包括溶劑和揮發性物質的所述第一熱固性樹脂組合物的總合并重量計在0至40重量％的范圍內，所述填料具有在0.01至5ym范圍內的平均粒度；形成第二液體混合物，所述第二液體混合物包含未固化的熱固性樹脂組合物和分散在其中的第二無機填料，所述填料的濃度相對于不包括溶劑和揮發性物質的所述第二熱固性樹脂組合物的總合并重量計在16至80重量％的范圍內，所述填料具有在0.01至5ym范圍內的平均粒度；由所述第一液體混合物形成第一涂層，并且由所述第二液體混合物形成第二涂層，其中所述第一液體混合物和第二液體混合物的每一種在形成各自涂層的溫度下具有在10_3Pa_s至lOPa-s范圍內的粘度；使所述第一涂層與所述第二涂層接觸，從而形成合并涂層，其中在第一接觸點上，所述涂層的至少一種的粘度在10_3至lOPa-s的范圍內，并且其中這兩個涂層的粘度不同時在10_3至0.4Pa-s的范圍內。8.權利要求7的方法，其中所述液體混合物還包含所述熱固性樹脂溶解于其中的溶劑。9.權利要求7的方法，其中所述第一填料和第二填料是相同的。10.權利要求7的方法，其中所述第一填料和第二填料在平均粒度上不同。11.權利要求1的薄膜，其中所述填料的每一種具有在0.01至m范圍內的平均粒度。全文摘要提供了適用作多層芯片載體中介電構造層的交聯聚合物薄膜。所述薄膜適用于使用尺寸上對溫度改變穩定的薄膜的任何應用中。文檔編號H05K1/03GK101836511SQ200880113076公開日2010年9月15日申請日期2008年10月23日優先權日2007年10月26日發明者G·E·扎爾,G·P·拉金德蘭,J·G·因諾琴托,P-Y·林,R·C·奧利弗申請人:納幕爾杜邦公司