專利名稱：：車載安裝用無鉛焊料以及車載電路的制作方法
技術領域：
：本發明涉及在溫度變化大的嚴酷條件下使用的無鉛焊料、例如，正如汽車的引擎附近那樣的在使用時與停止時溫度差增大的環境下使用的無鉛焊料，以及使用了該無鉛焊料的車載電路。
背景技術：
：鉛由于給人體帶來不良影響，所以含鉛焊料越來越受到限制，普遍使用以Sn為主成分的無鉛焊料。現在，大量用于電視機、攝像機、手機、電腦等所謂“民用電子設備”的無鉛焊料是Sn-3Ag-0.5Cu焊料。該無鉛焊料雖然錫焊性稍差于現有的Pb-Sn焊料，但通過改良焊劑裝置或焊錫裝置就能沒有問題地使用，通常在民用電子設備的耐用年限內使用時不發生剝離之類的問題。民用電子設備中，錫焊部的耐久試驗采用熱循環試驗。民用電子設備較多采用的熱循環試驗如下將大小為3.2X1.6X0.6(mm)的芯片電阻零件錫焊于印制電路板，將錫焊部在-40°C、+85°C的高溫與低溫下各保持30分鐘，將上述加熱·冷卻進行500個循環。然后，進行導體間通電狀態的測定，如果通電，則是合格程度的樣品。汽車上也搭載有于印制電路板錫焊也就是安裝電子零件得到的電路(以下稱為車載電路)，車載電路也進行熱循環試驗。車載電路中采用的熱循環試驗如下所述，是在所述民用電子設備的熱循環試驗中所不能想象的非常嚴酷條件下的試驗。目前也提出了許多耐熱循環性優異的無鉛焊料。參照專利文獻1至3。但是，對車載電路的錫焊部進行現在所要求的熱循環試驗時并未顯示充分的耐熱循環性。專利文獻1日本專利特開平5-228685號公報專利文獻2日本專利特開平9-326554號公報專利文獻3日本專利特開2000-349433號公報
發明內容實際上，關于專利文獻1至3的實施例所公開的具體組成例，根據現今所要求的基準，將上述從-40°C至+85°C的熱循環進行500個循環的熱循環試驗、與將從-55°C至+125°C的熱循環進行1500個循環的熱循環試驗時，均未得到滿意的結果。例如，焊料的耐熱循環性無法用現在進行的整體特性值試驗、例如抗拉強度試驗、蠕變試驗、疲勞試驗來評價。已知的標準是在評價焊料接頭部的耐熱循環性時，最好進行實際安裝了零件的印制電路板的熱循環試驗。特別是車載電路的熱循環試驗比民用電子設備的熱循環試驗(測定將-40°C+85°C的加熱冷卻進行500個循環是否通電)嚴格，在將-55°C+125°C的加熱·冷卻循環進行至少1500個循環、更優選3000個循環的非常嚴酷的熱循環試驗中，要求具有規定的接合強度。但是，現有的無鉛焊料并不能滿足該基準。但是，車載電路用于電控制引擎、動力轉向系統、剎車等設備，對于汽車行駛而言是非常重要的保安零件，所以必須可以長期在沒有故障、穩定的狀態下工作。特別是用于控制引擎的車載電路也有設置于引擎附近的電路，使用環境相當嚴格。實際上，設置有上述車載電路的引擎附近在引擎旋轉時為100°c以上的高溫，停止引擎旋轉時，如果是外部環境溫度、例如北美或西伯利亞等寒冷地域，冬季達到-30°c以下的低溫。因此，車載電路因反復運轉引擎與停止引擎而處于-30°C以下、+100°C以上的熱循環。車載電路被長期置于如上所述溫度劇烈變化的環境(以下稱為熱循環環境)時，引起焊料與印制電路板分別熱膨脹·收縮。但是，金屬的焊料與樹脂制印制電路板由于熱膨脹率有差異，所以兩者上施加有壓力。此時，樹脂制印制電路板因伸縮而不存在問題，但金屬焊料在長期的膨脹·收縮下引起金屬疲勞，歷經長時間后，有出現裂縫而斷裂的現象。也就是說，由于因長期的壓力引起金屬疲勞，所以也考慮車載電路中，雖然開始使用新車后暫時沒有問題，但長期行駛時，錫焊部的焊料發生剝離。其原因在于，錫焊部在熱循環環境中雖然不至于斷裂，但接合強度減弱時，因受到來自路面的巨大沖擊或受到來自引擎的連續微小的振動而發生剝離。因此，用于車載電路的焊料要求在熱循環環境中顯示優異的耐熱循環性。作為車載電路的錫焊，優選使用已經用于民用電子設備的Sn-3Ag-0.5Cu的無鉛焊料。但是，該無鉛焊料由于對于嚴酷的熱循環環境不具有充分的耐熱循環性，所以無法用于像汽車那樣高溫與低溫之差非常大的嚴格的熱循環環境。為此，本發明的目標是開發出用于車載電路的焊料合金，所述焊料合金耐受認為從現狀來看嚴格的以_55°C+125°C的熱循環為基準的1500個循環。作為用于車載電路的焊料，當然不僅錫焊性優異，還必須可以在錫焊時不給電子零件或印制電路板帶來熱影響的溫度下錫焊。通常認為錫焊溫度為焊料的液相線+1030°C，焊料的液相線溫度提高時，錫焊溫度也必須提高，錫焊溫度高時，使電子零件或印制電路板熱損傷或者機械劣化。回流錫焊電子零件或印制電路板時，如果錫焊溫度為250°C以下，則不使電子零件或印制電路板熱損傷。因此，必需為250°C以下的錫焊溫度時，液相線溫度為240°C以下，優選為235°C以下。進而，作為用于車載電路的焊料，優選固相線溫度為170°C以上。其原因在于，設置有錫焊部的環境為高溫時，其高溫與焊料的固相線溫度越近，焊料的接合強度越弱。也就是說，設置有車載電路的部位在引擎室內時，引擎室內是接近于100°c的高溫，所以固相線溫度比引擎室溫度至少高70°C以上，優選為170°C以上。此處，本發明的目的在于提供可以用于車載電路的錫焊、發揮高可靠性的無鉛焊料以及使用了該焊料的車載電路。更具體而言，本發明提供下述車載電路用無鉛焊料合金以及使用其的車載電路所述無鉛焊料合金在于_55°C與+125°C的各溫度下保持30分鐘的熱循環試驗中經過1500個循環后焊料接頭部也未見裂縫貫穿，發揮優異的耐熱循環性。使用功率模塊(powermodule)或陶瓷基板或金屬基板的混合半導體電路的主要功能是改變輸入電源的電壓或電流或頻率。其輸入電源是高輸出的鋰離子電池、用于汽車或雙輪車的鉛蓄電池或利用汽車或電車等的馬達進行的發電或輸電線、從100V至220V的家庭用電源。通過改變上述輸入電源使馬達的驅動部工作，或打開汽車頭燈之類需要較大電力的頭燈，以及轉化馬達制動時由電磁線圈產生的電池，對鋰電池或鉛蓄電池進行充電。因此，從電路內產生的熱量多。另外，形成電路所必需的電阻或電容等芯片零件也使用尺寸為3216的大型零件。因此，上述電路中，與印制電路板的接合部容易被熱循環破壞。功率模塊是其電路內使用功率晶體管的電路，用于電源電路等。由于大多配置有放熱板等，大電流流動，所以其特征是配線粗、接合部面積廣。混合半導體電路也稱為混合集成電路，是在形成配線與電阻或電容器等的陶瓷基板上焊接半導體芯片得到的。該電路是上一代集成電路，但使用硅晶片的集成電路具有耐熱性差的缺點，所以大電流流動且耐熱性強的混合半導體電路仍作為車載用電路使用。在上述混合半導體電路中，使用的芯片零件也使用大型零件。本發明提供最適合功率模塊或混合半導體電路的車載電路用無鉛焊料合金以及使用該合金的車載用功率模塊或混合半導體電路。本發明人知道現有的耐熱循環性優異的無鉛焊料作為車載電路用電路無法滿足更高的可靠性，必須進一步改良。因此，本發明人針對各種組成與組織的焊料合金，實際使用安裝有電子零件的印制電路板測定熱循環試驗后的電子零件與基板的接合強度，發現特定組成的焊料合金特別是具有析出復元型固溶體組織的合金對于抑制熱循環試驗導致的接合強度劣化有效，從而完成了本發明。S卩，本發明是一種無鉛焊料，是含有固溶元素的Sn-Ag-Cu類焊料合金，并且包含下述合金，所述合金在室溫下具有由過飽和固溶體、或固溶元素析出的固溶體構成的合金組織，在熱循環環境的高溫下具有由在低溫下析出的固溶元素再次固溶于Sn基質中的固溶體構成的合金組織。根據本發明，可以顯著改善熱循環環境下使用中的焊料強度。本說明書中，將包括高溫下與室溫下的情況也包括由固溶體或過飽和固溶體構成合金組織的情況下的、本發明合金所具備的上述合金組織總括地稱為“析出物復元型固溶體組織”。圖1是本發明的合金在高溫、低溫環境下伴隨溫度變化的組織變化的說明圖。在可以確保充分的固溶限的高溫狀態下，Bi固溶于Sn基質中，呈現固溶體。但是，在狀態圖上，冷卻時發生Bi析出，并且像Bi那樣大量固溶于Sn中的元素的析出物容易粗大化，從而Bi自信對Sn的機械特性基本沒有幫助。但是，本發明中，明確了在有限的時間內反復負載高溫低溫環境的熱循環試驗中，暫時在高溫下固溶于Sn的Bi即使在冷卻時也不會粗大析出，過飽和固溶體或用掃描型電子顯微鏡觀察不到的程度的來自過飽和固溶體的微細析出物存在于Sn中。但是，Bi的配合量較少時，室溫下Bi無法作為過飽和固溶體或來自過飽和固溶體的微細析出物存在，所以無法抑制在熱循環試驗中的裂縫發展，Bi過多時，因凝固初期的Bi偏析，有裂縫發展顯著加快的情況。本發明的情況下，通過調整合金組成，通常以在室溫下達到過飽和的比例配合Bi，從而在熱循環環境進入冷卻階段時，立即形成過飽和固溶體。在-55°C與+125°C的各溫度下保持30分鐘的熱循環中，呈現上述“析出物復元型固溶體組織”是預料之外的。狀態圖中由于常常考慮平衡狀態，所以可以預測具有本發明組成的合金在室溫或低溫環境下Bi的粗大化均進行，但如上所述將加熱30分鐘、冷卻30分鐘的熱循環反復1500至3000個循環后，也可以抑制Bi的粗大化，并且Bi以過飽和固溶體或來自過飽和固溶體的微細析出物的形式存續于Sn中，進而由此發揮至今沒有想到的優異的作用效果，這完全是預料之外的。進而，關于凝固初期的粗大的Bi，通過進行125°C、200小時的熱處理或在_55°C+125°C的500個循環下各30分鐘的熱循環試驗，在室溫下也可以使Bi以過飽和固溶體或來自過飽和固溶體的微細析出物的形式分散于Sn中，并且通過賦予熱循環或高溫放置等熱負荷，接合部的可靠性提高，這也是預料之外的。此處，本發明的來自過飽和固溶體的Bi的析出的效果與因凝固時偏析導致的粗大的Bi偏析的效果是不同的，前者是微細的Bi以過飽和固溶體或來自過飽和固溶體的微細析出物的形式均勻存在于Sn基質中，從而機械強度提高，但后者是作為固溶元素的Bi分別粗大地偏析于最終凝固部、晶界以及枝晶臂間(dendritearm)，所以無法期待抑制轉移移動(dislocationmove)來改善強度的效果。上述“凝固偏析型合金組織”與上述“析出物復元型固溶體組織”在其生成機制、冶金學組織、作用效果方面也存在明顯區別。換言之，本發明中，必須以不發生上述Bi的偏析的方式來調制合金。具體而言，優選調整Bi的含量、或調制合金時進行驟冷凝固，或者在錫焊時實現熔融焊料的急劇凝固或像電源設備那樣用于熱負荷較大的基板安裝，導通時進行熱處理，或對于熱負荷小的零件暫時在125°C進行50300小時的熱處理，將凝固偏析產生的粗大的Bi改善為過飽和固溶體或來自過飽和固溶體的微細析出物等方法。進而，優選排除枝晶結晶成長。進而，本發明人阻止了Sn-Ag-Cu共晶附近的合金因Cu含量而可靠性變化。S卩，發現添加0.8質量％以上Cu，能改善作為車載電路用焊料的可靠性，同時通過并用添加Bi，確認滿足安裝有電子零件的車載電路所要求的耐熱循環性。本說明書所說的“車載電路所要求的耐熱循環性”，是指通常汽車使用時常處于的熱循環環境中也可以長期穩定使用，但具體而言是指進行將焊料接頭在_55°C與+125°C的溫度下各保持30分鐘的熱循環試驗時經過1500個循環后錫焊部也未見裂縫貫穿的特性。如上所述，根據本發明的析出物復元型固溶體組織，固溶體被冷卻時，基質中的超過固溶限的固溶元素利用因過飽和固溶體而得不到通常的固溶體的程度的固溶體固化或由過飽和固溶體微細析出的析出強化來改善強度。這與利用金屬間化合物析出來改善強度的效果相同，但金屬間化合物在熱循環進行的同時由微細的針狀結晶形成塊狀結晶的化合物，改善強度的效果顯著降低。但是，上述“析出物復元型固溶體組織”中的過飽和固溶體或從過飽和固溶體析出的Bi如下，固溶元素在熱循環環境的高溫時再次固溶，另一方面，在室溫或低溫下Bi以過飽和固溶體或從過飽和固溶體微細析出的Bi的形式析出于Sn基質中。因此，根據上述析出物復元型固溶體組織，不取決于熱疲勞的進行，可以期待利用過飽和固溶體或從過飽和固溶體析出的Bi獲得強度改善效果。也就是說，由于過飽和固溶體或從過飽和固溶體析出的Bi組織在熱循環環境的使用中反復被恢復，所以半永久地持續強度改善效果。因此，可以抑制熱循環環境下的接合強度劣化，并可以提高耐熱循環性。Cu添加量為1.5質量％時，在沒有添加Bi的情況下也能得到作為車載電路用滿足的耐熱循環性，但液相線溫度超過250°C時，難以安裝，本發明中，以通常的印制電路板為對象的焊料合金中，Cu添加量的上限為1.2質量％。優選為1.0質量％以下。通常認為焊料的基質中存在金屬間化合物時，耐熱循環性提高。本發明人對存在有金屬間化合物的無鉛焊料的耐熱循環性進行了潛心研究，結果明確即使存在金屬間化合物，耐熱循環性主要被其形狀或大小、分布狀況所左右。例如，金屬間化合物為針狀結晶時，在產生裂縫的情況下，該結晶發揮類似于混凝土中的鋼筋的作用來抑制裂縫進行。但是，其后在熱循環環境下繼續使用時，該針狀結晶形成球狀，并且其粗大化為數μm左右，不利于耐熱循環性。另外，已知在熱循環環境中，錫焊部的焊料發生裂縫時，存在于裂縫進行方向上的金屬間化合物因裂縫的應力而球狀化并粗大化。因此，粗大化的金屬間化合物仍然無法抑制裂縫的進行。此處，簡單說明在Sn為主成分的無鉛焊料中，添加Ag或Cu的情況下，形成于Sn基質中的金屬間化合物Ag3Sn或Cu6Sn5的微細的針狀結晶粗大化而形成粒狀結晶的機制。Ag3Sn或Cu6Sn5在微細的結晶狀態下，與Sn基質的界面面積變得非常大，界面能量的總和處于非常高的狀態。另一方面，自然現象中反應由高能量狀態向低能量狀態進行，所以Ag3Sn或Cu6Sn5與Sn基質的界面面積減小。也就是說，金屬間化合物由微細的針狀結晶變化為較大的球狀結晶。上述金屬間化合物的粗大化容易在熱循環環境的高溫時發生，該變化進行時，仍然無法期待利用金屬間化合物的耐熱循環性的改善效果。另外，金屬間化合物的粗大化基本不在比較難以負荷應力的凸緣(fillet)前端部發生，在應力集中的芯片零件底部之類的接合部明顯。并且，裂縫發生時，金屬間化合物的球狀化與粗大化沿著裂縫的進行方向發生，粗大化的金屬間化合物不阻止裂縫進行。另一方面，本發明的“析出物復元型固溶體組織”中，如果上述金屬間化合物少，則難以抑制裂縫發展，所以至少Ag3Sn與Cu6Sn5與Sn的共晶組織的體積必須占有40%以上，Ag添加量必須為2.5%以上，Cu添加量必須為0.8%以上。盡可能優選Ag添加量為2.8%以上，Cu添加量為0.9%以上。根據本發明人的認識，本發明的析出物復元型合金組織中的Bi的作用效果如下所述。根據將本發明的Bi固溶的固溶體與Bi過飽和固溶體以及含有Bi微細析出物的固溶體，在任一種形態下，無鉛焊料的耐熱循環性均提高。此處，固溶體是溶質原子嵌入溶劑金屬的晶格間的穩定位置，或者溶劑與溶質的原子彼此置換相同的晶格點而得到的。本發明的無鉛焊料中，Bi固溶于Sn基質中，但作為溶劑原子的Sn與作為溶質原子的Bi由于大小差別引起變形而發生固化。此處，如果考慮從過飽和固溶體析出Bi的情況，則焊料完全凝固時，過飽和固溶體發生凝固，但隨著其后的溫度降低，超過固溶限的Bi微細析出，利用此時的析出物與Sn基質間的格子變形而固化，耐熱循環性提高。因此，微細的金屬間化合物存在于Sn基質中，同時Bi固溶于Sn并且從過飽和固溶體析出Bi的焊料合金利用它們的協同作用，耐熱循環性進一步提高。但是，車載電路如上所述地被暴露于熱循環環境，無鉛焊料中的金屬間化合物較大地變成球狀，從而利用金屬間化合物抑制裂縫的效果消失。但是，若固溶了Bi的Sn基質本身與從過飽和固溶體析出微細的Bi的Sn基質具有提高耐熱循環性的效果，則可以抑制裂縫進行。但是，直至微細的金屬間化合物粗大化為止，裂縫抑制效果充分，為了持續抑制裂縫發展的效果，至少Ag3Sn和Cu6Sn5及Sn的共晶組織的體積必須占40%以上，Ag添加量必須為2.5%以上，Cu添加量必須為0.8%以上。盡可能優選Ag添加量為2.8%以上，Cu添加量為0.9%以上。特別是由于在125°C下12質量％以上Bi固溶于Sn基質中，所以在本發明的Bi含量的情況下，恢復至室溫時形成過飽和固溶體，Bi的微細析出物與熱疲勞沒有關系地存在，像Ag3SruCu6Sn5等金屬間化合物那樣，合金的強度改善效果不隨著熱循環經過而降低。因此，將用以Sn為主成分的無鉛焊料錫焊得到的試樣放置于熱循環環境時，金屬間化合物存在于Sn基質中，同時Bi固溶時，利用它們的協同效果，初期可以維持優異的耐熱循環性。并且，長期放置于熱循環環境中，金屬間化合物形成較大的球狀，例如即使錫焊部的焊料發生裂縫，由于固溶Bi得到的Sn基質抑制裂縫進行，所以錫焊部完全剝離為止的壽命延長。如上所述，即使將使Bi固溶于Sn基質中得到的無鉛焊料在例如_55°C+125°C的各溫度下暴露30分鐘進行1500個循環或3000個循環的民用電子設備無法想象的非常嚴酷的熱循環環境中放置，存在于Sn基質中的Bi固溶，并且利用從過飽和固溶體析出的微細Bi的析出物可以維持優異的耐熱循環性。特別是Bi有時在錫焊初期因凝固偏析而一部分粗大析出，但在該情況下，將用含Bi的無鉛焊料錫焊的樣品放置于熱循環環境中時，熱循環環境初期是粗大的Bi隨著時間經過而慢慢變微細，提高耐熱循環性。但是，優選Bi的凝固偏析開始就是盡可能少的量。此處，本發明如下所述。(1)一種車載電路用無鉛焊料，其特征在于，包含2.84質量％的Ag、1.56質量％的Bi、0.81.2質量％的Cu、剩余量的Sn，更具體而言，具有析出物復元型固溶體組幺口/Νο(2)如上述⑴所述的無鉛焊料，其中，包含33.4質量％的Ag、2.55質量％的Bi、0.91.1質量％的Cu、剩余量的Sn。(3)如上述⑴或⑵所述的無鉛焊料，其中，含有總量為0.0050.05質量的從由Ni、Fe與Co構成的組中選擇的至少1種來代替一部分Sn。(4)如上述⑴至(3)中任一項所述的無鉛焊料，其中，含有總量為0.00020.02質量％的從由P、Ge與Ga構成的組中選擇的至少1種來代替一部分Sn。(5)如上述⑴至(4)中任一項所述的無鉛焊料，其中，含有1質量％以下的In來代替一部分Sn。(6)如上述⑴至(5)中任一項所述的無鉛焊料，其中，含有1質量％以下的Zn來代替一部分Sn。(7)一種車載電路，其具有由上述(1)至(6)中任一項所述的無鉛焊料構成的焊料接頭部。(8)一種車載電路，是混合半導體電路，其具有由上述(1)至(6)中任一項所述的無鉛焊料構成的焊料接頭部。此處，本發明的熱循環試驗如下在印制電路板的錫焊圖案(1.6X1.2(mm))上以150μm的厚度印刷涂布無鉛的焊料膏，載置3.2X1.6X0.6(mm)的芯片電阻零件，用峰溫度為245°C的回流爐進行錫焊，然后，將安裝了該芯片電阻零件的印制電路板在_55°C+125°C下分別保持30分鐘，以該操作為1個循環，進行1500個循環。本發明中，所謂“耐熱循環性優異”，是指上述熱循環試驗后用接合強度試驗機從橫向朝向水平方向對印制電路板上的芯片電阻零件施力，剝離芯片電阻零件，此時的強度為平均20N(牛頓)以上，最小值為15N以上時，耐熱循環性優異。本發明的焊料合金可使焊料熔融而用于流動錫焊，配合適當焊劑作為焊料膏而用于回流錫焊，進而用焊料鏝刀進行錫焊的松脂心軟焊料，或者可以以顆粒、帶、球之類的預成型形態進行使用，沒有特別限定，優選作為焊料膏使用。本發明的無鉛焊料具有耐熱循環性優異的組成，在熱循環環境中，利用初期微細針狀結晶的金屬間化合物的存在以及Bi固溶于Sn基質中，并且利用來自過飽和固溶體的Bi的微細析出物，可以充分發揮耐熱循環性。另外，本發明的無鉛焊料長期放置于熱循環環境中，微細針狀結晶的金屬間化合物形成粗大的球狀結晶，即使無法抑制因金屬間化合物導致的裂縫進行，由于Bi固溶或來自過飽和固溶體析出的Bi分散，基質本身也具有良好的耐熱循環性，所以可以長期發揮穩定的可靠性。另一方面，本發明的“析出物復元型固溶體組織”中，如果上述金屬間化合物較少，則難以抑制裂縫發展，所以至少Ag3Sn與Cu6Sn5與Sn的共晶組織的體積必須占有40%以上，Ag添加量必須為2.5%以上，Cu添加量必須為0.8%以上。盡可能優選Ag添加量為2.8%以上，Cu添加量為0.9%以上。進而，本發明的無鉛焊料由于在Sn-Ag-Cu合金中含有適量、即僅含有不將固相線溫度過度降低的量的降低液相線溫度的Bi，所以可以在與現在常用于電子設備的錫焊的Sn-3Ag-0.5Cu的無鉛焊料相同的條件下進行錫焊，不僅可以使用現有的錫焊裝置，還具有對電子零件的熱影響少的特點。本發明的焊料合金與焊料接頭即使進行1500個循環的熱循環試驗，也可以充分發揮可靠性。本發明的進一步的方案是一種無鉛焊料，其特征在于，還含有總量為0.0050.05質量％的選自Ni、Fe、Co中的至少1種，其即使進行1500個循環的熱循環試驗，也可以充分發揮可靠性，同時使用焊料鏝刀時可以提高該鏝刀前端的壽命。本發明的又一個其他方案是一種無鉛焊料，其特征在于，含有總量為0.00020.02質量％的選自P、Ge、Ga中的至少1種，即使進行1500個熱循環試驗，也可以充分發揮可靠性，同時可以防止錫焊后在高溫環境下焊料表面變色。本發明的優選范圍的焊料即使進一步進行3000個熱循環試驗，也可以充分發揮可靠性。本發明的無鉛焊料當然可以用于使用時發熱的安裝有功率晶體管或線圈的電子設備的錫焊，特別是通過用于車載電路，能更有效地發揮其特性。此處，所謂車載電路，是組裝到所謂的汽車電子控制裝置的中央計算機的電路，控制引擎輸出控制、剎車控制等的裝置，通常設置于引擎附近。圖1本發明中利用的“析出物復元型固溶體組織”的示意說明圖。圖2實施例2的試驗1中得到的試驗基板的截面圖。圖3實施例2的試驗2中得到的試驗基板的截面圖。圖4實施例2的試驗3中得到的試驗基板的截面圖。具體實施例方式說明本發明中限定了焊料組成的原因。Bi的添加量上限為6質量％，但添加高于該值的Bi時，錫焊時因Bi凝固偏析而產生的Sn-Bi共晶組織變多，在熱循環環境下，Bi不固溶于Sn，晶析于基質中的過剩的Bi粗大化，反而降低耐熱循環性。Bi添加量少于1.5質量％時，常溫下的固溶限而不能從過飽和固溶體析出Bi，無法滿足目標的耐熱循環性。也就是說，利用Bi的固溶體與過飽和固溶體的析出的相互作用，顯著改善耐熱循環性。Bi含量優選為2.55.5質量％。更優選為2.5質量％以上小于5質量％。Ag與Sn形成金屬間化合物Ag3Sn,有助于提高耐熱循環性。另外，Ag使錫焊時對于錫焊部的潤濕性良好，同時有降低Sn的液相線溫度的效果。Ag的添加量少于2.8質量％時，耐熱循環性降低，并且多于4質量％時，不僅無法期待提高添加時的耐熱循環性或潤濕性，而且液相線溫度上升，錫焊性降低。進而，昂貴的Ag的添加量增多對經濟不利。Ag含量優選為33.4質量％。Cu對于防止安裝基板的Cu電路或電子零件的Cu電極熔解是必須的。通常的錫焊中，接合部多次熔融，在補修工序中接合部的溫度比通常的錫焊溫度高，引起基板或零件的Cu發生熔解即Cu腐蝕。特別是以Sn為主成分的無鉛焊料中，Cu熔解迅速，基板或零件的Cu被腐蝕。本發明中通過含有Cu來防止該Cu腐蝕。另一方面，半導體元件或陶瓷基板的鍍M中，鍍敷厚度較薄時，使用以Sn為主成分的無鉛焊料進行錫焊時，M熔解劇烈，鍍M基底的金屬露出，喪失作為鍍M的隔離層的功能。特別是在車載電路中，安全上重要的安裝基板或電子零件多，錫焊時必須完全防止斷線或電子零件的功能降低，防止被錫焊部的Cu熔解是重要的。為了防止Cu腐蝕，必須添加至少0.8質量％以上的Cu。但是，添加超過1.2質量％的Cu時，液相線溫度超過240°C，所以必須提高錫焊溫度，反而會使電子零件或印制電路板發生熱損傷。進而，Cu添加量也有抑制熱循環環境中的強度劣化的效果，特別是在Bi添加量少于5質量％的情況下，Cu添加量小于0.8質量％時，可靠性達不到車載電路的基準。優選的Cu含量是0.91.0質量％。本發明中，為了進一步提高耐熱循環性，同時提高焊料自身的機械強度、抑制Cu腐蝕等特性，也可以添加總量為0.0050.05質量％的從由Ni、Fe與Co構成的組中選擇的1種以上。上述添加物總計小于0.005質量％時，無法顯現提高上述特性的效果，并且總計多于0.05質量％時，液相線溫度超過240°C。進而，本發明中，為了防止焊料氧化以抑制焊料變色，也可以添加總計0.00020.02質量％的從由P、Ge與Ga構成的組中選擇的1種以上。上述添加量總計少于0.0002質量％時，沒有抗氧化的效果，并且添加超過總計0.02質量％時，抑制錫焊性。此外，本發明中，根據需要可以配合In或Zn。在為了降低熔融溫度而配合In的情況下，添加超過1質量％時，Bi與In兩者發生凝固偏析，在125°C以下一部份焊料熔融。在125°C的高溫下，即使Sn基質中存在一部分In與Bi濃化的Sn液相，強度也基本不變，但延性、所謂的伸展性嚴重降低，添加多于1質量％時，延性基本消失，難以作為焊料合金使用。因此，In的添加量相對于Sn-Ag-Cu-Bi合金為1質量％以下。Zn氧化劇烈，另一方面，由于提高與金屬的反應性，所以在惰性氣氛中的錫焊性變良好。但是，Zn相對于Sn-Ag-Cu-Bi合金過量添加時，液相線溫度上升，所以其添加量優選為1質量％以下。本發明的合金組成中，例如在100°C以上的高溫時，含有Bi的固溶體、根據需要分散有一部分金屬間化合物的含有Bi的固溶體發揮所使用的強度，另一方面，例如在25°C以下的低溫下，利用Bi過飽和固溶體或Bi的析出強化發揮所用的強度。具有上述功能的焊料接頭至今未見。因此，本發明是具有上述焊料接頭部的車載電路、特別是混合半導體電路。另外，本發明考慮到焊料接頭部的優異的耐熱性，也可以用于功率模塊。實施例1本例中制備表1所示的各組成的焊料合金，按照下述要領評價其特性。本發明的實施例與比較例的特性評價結果總結示于表1。[表]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表l的熔點測定、熱循環試驗、Cu腐蝕試驗如下所述。熔點測定(*1)利用差示掃描熱量測定裝置(DSC)測定固相線溫度與液相線溫度。差示掃描熱量測定裝置的升溫速度為5°C/min，試樣量為約15g。如果考慮錫焊時對電子零件或印制電路板的熱影響，則液相線溫度優選為240°C以下。另外，為了不減弱高溫時的接合強度，固相線溫度為170°C以上。熱循環試驗(*2)由表1所示的焊料合金制備平均粒徑為30μm的焊料粉末，與下述組成的焊劑配合·混合來制成焊料膏。粉末焊料89質量％焊劑11質量％焊劑組成聚合松香55質量％氫化蓖麻油7質量％二苯基胍HBr1質量％二甘醇單己醚37質量％在尺寸為1500mmX1400mm、厚度為1.6mm的6層FR-4的玻璃環氧基板內的錫焊圖案(1.6X1.2(mm))錫焊大小為3.2X1.6X0.6(mm)的芯片電阻零件。錫焊使用厚度為150μm的金屬掩模，將焊料膏印刷于電極部分后，用峰溫度設定為245°C的回流爐加熱。然后，將安裝有該芯片電阻零件的印制電路板投入設定在_55°C與+125°C分別保持30分鐘的條件下的熱循環槽中，反復1500個循環和3000個循環，以暴露于該熱循環環境的安裝基板作為試驗試樣。對于該試驗試樣的芯片電阻零件，用肖氏強度試驗裝置以剪切速度5mm/min剝取芯片電阻零件，測定此時的剝離強度⑴牛頓)。試驗試樣進行各1520個。結果示于表1。表1的數據是1520個的平均值與最低值。熱循環試驗中，主要因裂縫發生而接合強度降低，但裂縫進行越劇烈，接合強度越低。該熱循環試驗中，裂縫完全貫穿時，其強度為ION以下。1500個循環的熱循環試驗中，如果有平均為30N以上且最小值為20N以上的接合強度，則裂縫未完全貫穿接合部，可靠性方面是充分的。并且，在更嚴格的條件的3000個循環中，如果有平均為30N以上且最小值為20N以上的接合強度，則可以有更長期的可靠性。Cu腐蝕試驗丨※3)在容量為15Kg的小型噴流焊料槽中投入各合金，設定為260°C的熔融狀態。并且將來自噴流焊料槽的噴流口的噴流高度調整為5mm。本試驗中使用的試驗試樣是將銅配線的厚度為35μm的FR-4玻璃環氧基板剪裁成適當的大小而得到的。試驗方法如下，在試驗試樣的銅配線面涂布預焊劑，進行約60秒預加熱，將基板溫度設定為約120°C。然后，將該試驗試樣設置于距離噴流焊料槽的噴流口2mm上部，在噴流的熔融焊料中浸漬3秒。反復進行該工序，測定試驗試樣的銅配線尺寸減小到一半的浸漬次數。考慮車載電路的可靠性，必須是浸漬次數為4次以上也不減少一半的試樣。將浸漬次數是4次不減少一半的試樣設為“無”，將3次以下減少一半的試樣設定為“有”。由表1所示的結果也可知，本發明的無鉛焊料不僅耐熱循環性優異，也不發生Cu腐蝕。進而，本發明的無鉛焊料由于固相線溫度為180°C以上，所以即使將用本發明的無鉛焊料進行錫焊的車載電路設置于汽車的閥蓋附近置于高溫狀態也不容易剝離。并且，由于液相線溫度為230°C以下，所以錫焊時不會將電子零件或印制電路板熱損傷。另一方面，被認為耐熱循環性優異的現有例的無鉛焊料中，不滿足車載電路所要求的耐熱循環性，或者固相線溫度或液相線溫度過高或過低，不適用于車載電路的錫焊。實施例2本例中，由本發明的無鉛焊料構成模擬的混合半導體電路的焊料接頭部，顯示此時的焊料接頭部的評價結果。試驗1:在大小為30mmX40mmX0.3mm的貼銅的鋁基板1與50mmX50mmX3.5mm的Cu基基板(金屬基板)2之間，載置厚度為200μm,30mmX40mm的板狀的表2所示的焊料組成的焊料顆粒，在氫還原氣氛中于260°C的峰溫度條件下進行回流錫焊，制成試驗基板。圖2顯示本試驗中得到的試驗基板的截面圖。將試驗基板投入設定成_55°C+125°C、移動時間為零分鐘、_55°C與+125°C下分別保持30分鐘的條件下的熱循環槽中，以截面觀察2000個循環后的裂縫發展率。表2顯示用光學顯微鏡觀察2000個循環后的焊料接頭部最大長度的界面，裂縫長度相對于焊料接頭部最大長度的的平均值。試驗2:在長度為35mmX70mmX0.2mm的貼鋁的鋁基板5與50mmX120mmX3mmt的Cu基基板6之間，載置厚度為200μm、35mmX70mm的板狀的表2所記載焊料組成的焊料顆粒，在氫還原氣氛中于260°C的峰溫度條件進行回流焊料，制成試驗基板。圖3表示本試驗中得到的試驗基板的截面圖。在與試驗1相同的條件下，截面觀察2000個循環后的裂縫發展率。相同地表2表示用光學顯微鏡觀察2000個循環后的焊料接頭部最大長度的截面，裂縫長度相對于焊料接頭部最大長度的平均值。試驗3:在大小為7mmX7mmX400mm的Si元件9與20mmX20mmX0.3tCu引線框10間設置厚度為100μm、7mmX7mm的板狀的表2所記載焊料組成的焊料顆粒后，在氫還原氣氛中于260°C的峰溫度條件下進行回流錫焊，制成試驗基板。圖4表示本試驗中得到的試驗基板的截面圖。在與試驗1相同的條件下，截面觀察2000個循環后的裂縫發展率。相同地表2表示用光學顯微鏡觀察2000個循環后的焊料接頭部最大長度的截面，裂縫長度相對于焊料接頭部最大長度的平均值。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表2可知，在試驗1、試驗2及試驗3的任一個形式的混合半導體電路中，使用組成為Sn-Bi-Ag-Cu的焊料而形成的混合半導體電路與使用比較例的組成為Sn-Ag-Cu的焊料的混合半導體電路相比，裂縫長度成長緩慢，可靠性高。權利要求一種車載用無鉛焊料，其特征在于，包含2.8～4質量％的Ag、1.5～6質量％的Bi、0.8～1.2質量％的Cu、和剩余量的Sn。2.如權利要求1所述的車載用無鉛焊料，包含33.4質量％的Ag、2.55質量％的Bi、0.91.1質量％的Cu、和剩余量的Sn。3.如權利要求1所述的車載用無鉛焊料，其特征在于，所述焊料的組成具有析出物復元型固溶體組織。4.如權利要求2所述的車載用無鉛焊料，其特征在于，所述焊料的組成具有析出物復元型固溶體組織。5.如權利要求14中任一項所述的車載用無鉛焊料，其中，含有總量為0.0050.05質量％的選自由Ni、Fe及Co構成的組中的至少1種來代替一部分Sn。6.如權利要求14中任一項所述的車載用無鉛焊料，其中，含有總量為0.00020.02質量％的選自由P、Ge及Ga構成的組中的至少1種來代替一部分Sn。7.如權利要求5所述的車載用無鉛焊料，其中，含有總量為0.00020.02質量％的選自由P、Ge及Ga構成的組中的至少1種來代替一部分Sn。8.如權利要求14中任一項所述的車載用無鉛焊料，其中，含有1質量％以下的In來代替一部分Sn。9.如權利要求5所述的車載用無鉛焊料，其中，含有1質量％以下的In來代替一部分Sn。10.如權利要求6所述的車載用無鉛焊料，其中，含有1質量％以下的In來代替一部分Sn。11.如權利要求7所述的車載用無鉛焊料，其中，含有1質量％以下的In來代替一部分Sn。12.如權利要求14中任一項所述的車載用無鉛焊料，其中，含有1質量％以下的Zn來代替一部分Sn。13.如權利要求5所述的車載用無鉛焊料，含有1質量％以下的Zn來代替一部分Sn。14.如權利要求6所述的車載用無鉛焊料，其中，含有1質量％以下的Zn來代替一部分Sn。15.如權利要求7所述的車載用無鉛焊料，其中，含有1質量％以下的Zn來代替一部分Sn。16.如權利要求8所述的車載用無鉛焊料，其中，含有1質量％以下的Zn來代替一部分Sn。17.如權利要求9所述的車載用無鉛焊料，其中，含有1質量％以下的Zn來代替一部分Sn。18.如權利要求10所述的車載用無鉛焊料，其中，含有1質量％以下的Zn來代替一部分Sn。19.如權利要求11所述的車載用無鉛焊料，其中，含有1質量％以下的Zn來代替一部分Sn。20.如權利要求119中任一項所述的車載用無鉛焊料，其特征在于，用于功率模塊。21.一種車載用混合半導體電路，其特征在于，使用了無鉛焊料，所述無鉛焊料的特征在于包含2.84質量％的八8、1.56質量％的財、0.81.2質量％的01、和剩余量的Sn。22.—種車載用混合半導體電路，其特征在于，具有焊料接頭部，所述焊料接頭部由無鉛焊料構成，所述無鉛焊料含有總量為0.0050.05質量％的選自由Ni、Fe及Co構成的組中的至少1種來代替一部分Sn。23.如權利要求22所述的車載用混合半導體電路，其特征在于，所述無鉛焊料是焊料的組成具有析出物復元型固溶體組織的無鉛焊料。24.如權利要求2123中任一項所述的車載用混合半導體電路，其中，所述無鉛焊料含有總量為0.00020.02質量％的選自由P、Ge及Ga構成的組中的至少1種來代替一部分Sn。全文摘要本發明提供可以用于車載電路的錫焊的具有優異耐熱循環性或機械強度的Sn-Ag-Cu-Bi無鉛焊料。包含2.8～4質量％的Ag、1.5～6質量％的Bi、0.8～1.2質量％的Cu、剩余量的Sn。文檔編號H05K3/34GK101801588SQ20088010679公開日2010年8月11日申請日期2008年7月14日優先權日2007年7月13日發明者上島稔,坂本真志,川又勇司,松下和裕,田村豐武申請人:千住金屬工業株式會社