結晶組合物、晶片和半導體結構的制作方法

專利名稱：：結晶組合物、晶片和半導體結構的制作方法
技術領域：
：實施方式可以涉及結晶組合物。實施方式可以涉及與所述結晶組合物相關的方法。
背景技術：
：基于金屬氮化物的光電器件和電子器件可以在商業上使用。理想的是具有這樣的金屬氮化物，即所述金屬氮化物具有相對較低的缺陷水平。這些缺陷可以包括器件的半導體層中的螺位錯(threadingdislocations)。這些螺位錯可能由金屬氮化物層與非同質基底如藍寶石或碳化硅的晶格失配所引起。缺陷可能由熱膨脹失配、雜質和傾斜邊界(tiltboundaries)所引起，這取決于層生長方法的細節。理想的是具有這樣的金屬氮化物，即所述金屬氮化物與當前可得到的金屬氮化物相比具有不一樣的性質。理想的是具有制備金屬氮化物的方法，所述金屬氮化物與當前可得到的金屬氮化物相比具有不一樣的性質。
發明內容在一種實施方式中，提供了結晶組合物。所述結晶組合物可以包含鎵和氮。所述結晶組合物可以具有在約3175cm"處的紅外吸收峰，且具有大于約0.01cm—1的單位厚度吸收率。在一種實施方式中，氮化鎵結晶組合物可以具有這樣的晶格，即所述晶格具有至少一個鎵空位，以及可以用氫將與所述空位相鄰的氮鈍化。所述結晶組合物可以不含鎂，任選地可以是不透明的，以及在大約室溫時可以是p-型半導體。所述結晶組合物任選地還可以包含單獨或組合地以最高約5摩爾°/。的量存在的鋁、砷、硼、銦或磷中的一種或多種、以多于約0.04ppm的量存在的卣素(halide)或者同時包含單獨或組合地以最高約5摩爾％的量存在的鋁、砷、硼、銦或磷中的一種或多種和以多于約0.04ppm的量存在的囟素；以及所述結晶組合物可以具有每立方厘米低于約3xl0"的氧濃度，以及所述結晶組合物的一個晶面的至少一部分可以具有每平方厘米低于約10,000的一維線缺陷位錯密度，以及所述結晶組合物可以具有至少一個晶粒，其中所述晶粒具有大于3mm的直徑，以及所述結晶組合物可以不含二維面晶界缺陷。在所有附圖中可以使用相同的參考數字指代相同或相似的部分。圖1是根據本發明實施方式用于制備氮化鎵結晶組合物的封殼(capsule)的示意性剖面圖。圖2是根據本發明實施方式用于制備氮化鎵結晶組合物的壓力容器的示意性剖面圖。圖3是根據本發明實施方式的結晶組合物的一系列光致發光波譜。圖4是在含位錯的c-取向晶種上生長的塊體氮化鎵中位錯演變的示意圖。圖5是在含傾斜邊界的c-取向晶種上生長的塊體氮化鎵中傾斜邊界演變的示意圖。圖6是氮化鎵晶種的示意圖，所述氮化鎵晶種具有切口(cutout)，使得甚至用有缺陷的晶種也能夠生長出大面積的低位錯密度結晶組合物。圖7是具有(a)簡單研磨的棱邊；(b)倒角的棱邊；或(c)倒圓的棱邊的氮化鎵晶片的棱邊的示意圖。圖8示出根據本發明實施方式制備的示例性塊體氮化鎵基底的紅外波譜。圖9示出通過HVPE生長的氮化鎵膜的近似的位錯密度與厚度的函數關系圖。圖10是通過根據本發明實施方式的方法生長的結晶組合物的照片。圖11是通過根據本發明實施方式的方法生長的另一種結晶組合物的照片。圖12是示出激光二極管壽命與位錯密度相關性的圖示。具體實施例方式實施方式可以涉及具有確定特征的結晶組合物。實施方式可以涉及與制備和/或使用所述結晶組合物相關的方法。還提供了由所述結晶組合物形成的一種或多種晶片和由所述晶片形成的電子器件。如本申請在本說明書和權利要求中所用，可使用近似的表述修飾任意定量表達，允許定量表達在不改變其所涉及的基本功能的情況下改變。因而由術語如"約"修飾的值不限于所規定的精確值。在一些情況中，近似的表述可以與測量數值所用儀器的精度相對應。結晶組合物和準晶組合物可包括原子形成均勻周期性陣列的材料。準晶組合物每單位面積可具有預定數量的晶粒。結晶組合物缺陷可存在于各晶粒中或者可以是限定晶粒的晶粒邊界，并且存在量可以為例如每平方厘米大于l但小于約10,000個缺陷或每立方厘米最多約1016個缺陷。多晶材料包括多個隨機取向的晶粒(其中各晶粒可包括單晶)，其中所述多個晶粒以每立方厘米超過約1016個晶粒邊界存在。結晶組合物缺陷是指下列中的一種或多種點缺陷，例如空位、間隙和雜質；一維線缺陷，例如位錯(刃型位錯、螺型位錯、混合位錯)；二維面缺陷，例如傾斜邊界、晶粒邊界、解理點和解理面(cleavagepointandsurface);以及三維擴展缺陷(three-dimensionalextendeddefect),例如孔隙、凹坑(pit)和裂紋。缺陷可指前述中的一種或多種，除非上下文或表述表明主體為缺陷的特定子集。"不含二維缺陷"可與"基本不含傾斜邊界"、"無傾斜邊界"或"不含傾斜邊界，，互換使用，用以表示結晶組合物可具有極少量的傾斜邊界或者具有的傾斜邊界可具有使其不易被TEM或X射線衍射檢測到的傾斜角；或者結晶組合物可包含彼此遠隔例如至少1mm或更大確定距離的傾斜邊界。本申請使用的"不含"可與術語組合使用，并且可包括極少量或痕量，然而仍視為不含被修飾的術語，例如，"不含鎂"。"不含"還可包括被修飾的術語完全不存在。當在本申請中使用時，使用可商購的X-射線衍射儀測量沿晶粒CO方向的(0002)反射的x-射線搖擺曲線半峰全寬。在一種實施方式中，入射在樣品上的x-射線束具有約1至2mm的直徑。在一種實施方式中，檢測器的入射狹縫是全開的，具有約2至3mm的接收孔徑。在一種實施方式中，使用對稱的(0002)反射，測量x-射線搖擺曲線半峰全寬。在另一種實施方式中，使用不對稱反射如(10-12)、(10-14)、(10-15)、(20-21)或(11-24),測量x-射線搖擺曲線半峰全寬。當在本申請中使用時，"黑色"晶體是指對于190nm至700nm的波長范圍具有至少93%光吸收率的晶體。當在本申請中使用時，"不透明"晶體是指在光譜的可見光譜區中的波長或約400nm-750nm處具有約200cm—1或更高吸收系數的晶體。當在本申請中使用時，"近帶邊光致發光(near-band-edgephotoluminescence)"是指在帶邊的±0.2eV范圍內出現的發光。當在本申請中使用時，"在約3175cm-'處的紅外吸收峰"是指最大吸收出現在3150cm"至3500cm"的頻率之間的一個或多個紅外吸收峰。當在本申請中使用時，術語磁性是指從順磁性至鐵磁性的性質。當在本申請中使用時，梨晶(boule)可以與晶錠(ingot)互換使用，用以表示體積超過0.2cm3且最小厚度(z尺寸)為0.2cm的晶體。在第III族半導體晶體中，具有由符號x、y、w代表的三個尺寸，w代表厚度，x和y代表垂直于w的晶面的尺寸。對于圓形或環形晶體，x=y=結晶組合物的直徑。當在本申請中使用時，術語"第III族氮化物半導體晶體"或"結晶組合物"或"包含氮化鎵的結晶組合物"是指由AWnyGa^-yN表示的GaN、A1N、InN、AlGaN、InGaN和它們的合金，其中0Sx^l，0^y^l且0^x+y$1。當在本申請中使用時，術語"包含氮化鎵的結晶組合物"可與"包含鎵和氮化物的結晶組合物"、"包含氮化鎵的晶體"、"氮化鎵晶體"或"GaN晶體"互換使用。根據本發明實施方式，可以合成不含二維缺陷如晶粒和傾斜邊界的結晶組合物，并使其從單核或從晶種生長。生長的結晶組合物的直徑尺寸可以為20毫米(mm)或更大。結晶組合物可以具有一個或多個晶粒，并且所述晶粒可以具有本申請所披露的確定的特征或屬性。在一種實施方式中，所述結晶組合物可以是n-型的，導電的，不透明的，不含橫向應變的和不含二維面邊界缺陷的，并且可以具有低于約IO，OOOcn^的一維線位錯密度。在一種實施方式中，所述位^睹密度可以低于約1000cm-2,或低于約100cm氣所述二維面邊界缺陷可以包括例如傾斜邊界，可以包括晶粒邊界，或者可以同時包括傾斜邊界和晶粒邊界。在一種實施方式中，所述結晶組合物可以是p-型的；在另一種實施方式中，它可以是半絕緣的。關于p-型材料，所述結晶組合物可以在大約室溫時、在低于約300開爾文(K)時、在約300K至約250K時、在〗氐于約250K時、在約250K至約IOOK時或在低于約100K時用作p-型半導體。在一種實施方式中，所述結晶組合物可以是磁性的，可以是發光的，或者可以既是磁性的又是發光的。所述結晶組合物可以是不透明的、光吸收的和/或黑色的中的一種或多種。在一種實施方式中，不透明結晶組合物可以是未摻雜的結晶組合物；特別地，所述不透明結晶組合物可以不含鎂。當在本申請中使用時，黑色明確地不同于暗灰色、暗藍色、暗褐色或其它顏色且沒有主色相(predominanthue)。在一種實施方式中，所述結晶組合物可以包含氫，所述氫導致在3175cm-1附近的紅外吸收峰，且具有大于約0.01cm"的單位厚度吸收率。所述結晶組合物可以含有最多約5摩爾％的硼、鋁、銦、磷和/或砷。在一種實施方式中，所述結晶組合物可以含有硼、鋁、銦、磷和/或砷，含量為約0.1摩爾°/。至約0.25摩爾％,約0.25摩爾°/。至約1摩爾％，約1摩爾%至約2摩爾％或約2摩爾％至約5摩爾％。在一種實施方式中，所述結晶組合物可以基本不含硼。在一種實施方式中，所述結晶組合物可以基本不含鋁。在一種實施方式中，所述結晶組合物可以基本不含銦。在一種實施方式中，所述結晶組合物可以基本不含磷。在一種實施方式中，所述結晶組合物可以基本不含砷。在一種實施方式中，所述結晶組合物可以基本不含另一種第V族元素。在一種實施方式中，所述結晶組合物可以是氮化鎵并且可以基本不含除鎵以外的另一種第ni族金屬。在一種實施方式中，所述結晶組合物可以#^雜有Be、C、O、Mg、Si、H、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr或Hf中的至少一種。在一種實施方式中，所述結晶組合物可以摻雜有至少一種稀土金屬。如果存在，摻雜劑的濃度可以為最高約1016cm—3,約1016cn^至約1021cm—3,或更高。可以通過溫度梯度重結晶，在高壓和高溫下，在過熱的流體溶劑中生長相對較大的氮化鎵結晶組合物。所述結晶組合物可以是真正的單晶，即，它不具有任何的晶粒邊界(無論是什么樣的)。根據本發明實施方式的其它結晶組合物可以不含傾斜邊界，即，它們可以具有極少量的傾斜邊界，或可以不具有任何傾斜邊界(無論是什么樣的)。可以通過溫度梯度重結晶，在過熱流體或超臨界流體中生長這些氮化鎵結晶組合物。適合的流體可以是含氮的并且可以包括氨、肼、三嗪、曱胺、乙二胺、蜜胺或另一種含氮材料中的一種或多種。在一種實施方式中，所述含氮流體基本上由氨組成。源材料可以包括鎵和氮，其可以為例如氮化鎵結晶粉末的形式。也可以使用其它形式的源材料，例如，無定形氮化鎵或氮化鎵前體如金屬鎵或鎵的化合物。所述源材料可能包含尺寸足夠大以至于無法通過下述擋板中的開口的一種或多種粒子，所述擋板將腔室或封殼的源區域(源材料可以位于該源區域)與結晶組合物生長區域(成核中心可以位于該結晶組合物生長區域)分開，下面對此將進行更詳細的討論。可以在不存在晶種的情況下，在成核中心處，在封殼的生長部分(例如容器壁的一部分)上誘導氮化鎵生長的成核。可選擇地，可以使用晶種。適合的晶種可以是GaN基或者非GaN基的。因為易于控制且生長的結晶組合物的質量可以相對較高，所以可以使用完全由氮化鎵形成的晶種。適合的GaN基的晶種可以包括通過HVPE、升華或金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)中的至少一種生長的單獨的(free-standing)氮化鎵膜，或由按照前面的操作在過熱流體中生長的結晶組合物生長的單獨的氮化鎵膜。如果使用不完全由氮化鎵形成的晶種，則適合的非GaN的晶種可以包括藍寶石或碳化硅。在一種實施方式中，可以使所述非GaN基的晶種在生長表面上預先包覆氮化鎵層。適合的經包覆的晶種可以包括在非GaN基底上的外延的氮化鎵層。無論是GaN基還是非GaN基，所述晶種均可以包含多于約0.04ppm或約0.04ppm至約1ppm的氟。晶種可以包含含多于約0.04ppm或約0.04ppm至約1ppm的氯。在一種實施方式中，所述晶種基本上不含鹵素。所述晶種可以具有大于1mm的直徑和高質量(不含傾斜邊界且位錯密度低于約108cm-2)。在一種實施方式中，所述晶種可以具有低于約105cm-2的位錯密度。晶種的特征和屬性可以直接影響在其上面生長的結晶組合物的特征和屬性。因為生長可以發生在所有暴露的氮化鎵表面上，所以晶種可以具有任意的結晶取向。從晶種生長的氮化鎵結晶組合物可以主要以(OOOl)、(oooT)和(iToo)面終止，并且所有這些取向均可用于晶種表面。在本發明方法中，(u5o)面可以快速生長，并且還構成了有利的晶種表面取向。在一種實施方式中，可以生長的氮化鎵結晶組合物的結晶取向可以在(OOO1)取向、(000T)取向、(ioTo)取向、(u5o)取向和(ioTi)取向之一的±約10。范圍內。在一種實施方式中，生長的氮化鎵結晶組合物的取向可以在這些取向之一的±約5。范圍內。通過(0002)反射的x-射線衍射搖擺曲線測量，可以提供生長原樣的氮化鎵結晶組合物或氮化鎵晶片的結晶度的標準計量。隨本發明方法的氮化鎵結晶組合物和晶片的co變化的(0002)衍射強度的半峰全寬(FWHM)可以小于約50弧度-秒，小于約30弧度-秒，小于約20弧度-秒或小于15弧度-秒。關于晶種，所述晶種可以具有低于10、n^的位錯密度并且可以不含傾斜邊界。使用低缺陷晶種生長的結晶組合物可以同樣地具有相對較低的位錯密度和相對較低的其它類型缺陷的密度。在一種實施方式中，所述氮化鎵晶種含有一個或多個傾斜邊界，即使不存在晶粒邊界時也是如此。在一種實施方式中，晶種的性質和特征影響并控制在所述晶種表面上生長的晶體的性質和特征。可通過以下步驟，從位錯密度為約105^11-2至約108<:111-2且不含二維缺陷如傾斜邊界的晶種，生長一維位錯密度低于約10、n^且不含二維缺陷如傾斜邊界的氮化鎵結晶組合物通過適當地控制源材料、溶劑填充、礦化劑(mineralizer)濃度、溫度和溫度梯度，在晶種上可以同時出現沿c方向(即沿c軸的(0001)和(000T))和垂直于c方向的生長。可以顯著降低在c-方向上生長的塊體氮化鎵的位錯密度410。例如，在位錯密度為約107cm-2的c-取向晶種402上生長300-800|im厚的層得到在晶種上面的區域404中位錯密度為1-3x106cn^的氮化鎵結晶組合物，如圖4中所示。然而，相對于c-取向晶種402橫向生長的塊體氮化鎵406具有每平方厘米少于104的位錯，每平方厘米少于103的位錯，甚至每平方厘米少于100的位錯，如圖4中所示。c取向晶種502中可能存在的傾斜邊界510可以在生長過程中沿c方向傳播，導致在晶種上方504生長的塊體氮化鎵中的晶粒結構可能與晶種502中的晶粒結構類似，如圖5所示。然而，在可橫向生長(例如，通過沿m-方向或a-方向生長)的塊體氮化鎵中，傾斜邊界510可以向外傳播，從而產生隨著結晶組合物變大而逐漸變大的晶疇520，該晶疇可不含傾斜邊界510,如圖5中所示。傾斜邊界510的位置可以通過x-射線衍射、x-射線物相照片或簡單的光學反射測定，并且可以從不含傾斜邊界的橫向生長的氮化鎵切割新的晶種。從這種新的晶種生長的塊體氮化鎵可以不含傾斜邊界，并具有低于104cm—2，低于103cm-2,并且甚至低于100cm-2的位錯密度。盡管該討論假定的是c-取向的晶種，但是也可以使用其它取向的晶種，例如在(oooi)取向、(oooT)取向、(ioTo)取向、(ii5o)取向和(ioTi)取向之一土約10。范圍內的取向的晶種。位錯密度類似地可以通過從最初的晶種橫向生長而降低并且傾斜邊界可以向外傳播，從而使晶種可以不含傾斜邊界且位錯密度可以低于104cm-2，低于103cm-2，或者在一種實施方式中，低于100cm-2。可以通過以下步驟，使用具有較高位錯密度的晶種制備一維線位錯密度低于104cm—2，低于103cm-2,并且甚至低于100cm-2的相對較大面積的氮化鎵。可以借助于例如激光切割在晶種中布置孔眼、切口或Z形圖案(zigzagpatterns)。這種晶種610的實例示于圖6中。所述孔眼、切口或其它圖案可以是例如圓形的、橢圓的、正方形的或矩形的。在圖6中所示的一種實施方式中，狹槽602或Z型切口604的長度取向可以近似平行于(10T0)(m晶面)。沿此取向可以形成穩定的生長前沿(growthfront),從而平穩地填充在狹槽602或間隔606中。以此方式，橫向生長612可在結晶組合物的中部而不是僅在周邊進行，從而即使使用位錯密度較高(高于106cm勺的晶種仍生成位錯密度極低(低于104cm^的材料構成的大晶疇608。該過程可重復進行。通過上述方法生長的結晶組合物可以包含具有較低和極低位錯密度的區域。可將結晶組合物的位錯密度較高的區域切下并重新將該結晶組合物用作晶種。橫向生長612可以再次用位錯密度極低的材料608填充在切口602區域。以此方式，可生成在其超過80%的面積上位錯密度低于104cm—2，甚至低于100cn^的大面積氮化鎵結晶組合物。這些結晶組合物間的間隔大于約2毫米(mm)、2.75mm、3mm、5mm、10mm、18mm、25mm或大于25mm。通過這些橫向生長方法，沿晶種的外圍或使用圖案化的晶種，可以制備晶粒邊界間隔2mm或更大的結晶組合物。在一種實施方式中，單晶晶粒的直徑可以為約2mm至約2.75mm，約2.75mm至約3mm，約3mm至約5mm，約5mm至約10mm,約10mm至約25mm，25mm至600mm。<吏用從這種結晶組合物切下的晶片作為基底能夠制造可不含傾斜邊界的大面積同質外延氮化鎵基電子器件或光電器件。關于根據本發明實施方式生長的結晶組合物的厚度，厚度可以大于約IOO微米。在一種實施方式中，厚度可以為約IOO微米至約0.3mm，約0.3mm至約1mm,約1mm至約1.5mm，約1.5mm至約10mm,或大于約10mm。可以將源材料和一個或多個晶種(如果使用)置于壓力容器或封殼中。可以使用篩網、孔口或多孔擋板將所述封殼分成至少兩個區域。圖1示出了示例性封殼100。封殼100包括壁102,可以將壁102密封以包圍封殼100的室104。可以將所述室分成由多孔擋板110隔開的第一區域108和第二區域106。在結晶生長期間，封殼IOO可以容納由擋板110隔開的晶種120或其它成核中心和源材料124。例如，源材料124和晶種120可以分別位于第二區域106和第一區域108中。封殼100還可以容納溶劑材料130。在下述的生長過程中，生長的結晶組合物132可以生長在晶種120上，以及溶劑可以處于過熱狀態。擋板110可以包括，例如，其中具有多個孔的板，或編織的金屬網(wovenmetalcloth)。擋板110的開口面積比例可以為約1%至約50%，約2%至約10%,約1%至約2%,或約10%至約50%。如果封殼100的較冷部分位于較熱部分之上，使得自對流攪動過熱流體，則可以在作為過熱流體的溶劑中將養料從源材料124向晶種120或生長的結晶組合物132的輸送優化。在一些溶劑中，氮化鎵的溶解性可以隨溫度升高而增加。如果使用這種溶劑，則可以將源材料124置于封殼的較低和較熱部分，可以將晶種120置于封殼的較高和較冷部分。例如通過線150(所述線150借助穿過晶種所鉆取的孔而固定)將晶種120懸掛起來，從而使結晶組合物得以沿所有方向生長，且受到壁102、線150或其它物質最低程度的干擾。可以使用激光、金剛石鉆、磨鉆或超聲鉆形成適合的孔。可以通過繞晶種末端捆扎的線將晶種120懸掛。然而，在一些溶劑的情況中，氮化鎵的溶解性可以隨溫度升高而降低。如果使用這種溶劑，則可以將晶種120置于封殼的較低和較熱部分，可以將源材料124置于封殼的較高和較冷部分。可以將源材料124置于多孔吊籃140中，該多孔吊籃140與擋板110間隔一段距離而非緊密接觸，因為與擋板110緊密接觸可以阻礙穿過擋板IIO輸送流體和養料。可以將礦化劑添加至封殼100，以提高氮化鎵在溶劑中的溶解性，所述礦化劑可以與源材料124—起添加或單獨添加。礦化劑可包括下列中的至少一種(i)氮化物，例如堿金屬氮化物和堿土金屬氮化物，并且特別是Li3N、Mg3N2或CasN2;(ii)氨化物，例如堿金屬氨化物和堿土金屬氨化物，并且特別是LiNH2、NaNH2和KNH2;(iii)脲和相關的化合物，例如金屬脲絡合物；(iv)氮的鹵化物，例如銨鹽，并且特別是NH4F和NH4C1;(v)稀土金屬鹵化物、稀土金屬石克化物或稀土金屬硝酸鹽，例如CeCl3、NaCl、Li2S或KN03;(vi)疊氮鹽，例如堿金屬疊氮鹽(alkalineazides),并且特別是NaN3;(vii)其它鋰鹽；(viii)上面的兩種或更多種的組合；(ix)上面的一種或多種的有機衍生物，例如烷基銨卣化物，特別是氯化三苯基膦(triphenylphosphoniumchloride);或(x)上面的至少一種與鎵和/或氮化4家的化學反應形成的化合物。在一種實施方式中，所述礦化劑是酸性礦化劑，并且可以不含44性礦化劑。在一種實施方式中，所述礦化劑包括HX、NH4X、MX3或這些物質中的至少兩種的反應或與氨的反應形成的化合物中的至少一種，其中X是囟素(F、Cl、Br、1)，以及M是第三族金屬(B、Al、Ga、In)。在一種實施方式中，NH4F和NH4C1作為氨熱GaN生長(具體地，在高于550°C的溫度和高于5kbar的壓力)的有效礦化劑。盡管不希望束縛于理論，但是輸送被認為是通過HX與MN反應形成MX3和氨來進行的，其中NH4X可被視為溶于氨的HX,如方程(l)所示MN+3HX=MX3+NH3(1)。因而傳輸物質是可能被氨溶劑化的MX3。在NH4F的情況中，原料溶解發生在單元的冷端，晶體生長發生在單元的熱端。換言之，由方程(l)所示的反應是放熱的，從而在低溫時右側更穩定的物質占據優勢，在較高的溫度時平衡向左側移動。與這種構思一致，在晶體生長結束時，發現單元中填充有白色針狀物，通過x射線衍射證實該白色針狀物包括GaF3(NH3)2和(NH4)3GaF6，可根據文獻獲知它們的結構。與之相對，在NH4C1的情況中，原料溶解發生在單元的熱端，晶體生長發生在單元的冷端。換言之，方程(l)所示的反應是吸熱的，從而在低溫時左側更穩定的物質占據優勢，在較高的溫度時平衡向右側移動。與這種構思一致，在晶體生長結束時，發現單元中填充有白色粉末，該粉末主要包括NH4Cl且僅有痕量的含鎵化合物。考慮到純物質的反應自由能，可一定程度上理解礦化劑NH4F和NH4C1在含氮化鎵的晶體生長中的表現，所述純物質的反應自由能忽略HX和MX3兩者溶劑化的自由能，包括結晶MX3的晶格能(顯然在溶液中不存在)。表l示出了選定的結果，所述結果部分地受限于所涉及的一些化學物質的形成自由能的可獲性。表1選定的礦化劑傳輸反應的反應自由能AG°(kJ/mol)。數據來自I.Barin,并對GaN的形成焓進行校正[Ranade等人，J.Phys.Chem.B104，4060(2000)]。____<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>檢驗表1中的第二列，注意到簡化的熱力學結果正確預測了低溫下產物(GaF3+NH3)的穩定性和高溫下反應(l)向左側移動即GaN沉積的趨勢。比較第二和第三列，注意到簡化的熱力學結果還正確預測了與形成氟化鎵相比形成氯化鎵的趨勢降低。然而，關于形成氯化鎵的極有限的數據表明，反應(l)在高溫下向左側移動。所預測的表現與氟化物的趨勢類似，但與試驗觀測結果矛盾，因為利用這種化學反應時GaN晶體的生長出現在冷端。可能第三列的趨勢在溫度高于600K時倒轉，或者可能在該簡化分析中忽略的氨溶劑化的熱力學結果在HF和HC1與氟化鎵和氯化鎵之間不同，以至于足以隨溫度改變整個平衡和趨勢。表1中的第四列和第五列具體地通過與對GaN所觀測到的理論和試驗趨勢進行比較，了解A1N的氨熱晶體生長。比較第四列和第二列，可知A1F3的形成比GaF3的形成明顯更有利，盡管兩者的穩定性在高溫下均降低。因而A1F3的形成在適當的溫度下可以有效地不可逆，且A1N的晶體生長無效。然而，在高于約1200K的溫度下，NH4F可作為A1N晶體生長的有效礦化劑。檢驗第五列，可知A1C13的形成遠非A1F3那樣有利，但似乎粗略地與GaCl3的形成結果的外推相當。因而，可斷定NH4C1為A1N氨熱晶體生長的有效礦化劑。第五列的數據表明，A1N晶體生長將發生在熱端。然而，類比于針對GaN觀測到的相反表現，可以預料的是，A1N晶體生長實際出現在冷端。冷端的晶體生長對于控制氨熱晶體生長過程的有利之處可能在于可較容易地減少或消除壁成核。比較第四列和第五列，可知與純的鹵化物相比，混合鹵化物如A1FC12的形成應具有介于中間的形成自由能。鑒于熵的因素，使用NH4F在NH4C1中的稀釋混合物作為礦化劑可推動這種物質的形成。因此，在一種實施方式中，使用NH4F在NH4C1中的稀釋混合物作為礦化劑，生長A1N晶體。綜合這些結果，如果純MX3傳輸物質的形成過于穩定，鑒于在希望的溫度范圍內基本不可逆地形成，可通過將NH4X稀釋于NH4Y中作為礦化劑，獲得改善的礦化作用，其中MY3不如MX3利于形成。相反，如果純MY3傳輸物質的形成不夠穩定，鑒于在希望的溫度范圍內以極低的濃度形成，可通過混合NH4Y與NH4X作為礦化劑獲得改善的礦化作用，其中MX3比MY3更利于形成。表1中的第六列表明，NH4Cl將是InN晶體生長的有效礦化劑。如果形成lnCl3的平衡常數很大，則可使用NH4F、NH4Br或NH41中一種或多種和NH4C1的混合物作為礦化劑。在一種實施方式中，可以使用氨作為過熱流體溶劑，并且可以使用下列物質中的至少一種作為礦化劑囟化氫；卣化銨；卣化鎵；三鹵化鎵；或氨(NH3)、鎵或氮化鎵中的一種或多種和卣素之間的化學反應生成的化合物。適合的卣素可以包括氟、氯或氟和氯的組合。與礦化劑進行組合可以給予氮化鎵相對較高的溶解性，同時不會過度地侵蝕封殼，特別當所述封殼含銀時。在這種情況中，氮化鎵的有效溶解性可以隨溫度而降低。氮化鎵可以與礦化劑和溶劑進行化學反應，以形成包含卣化鎵、銨離子和氨的絡合物，并且該絡合物可溶于過熱的流體，例如氨。適合的絡合物可以包含氟化鎵。絡合物的形成可以是可逆的，形成時的平衡常數隨溫度而減小，使得較高的溫度有利于游離GaN的形成且GaN的有效溶解性隨溫度而降低。在利用該化學反應進行的結晶組合物生長終止之后，封殼中可以填充有白色針狀晶體。X-射線衍射分析表明，所述結晶組合物可以包含GaF3(NH3)2和(NH4)3GaF6，它們的結構可/人文獻中獲知。在另一種實施方式中，可以使用氨作為過熱流體溶劑，并且可以使用下列物質中的至少一種作為礦化劑氯化氫；氯化銨；氯化鎵；三氯化鎵；或HC1、NH3、Ga和氮化鎵之間的化學反應生成的化合物。在這種情況中，氮化鎵的有效溶解性可以隨溫度而降低。任選地，還可以添加摻雜劑源(dopantsource)以提供確定類型的結晶組合物。這種確定類型的實例可以包括n-型的、半絕緣的、p-型的、磁性的、發光的或光吸收的氮化鎵晶體。可以添加摻雜劑以改變帶隙。否則外來雜質如氧或碳通常可以使結晶組合物變為n-型。可以將摻雜劑如氧、硅、鈹、鎂、Ge(n-型)或Zn(p-型)添加至鎵和/或氮源材料中。可選擇地，#^雜劑可以以金屬、鹽或無^L化合物的形式添加，例如Si、Si3N4、InN、SiCl4、A1C13、InCl3、BeF2、Mg3N2、MgF2、PC13、Zn、ZnF2或Zn3N2。4呂、砷、硼、銦和/或磷可以以最高約5摩爾％的水平存在，其中所述的量單獨計算或共同計算。這種添加物相對于純的氮化鎵可以具有增加或減小帶隙的作用。在本申請中可以將這種摻雜的結晶組合物稱作氮化鎵，雖然它們可以含有顯著水平的另一種材料。總的摻雜濃度低于約1015cm^至約1016cn^的氮化鎵結晶組合物可以是半絕緣的。然而，非故意雜質的濃度可以高于1016cm-3并且結晶組合物可以是n-型的。可以用Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的至少一種進行摻雜而獲得半絕緣氮化鎵結晶組合物。在一種實施方式中，可以用鐵或鈷中的一種或兩種進行摻雜而制備半絕緣氮化鎵結晶組合物。可通過摻雜某些過渡金屬(例如但不限于錳)，獲得^磁性氮化鎵結晶組合物。可通過摻雜一種或多種過渡金屬或一種或多種稀土金屬，獲得發光氮化鎵結晶組合物。適合的發光〗參雜劑可以包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Hf、Pr、Eu、Er或Tm中的一種或多種。所述過渡金屬或稀土4參雜劑可以是源材料中的添加劑，或者是單質金屬、金屬鹽或無機化合物形式的添加劑。在一種實施方式中，所述添加劑可以包括Fe、Co、CoF2、CrN或EuF3中的一種或多種，所述Fe、Co、CoF2、CrN或EuF3中的一種或多種可以單獨使用或與一種或多種另外的摻雜劑如O、Si、Mg、Zn、C或H組合使用。這種添加劑可以在源材料中以約1015cn^至約1021cm^的濃度存在。根據添加劑的性質(identity)和濃度，結晶組合物可以是不透明的或者可以是光吸收的；例如，黑色。例如，摻雜大量Co的氮化鎵結晶組合物可以是黑色的，并且在使用氮激光器進行照射時不產生可見的光致發光。在一種實施方式中，可以將原料(源材料、礦化劑和溶劑)和封殼中的雜質水平限制在適當的低水平，以使不希望有的摻雜劑如氧的濃度保持可接受水平。例如，通過使原料和封殼中總的氧含量相對于最終晶體的重量低于15份/百萬份，在所生長的結晶組合物中可達到低于3xlO'Scn^的氧濃度，通過使原料和封殼中總的氧含量低于1.5份/百萬份，可達到低于3x1017cm—s的雜質水平。在一種實施方式中，為了將不希望有的摻雜劑如氧的濃度降至可接受水平，還可以向封殼中添加一種或多種吸氣劑。對于非氟化物礦化劑如NH4C1,適宜的吸氣劑包括石威土金屬、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、稀土金屬和它們的氮化物或卣化物。當使用NH4F、HF、GaF"或它們的氯化等同物)和/或它們與NH3、鎵和氮化4家的反應產物作為礦化劑(在本申請中也稱作酸性礦化劑)時，反應性強的金屬將趨于形成金屬卣化物，該金屬閨化物不與體系中的水或氧反應。然而，金屬化合物可以具有下述性質在結晶組合物生長條件下，可用作吸氣劑的金屬氟化物與水反應生成金屬氧化物和HF的自由能為負值且低于GaF3與水進行相應反應的自由能。適宜與酸性氟化物礦化劑一起使用的吸氣劑包括CrF3、ZrF4、HfF4、VF4、NbF5、TaF5和，6。封殼IOO可以填充有溶劑130,所述溶劑130可以包括在工藝條件下過熱的流體，例如，氨、肼、曱胺、乙二胺、蜜胺或其它含氮流體。在一種實施方式中，可以4吏用氨作為溶劑130。封殼內25%至100%或70%至95%的自由體積(即未被源材料、一個或多個晶種和擋板占據的體積)填充有溶劑130，并可以將封殼100密封。根據溶于過熱流體溶劑的礦化劑的濃度，在結晶組合物生長條件下，過熱流體溶液可以是超臨界的或者亞臨界的。例如，氨分別具有132°C和113bar的臨界溫度和壓力。可以預料的是，NH4F的相應值與NH4C1的值相似，所述NH4C1的值為約882。C和1635bar。可以預料的是，NH4F的氨溶液的溫度和壓力的臨界值介于成分NH4F和氨的臨界溫度和壓力之間。溶液中存在的含鎵絡合物還可以改變過熱流體的狀態方程和臨界值。在一種實施方式中，所述礦化劑可以相對于溶劑以0.5至5摩爾％的濃度存在。意料不到的是，發明人已經發現，酸性礦化劑(例如，NH4F和NH4C1)可以在氨中以高于10%，20%,50%或更高的濃度有效。在NH4F的情況中，溶解的氮化鎵的濃度(即，可以被認為是在結晶組合物生長條件下溶解的在近似成比例，并且在這些條件下氮化鎵結晶組合物生長可以是非常有效的。額外的益處，從而降低對壓力容器的力學要求。可將封殼100冷卻至溶劑130為液體或固體的溫度。可在封殼100充分冷卻之后，隨即使溶劑源與封殼100的開放的室流體連通并借助于壓縮(condensation)或注入將溶劑引入此時可以是開放的室。在將所需量的溶劑130引入開放的室之后，將該室密封。例如可通過使壁102的一部分沖壓脫離(Pinchingoff)或塌陷(collapsing)以形成焊接(weld)的方式將室密封。可以將密封的封殼100置于能夠產生高于約550。C溫度的容器中。所述溫度可以為約550。C至約650°C，約650°C至約750°C，約750°C至約900°C或高于約900°C。壓力可以為約5kbar至約10kbar，約10kbar至約15kbar，約15kbar至約20kbar，約20kbar至約50kbar,或高于約50kbar。所述封殼可以由特定的材料形成并且在結構上進行設計，使得能夠在填充有原料時在高溫和高壓下運行確定長的時間。能夠接受原料，但是不能在工藝條件下保持密封的封殼是不適合的。同樣，由對反應產物產生確定程度的不利影響的材料形成的封殼，或用對反應產物產生確定程度的不利影響的材料作為內襯的封殼不適用于一些實施方式中。圖2示出了容納封閉的封殼100的壓力容器210。圖2中示出的壓力容器210可以包括具有壓模的液壓機。壓力容器210可以包括通過壓模204以及上下密封件220和222封閉的壓力介質214。液壓介質例如可為NaCl、NaBr或NaF。壓力容器210包括用于對封殼100的加熱進行控制的功率控制系統216。功率控制系統216包括加熱封殼100的加熱元件218和控制加熱元件218的控制器222。功率控制系統216還包括鄰近封殼100的至少一個溫度傳感器224以用于生成與封殼IOO相關的溫度信號。可以使壓力容器210布置成在封殼的室內提供溫度分布(即溫度作為在封殼的室中位置的函數)，包括封殼100內的溫度梯度。在一種實施方式中，可通過將封殼100放置在較接近單元(壓力容器210內的區域)一端而較遠離另一端的位置，實現溫度梯度。可選擇地，通過提供至少一個沿其長度具有不均勻電阻的加熱元件218,形成溫度梯度。例如，可如下提供所述至少一個加熱元件218的不均勻電阻提供至少一個具有不均勻厚度的加熱元件218;在選定的位置處對所述至少一個加熱元件218進行打孔；或者提供至少一個包括至少兩種材料的層疊體的加熱元件218,所述至少兩種材料沿至少一個加熱元件218的長度在選定位置處具有不同的電阻率。在一種實施方式中，所述至少一個溫度傳感器224包括至少兩個獨立的溫度傳感器，提供所述至少兩個獨立的溫度傳感器以測量和控制封殼100的相對端230和232之間的溫度梯度。在一種實施方式中，可針對單元內的至少兩個位置，提供閉環溫度控制。所述至少一個加熱元件218還可包括多個可獨立供能的區域，以實現封殼100兩端之間的預期溫度梯度。封殼100可以加熱至一個或多個生長溫度。所述生長溫度可以高于約550。C。所述溫度可以為約550。C至約650。C,約650°C至約750°C，約750°C至約900°C，或高于約900。C。加熱可以以約1。C/hr至約1000°C/hr的平均升溫速率進行。如上面對于壓力單元210所述，由于封殼在單元中的不對稱放置或不對稱加熱等，可以在封殼中存在溫度梯度。這種溫度梯度可以在整個加熱序列(heatings叫uence)中引起過飽和，并且可以促進自發成核。在一種實施方式中，可以在生長溫度下使溫度梯度最初保持低于約25°C和低于約10。C的小溫度梯度約1分鐘至2小時，以允許體系在平衡階段達到平衡。在本申請中使用的溫度梯度可以是封殼的端部(例如放置控制熱電偶之處)的溫度差。晶種120或成核中心處的溫度梯度相對于源材料124處的溫度可能稍小。任選地，在平衡階段將溫度梯度設定為與成核中心上出現結晶組合物生長時的溫度梯度符號相反(即，在成核中心處發生侵蝕并在源材料上發生生長)，以便侵蝕除去封殼中提供成核中心的區域中可能在加熱過程中已形成的任意自發成核結晶組合物。換言之，如果在正溫度梯度下出現結晶組合物生長，則將溫度梯度設為負值，反之亦然。在該平衡階段之后，可提供生長階段，在生長階段，提高溫度梯度的幅度并具有使生長在晶種上以較高速度進行的符號。例如，可以約0.01°C/hr至25°C/hr的速度將溫度梯度提高至使生長更快的較大值。在結晶組合物生長期間，可使溫度梯度保持在溫度高于550。C。所述溫度可以為約550°C至約650。C，約650°C至約750°C，約750°C至約900。C,或大于約900。C。在生長期間可以向上和/或向下調節所保持的溫度。任選地，可將溫度梯度變為具有與生長在晶種上進行時相反的符號。梯度符號可變換一次或多次，以交替地侵蝕除去自發形成的核并促進在一個或多個成核中心或晶種120上的生長。可以使HPHT條件保持足夠長的時間，以將大部分的源氮化鎵溶解并沉積在氮化鎵晶體、氮化鎵梨晶或氮化鎵結晶組合物晶種中的至少一種之上。在生長階段結束時，可以以約1°C/hr至約100。C/hr，約100。C/hr至約300。C/hr,約300。C/hr至約500°C/hr，約500°C/hr至約750°C/hr或約750。C/hr至約1000。C/hr的速率使封殼的溫度下降。在一種實施方式中，可以選擇降溫速率，以使對生長的結晶組合物132的熱沖擊最小化。可將包括封殼和壓力介質的單元從壓力容器210中取出并可將封殼100從單元中取出。可通過冷卻封殼使溶劑的蒸汽壓降至1bar以下、刺穿封殼以及加熱使溶劑蒸發，將溶劑130除去。在另一種實施方式中，可以在室溫或接近室溫的溫度下，例如通過鉆小孔或切掉填充管而將封殼刺穿，溶劑可以流到通風櫥(hood)中或其它的通風空間中。可以將封殼切開并將所生長的一個或多個晶體取出。可使用合適的洗劑例如水、乙醇或其它有機溶劑以及用于除去礦化劑的無機酸洗滌晶體。在可選擇的實施方式中，可以通過其它結晶組合物生長方法，使用不含傾斜邊界且位錯密度低于約104cm-2的高質量晶種作為沉積AlInGaN厚膜的基底。在一種實施方式中，其它結晶組合物生長方法可以包括氫化物氣相外延法(hydridevaporphaseepitaxy,HVPE)。表征技術如光致發光可以表明結晶組合物的質量。對于GaN，在室溫下可出現位于帶邊的光致發光。在一種實施方式中，氮化鎵結晶組合物可以以梨晶或晶錠的形式形成。所述梨晶或晶錠可以在表面處具有歷經1厘米的距離小于1度的宏觀結晶取向。氮化鎵梨晶或晶錠可以切割和/或打磨成具有圓形或正方形形狀的晶片，且具有一個或多個另外的表明結晶取向的平面。可以將結晶組合物加工并切成一個或多個晶片、打磨、拋光和/或化學拋光。切割方法包括4吏用線鋸(wiresaw)、多線鋸(multi-wiresaw)或圓4居(annularsaw)進行鋸切。通過相對于一維位錯缺陷的位置控制切割，可以控制暴露表面，因為表面在空間上與缺陷相關。這一點同樣適用于二維缺陷和三維缺陷。打磨和拋光可使用含金剛石、碳化硅、氧化鋁或其它硬質粒子的漿料進行。拋光可在氮化鎵晶片中造成晶格破壞，可通過多種方法，包括化學機械拋光，通過反應性離子蝕刻(RIE)、高密度電感耦合等離子體(ICP)等離子體蝕刻、電子回旋共振(ECR)等離子體蝕刻和化學輔助離子束蝕刻(CAIBE)的干法蝕刻，除去所述晶格破壞。在另一種實施方式中，可以通過光電化學蝕刻，使用堿性溶液、間斷或連續的紫外光和用于化學氧化或電氧化的設備除去晶格破壞。在另一種實施方式中，通過化學機械拋光除去晶格破壞。拋光晶片可以在至少10xl0mn^的橫向面積上具有小于約1nm的RMS表面粗糙度。表面粗糙度可以在至少10x10mm2的橫向面積上小于0.5nm。晶片或基底的厚度為約0.01mm至10mm,大多數為約0.05mm至5mm。氮化鎵晶片的表面可以具有小于1微米的平坦度(flat)。氮化鎵晶片的正面和背面可以具有優于1。的平行度。在一種實施方式中，氮化鎵晶片正面的結晶取向可以在(oooi)取向、(oooT)取向、(ioTo)取向、(i1^))取向和(ioTi)取向之一的±約10。以內。在一種實施方式中，氮化鎵晶片正面的取向可以在這些取向之一的±約5。以內。在一種實施方式700中，可以簡單地打磨晶片的棱邊，如圖7(a)所示。因為晶片容易破裂，并且因為具有簡單磨邊的晶片可能特別易于破碎和石皮裂，可以在正面和背面中的至少一個上打磨倒角的棱邊710或"斜面"，如圖7(b)所示。可以使用本領域公知的裝置在晶片的棱邊上打磨斜面。斜面的深度(圖7(b)中的尺寸a)可以為約IO微米至0.2"圖7(b)中的尺寸0，其中t是晶片的厚度。斜面的寬度(圖7(b)中的尺寸。可以為"至5"。如果晶片的頂面(可進行外延的一面)和底面均倒角，則可以將較大的斜面設置于底面。倒角部分的棱邊可以存在微小的弧度而不是尖銳的棱邊。除了降低晶片在加工過程中破碎或破裂的趨勢以外，斜面還降低了晶片周邊附近外延生長的AlInGaN的隆起或不良形貌的概率。在一種實施方式中，可以將晶片棱邊720倒圓，如圖7(c)中所示。晶片頂面棱邊的曲率半徑(圖7(c)中的尺寸可以為10jim至0.5f(圖7(c)中的尺寸0，其中t是晶片厚度。倒圓部分的內側棱邊和晶片頂面之間的夾角G)可以小于30°。晶片底面棱邊的曲率半徑(圖7(c)中的尺寸q)可以大于o，并且可以與晶片的底面形成小于30。的夾角。晶片的未倒圓棱邊的厚度(圖7(c)中的尺寸w)可為零并可以小于0.5f。該結晶組合物氮化鎵晶體和由其形成的晶片可用作電子器件和光電器件的基底。可通過標準方法表征結晶組合物。陰極射線致發光(CL)和蝕坑密度可方便地用于測定位錯密度。CL成像可以提供位錯密度的非破壞性測量并且要求極少的樣品制備或不要求樣品制備。位錯是氮化鎵中的非輻射復合中心，因而在CL中呈現為暗點。可測定CL圖像中的暗點濃度，以確定位4昔密度。第二種測試方法是蝕坑密度。將這兩種方法應用于商品級HVPE氮化鎵樣品的鎵晶面，得到lxl07至約2xlO、m^的位錯密度(暗點密度或蝕坑密度)，與其它人針對類似材料所報導的值和圖9所示的值符合良好。所生長的氮化鎵的光吸收和光發射性能可借助于光吸收、光散射和光致發光譜測定。電學性能可借助于VanderPauw和Hall測量、汞探針CV或熱探針技術測定。該氮化鎵結晶組合物或晶片可用作外延AlxInyGai—x-yN膜(其中0$x<1，O^y^l且0^x+y^1)、發光二極管、激光二極管、光電探測器、雪崩光電二極管、晶體管、二極管以及其它光電器件和電子器件的基底。沉積在由本申請所述塊體氮化鎵結晶組合物制成的氮化鎵晶片上的外延氮化鎵或AlxInyGa^—yN層(其中0$x,y，x+ySl)可以不含二維面缺陷如傾斜邊界；并可以具有低于約10Vn^的一維線缺陷位錯密度。在一種實施方式中，一維線缺陷位錯密度可以低于約103cm-2。在一種實施方式中，一維線缺陷位4昔密度可以低于約100cm-2。由于基底基本不含傾斜邊界或完全不含傾斜邊界且具有低位錯密度，因而同質外延發光器件可以不含傾斜邊界。在一種實施方式中，對于最大約104pm2,最大約9xl(^im^或最大1^u^的器件面積，器件可以不含螺位錯。上述實施方式通過以下方法提供改進的成核控制在溫度程序中包括平衡階段，在該階段相對于結晶組合物生長過程中的梯度，可以將溫度梯度減小或甚至設為零或負值；以及將晶種懸掛在生長室中。該結晶組合物生長方法可以提供高質量、大面積的氮化鎵晶體。利用蝕坑密度測量、光致發光和光吸收技術表征由上述方法形成的氮化鎵結晶組合物。所形成的結晶組合物的特征可以在于低于100cm"的位錯密度以及在結晶組合物溫度為300K時峰值位于光子能量為約3.38eV至約3.41eV之處的光致發光譜，并且對波長介于700nm(紅光)至465nm(藍光)的光具有小于5cm"的光吸收系數。通過紅外透射譜和拉曼光譜表征由上述方法形成的氮化鎵結晶組合物。如圖8所示，與通過其它方法生長的氮化鎵相比，通過本申請所述的方法生長的氮化鎵在3050cm—1至3300cm—1的范圍內具有數個尖銳的吸收峰并且在3175cm"附近具有最大吸收。在高純氮氣中將該結晶組合物退火至750。C保持30分鐘并重測紅外光譜。如圖8所示，3050cm"至3300cm"范圍內的吸收峰基本沒有變化，這表明引起所述吸收峰的物質具有高的穩定性。基于植入氯的氮化鎵(hydrogen-implantedgalliumnitride)中VGaHi畫Vc^H4的振動頻率為3100-3470cm"的預測(可能比實際頻率高估了約200cm")以及在3020-3050cm"和3140cm"處的紅外吸收特征觀測結果[M.G.Weinstein等人，Appl.Phys.Lett.72,1703(1998)]，認為本實施方式的樣品中介于3150cnf1和3200cm"之間的吸收峰對應于VGaH3和VGaH4,在所述結晶組合物和植入氫的氮化鎵兩者中均觀察到的介于3000cm"和3150cm"之間的吸收峰對應于VGaH,和VGaH2,其它小峰可能與雜質和/或缺陷的存在有關。通過本申請所述的方法生長的氮化鎵結晶組合物中存在位于3175cm—1附近的紅外吸收特征表明鎵空位鈍化，并且高溫退火時紅外特征的持續性表明這種鈍化可能十分穩定。根據氮化鎵晶體中氫化的鎵空位的濃度，3175cm"峰的單位厚度吸收率可落在約0.01至200cm"的范圍內。可借助于拉曼光譜獲得通過本申請所述的方法生長的氮化鎵結晶組合物中點缺陷鈍化的額外證據。可以在兩種結構中觀察到位于400cm-1和800ciV之間的總共五個峰。觀察到位于530cm"(A，(TO)]、558cm"[E,(TO)]、569cm"[E2(高)]、734cm"[A,(LO)]和742cm"[E,(LO)]的峰(括號中給出了相應的歸屬)。這些值全部與文獻"^艮導的純氮化^l家的接受值相差幾cm-1以內。值得注意的是，沒有觀察到與聲子-等離子體振子耦合相關的寬峰。基于文獻所報導的載流子濃度介于1016cn^至102Qcm-s之間的氮化鎵的拉曼測量結果，觀察到未偏移的LO模式且不存在聲子-等離子體振子模式表明載流子濃度低于1017cm—3。該結晶組合物中的雜質總濃度高于1019cn^3。載流子濃度相對于雜質濃度急劇減小表明高的補償度(很可能歸因于氫)。所引入的氫可以是良性的或甚至很可能是有益的。作為對比，即使生長體系中存在氫，典型的或常規的氮化鎵生長方法可能也無法通過氫化提供鎵空位的鈍化。例如，通過氫化物氣相外延(HVPE)生長的300-400mm厚的氮化鎵樣品的紅外透射譜顯示出與另一種缺陷相關的位于2850cm—1和2915cm-'附近的弱吸收特征，而在該HVPE氮化鎵材料中沒有觀察到可能屬于氫化的鎵空位的介于3100cm"和3500cm"之間的吸收特征。具有鈍化鎵空位的結晶組合物的晶格結構以及化學和電學性質可能與不存在空位的晶體、具有未鈍化的空位的晶體不同并且隨鈍化程度而不同。在一種實施方式中，可以形成貧鎵晶體(gallium-poorcrystal),然后通過例如在高溫和高壓的條件下摻入氬進行鈍化。在另一種實施方式中，在非-鎵晶體中形成空位并鈍化。控制空位水平(例如，通過控制原沖+類型、^t量或加工條件)和鈍化水平可以允許以確定方式改變結晶組合物性質。在另一種實施方式中，可以用氘原子替換一部分或全部氫原子將氮化鎵結晶組合物中的空位鈍化。在一種實施方式中，使氮化鎵結晶組合物在含氘的溶劑(例如，氨-D3(ND3))中生長。在另一種實施方式中，在生長之后通過在約400。C至1200。C的溫度在含氘的氣氛(例如，ND3、02或氘等離子體中的至少一種)中退火約1分鐘至300小時，用氘替換氮化鎵結晶組合物中的氫原子。在具有氘鈍化的空位的氮化鎵結晶組合物中，由于與氫相比氘的質量較大，振動模式將出現在較低頻，并且紅外吸收特征將出現在約2300cm"至約2600cm—1的范圍內。在可見光譜范圍內，氮化鎵梨晶可以是透明且無色的。對于標稱無摻雜的結晶組合物，465nm至700nm的光吸收系數可以小于5cm人摻雜結晶組合物可以呈現出類似的低吸收，盡管在高的載流子濃度下可能引入一些自由載流子吸收。此外，摻雜劑、取代或間隙雜質、空位復合體(vacancycomplex)或其它點缺陷可引入位于可見光范圍內的具有較高吸收的窄峰。然而，這些與點缺陷相關的窄吸收峰可能不會明顯降低結晶組合物在可見光范圍內，例如在發射光的背面獲取中的透明度。在可以使用HX、NH4、GaX"其中X是鹵素)，或可通過Ga、氮化鎵、NH3和HF的反應獲得的其它化合物中的至少一種作為礦化劑生長氮化鎵梨晶的情況下，所述氮化鎵可包含至少約0.04ppm，以及約0.04ppm至1ppm的氟。與之相對，使用無氟礦化劑生長的氮化鎵結晶組合物包含少于0.02ppm的氟。與引入氫的情況相同，可認為引入的氟是良性的或者甚至很可能是有益的。在分子或固體中氟的鍵長可以僅略大于氫的相應鍵長，從而氟可發揮類似的鈍化缺陷的作用。在氮化鎵結晶組合物形成之后，可以對該結晶組合物或梨晶進行加工并切成一個或多個晶片，并進行打磨、拋光和化學拋光。晶片或基底的厚度為約O.Olmm至約0.05mm，約0.05mm至約5mm,或約5mm至約10mm，并可作為基底用于制造器件。適合的晶片可以包括電阻率小于約lOOQ-cm的n型氮化鎵。在一種實施方式中，晶片的電阻率可以為小于約10。-cm,約10Q-cm至約1Q-cm，或小于約lQ-cm。在一種實施方式中，晶片包括p型氮化鎵，在又一實施方式中晶片包括半絕緣氮化鎵。可以采用本領域已知的機械拋光技術對基底進行拋光，達到鏡面光潔度。拋光處理之后可能殘留亞表面破壞。可通過本領域已知的多種方法，包括化學輔助離子束蝕刻、反應性離子蝕刻、化學機械拋光和光電化學或濕法化學蝕刻，消除這種破壞。還可通過在含氮氣氛(例如氮氣或氨氣氣氛)中，在約l(T8mbar至約20,000bar的分壓下，將晶片加熱至約700°C至約1500°C，消除殘留的破壞。基底的厚度為約0.01mm至0.05mm,約0.05mm至約5mm或約5mm至約10mm。可提供直徑為至少約2mm,位錯密度為低于約104cm"，且不具有二維面缺陷如傾斜邊界的氮化鎵結晶組合物。在一種實施方式中，直徑為約2mm至約2.75mm,約2.75mm至約3mm,約3mm至約5mm,約5mm至約1cm,約lcm至約2cm,約2cm至約7.5cm，約7.5cm至約10cm，或大于約10cm。氮化鎵結晶組合物可以具有至少約2mm的直徑，不含傾斜邊界，并且可以具有在結晶組合物溫度為300K時峰值位于光子能量為約3.38eV至約3.41eV之處的光致發光譜。根據本發明的另一方面，提供了形成氮化鎵單晶的方法。所述方法包括(a)在室的第一區域中提供成核中心；(b)在室的第二區域中提供氮化鎵源材料；(c)在室中提供氮化鎵溶劑；(d)對室加壓；(e)產生并保持第一溫度分布，使得所述溶劑可以在所述室的第一區域中過飽和并使得在成核中心和氮化鎵源材料之間可以存在第一溫度梯度，以使氮化鎵結晶組合物在成核中心上生長；并且(f)在室中產生第二溫度分布，使得溶劑可以在所述室的第一區域中過飽和并使得在成核中心和氮化鎵源材料之間可以存在第二溫度梯度，以使氮化鎵結晶組合物在成核中心上生長，其中所述第二溫度梯度可以比第一溫度梯度的幅度大，并且在第二溫度分布下的結晶組合物生長速率可以比在第一溫度分布下的結晶組合物生長速率快。根據本發明的另一方面，提供了形成氮化鎵單晶的方法。所述方法包括(a)在具有第一端的室的第一區域中提供成核中心；(b)在具有第二端的室的第二區域中提供氮化鎵源材料；(c)在室中提供氮化鎵溶劑；(d)將所述室加壓至約5kbar至10kbar，約10kbar至約25kbar，或約25kbar至約80kbar的壓力；(e)產生并保持具有約550°C至約1200°C的平均溫度的第一溫度分布，使得溶劑可以在室的第一區域中過飽和并使得在第一端和第二端之間可以存在第一溫度梯度，以使氮化鎵結晶組合物在成核中心上生長；并且(f)在室中產生具有約550。C至約1200°C的平均溫度的第二溫度分布，使得溶劑可以在室的第一區域中過飽和并使得在第一端和第二端之間可以存在第二溫度梯度，以使氮化鎵結晶組合物在成核中心上生長，其中所述第二溫度梯度可以比第一溫度梯度的幅度大，并且在第二溫度分布下的結晶組合物生長速率可以比在第一溫度分布下的結晶組合物生長速率快。根據本發明的另一方面，可使用一種方法形成氮化鎵結晶組合物。所述方法包括(a)在具有第一端的室的第一區域中提供成核中心；(b)在具有第二端的室的第二區域中提供氮化鎵源材料；(c)在室中提供氮化鎵溶劑；(d)對所述室加壓；(e)產生并保持第一溫度分布，使得在第一端和第二端之間可以存在第一溫度梯度；并且(f)在室中產生第二溫度分布，使得溶劑可以在室的第一區域中過飽和并使得在第一端和第二端之間可以存在第二溫度梯度，以使氮化鎵結晶組合物在成核中心上生長，其中所述第一溫度梯度可以為0或具有與第二溫度梯度相反的符號。所述結晶組合物可以為單曰曰曰。實施例以下實施例說明根據本發明的方法和實施方式并且不限制權利要求。除非另外指明，所有成分均可從諸如AlphaAesar，Inc.(WardHill,Massachusetts)和Sigma-AldrichCompany(St,Louis,Missouri)等的普通4b學品供應商商購。提供以下對比例(對比例l-3)與實施例(實施例l-4)進行對比。對比例1將0.1克NH4F礦化劑置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的底部。將開口面積為5.0%的擋板置于封殼的中部，并將0.31克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為1.25厘米的鋼環封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉移至氣體集合管并填充0.99克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強作用的鋼環之間形成冷焊(coldweld)。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程高壓高溫(HPHT)裝置中。將該單元加熱至約700°C并保持該溫度55小時，溫度梯度約為85°C。將該單元冷卻并招i去壓力。在排出氨后打開封殼時，在封殼的底部觀察到大量自發成核的結晶組合物。隨機選取一個直徑約0.36毫米的結晶組合物，在氬氣中用10%的氫氯酸(HC1)于625。C侵蝕30分鐘。沒有觀察到蝕坑。露出的c晶面的面積為約5.3xl()4cm2，這表明蝕坑密度低于(l/(5.3xl()4cm2))或1900cm-2。與之相對，在通過氫化物/卣化物氣相外延(HVPE)生長的200jim厚的氮化鎵片上進行侵蝕處理，在鎵晶面上觀察到2xl0、n^的蝕坑密度。所觀察到的通過HVPE生長的樣品的蝕坑密度與圖9中生長達到約300微米厚的材料在磨片和拋光之前的蝕坑密度符合良好。只于比例2將各自重3mg至4mg的三個晶種連同0.10克NH4F礦化劑置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的底部。將開口面積為5.0%的擋板置于封殼的中部，并將0.34克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.675英寸的鋼環封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉移至氣體集合管并填充1.03克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強作用的鋼環之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約15°C/min的速度將該單元加熱至約500°C，然后以0.046°C/min的速度加熱至700。C，并在700。C保持6小時，溫度梯度為約28。C。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時，在封殼的底部觀察到大量自發成核的結晶組合物，并且盡管加熱速度極慢，但是相對于在自發成核晶體上的生長，晶種上出現的生長極少。乂于比例3將重10.4mg的氮化鎵晶種連同0.04克NH4F礦化劑置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的底部。將開口面積為5.0%的擋板置于封殼的中部，并將0.74克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.675英寸的鋼環封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉移至氣體集合管并填充1.14克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強作用的鋼環之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約15°C/min的速度將該單元加熱至約500。C,然后以0.05。C/min的速度加熱至680°C，并在680°C保持53小時，溫度梯度為約70。C。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時，在封殼的底部觀察到大量自發成核的結晶組合物，盡管加熱速度極慢。晶種生長達到41.7mg的重量和約2mm的直徑。然而，自發成核結晶組合物的重量大于晶種重量增加的10倍。實施例1利用高功率激光穿過重19.7mg的氮化鎵晶種鉆出小孔。使用0.13mm的銀線將該晶種從開口面積為35%的銀擋板懸起，并將該晶種連同0.10克NH4F礦化劑置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的下半部。將0.74克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.583英寸的鋼環封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉移至氣體集合管并填充0.99克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強作用的鋼環之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約11。C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700。C且封殼上半部的溫度近似為660。C。增大流經加熱器上半部的電流，直到溫度梯度AT降至零。在AT^保持1小時之后，以5。C/hr的速度降低封殼上半部的溫度，直到AT增至約35。C,并使溫度保持這些值78小時。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時，觀察到晶種的重量已增至33.4mg。使用266nm激發(四倍頻YAG)，通過光致發光對結晶組合物進行表征。圖3示出了在數個溫度下的光譜。具體而言，在5K、20K、77K和300K通過光致發光對結晶組合物樣品進行了表征。在5K至300K的整個溫度范圍內，發光峰均出現在3.38eV至3.45eV之間。實施例2使用0.13mm的銀線穿過激光鉆孔將獲自前述操作的重12.6mg的氮化鎵晶種從開口面積為35%的銀擋板懸起，并將該晶種置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的下半部，將0.10克NH4F礦化劑和1.09克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.583英寸的鋼環封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉移至氣體集合管并填充0.95克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強作用的鋼環之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到31零沖程HPHT裝置中。以約11。C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700。C且封殼上半部的溫度近似為640。C。增大流經加熱器上半部的電流，直到溫度梯度AT降至零。在AT-0保持1小時之后，以5。C/hr的速度降低封殼上半部的溫度，直到AT增至約50。C,并使溫度保持這些值98小時。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時，晶種已生長達到24.3mg的重量。將結晶組合物用10。/。的HC1在氬氣中于625。C侵蝕30分鐘。在晶種區域上方的c晶面上觀察到一些蝕坑，且蝕坑密度為約106cm-2。然而，相對于晶種橫向生長的區域沒有蝕坑。新橫向生長的氮化鎵的面積近似為3.2xl(T2cm2,這表明蝕坑密度小于(1/(3.2xl(T2cm2))或32cm-2。實施例3使用0.13mm的銀線穿過激光鉆孔將獲自前述操作的重48.4mg和36.6mg的兩個氮化鎵晶種從開口面積為35%的銀擋板懸起，并將所述晶種置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的下半部，將0.10克NH4F礦化劑和1.03克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.583英寸的鋼環封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉移至氣體集合管并填充1.08克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強作用的鋼環之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約1l°C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700。C且封殼上半部的溫度近似為642。C。增大流經加熱器上半部的電流，直到溫度梯度AT降至零。在AT=0保持1小時之后，以5°C/hr的速度降低封殼上半部的溫度，直到AT增至約30。C，并使溫度保持這些值100小時。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時，晶種已生長達到219.8mg的重量。選擇從兩個結晶組合物中較小的結晶組合物上脫落的片用于分析。采用Cary500i光譜儀測量該結晶組合物的透射光譜。對于從紅光(700cm")到藍光(465cm")范圍內的波長，透射率大于60%。基于氮化鎵的折射率[GYu等人，AppliedPhysicsLetters70,3209(1997)]和0.206mm的晶體厚度，光吸收系數在相同的整個波長范圍內小于5cm—1。通過熱點探針測量，確定該結晶組合物具有n型導電性。將該結晶組合物用10%的HC1在氬氣中于625°C侵蝕30分鐘。整個結晶組合物沒有蝕坑。該結晶組合物的c晶面的面積近似為4.4xl(T2cm2,這表明蝕坑密度低于(l/(4.4xl(X2cm2))或23cm-2。實施例4使用0.13mm的銀線穿過激光鉆孔將獲自前述操作的重25.3mg的氮化鎵晶種從開口面積為35%的銀擋板懸起，并將該晶種置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的下半部，將0.10克NH4F礦化劑和0.98克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.583英寸的鋼環封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉移至氣體集合管并填充1.07克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強作用的鋼環之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約1l°C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700。C且封殼上半部的溫度近似為648。C。增大流經加熱器上半部的電流，直到溫度梯度AT降至3。C。在AT二3。C保持1小時之后，以5。C/hr的速度降低封殼上半部的溫度，直到AT增至約30°C,以2.5。C/hr的速度進一步降低封殼上半部的溫度，直到AT增至約60。C，并使溫度保持這些值20小時。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時，晶種已生長達到40.2mg的重量。用50%的HN03侵蝕結晶組合物30分鐘。在晶種和新橫向生長的物質之間界面上方的c晶面上觀察到一排蝕坑，然而，新生長的氮化鎵的其余區域沒有蝕坑。新生長的氮化鎵的無蝕坑的面積近似為6.9xl(T2cm2，這表明蝕坑密度低于(1/(6.9xl(T2—)或14cm-2。實施例5使用0.13mm的銀線穿過激光鉆孔將通過HVPE生長的重13.5mg的氮化鎵晶種從開口面積為35%的銀擋板懸起，并將該晶種置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的下半部。將0.10克NH4F礦化劑、0.031克CoF2和0.304克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.583英寸的鋼環封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉移至氣體集合管并填充1.01克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強作用的鋼環之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約11。C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700°C且封殼上半部的溫度近似為635°C,并使溫度保持這些值10小時。將該單元冷卻并招t去壓力。在排出氨后打開該封殼時，晶種重10.3mg，但已變得較厚(0.7毫米厚)且基本為黑色，例如顏色明顯暗于標稱無摻雜的晶體。與作為礦化劑的NH4F一同使用的晶種在結晶組合物開始生長之前經受侵蝕。經過清洗之后，將摻Co的氮化鎵結晶組合物夾在兩片銦箔之間，所述銦箔已用液態Ga-In合金潤濕且具有約0.02cm2的電極面積。發現在室溫下穿過結晶組合物的電阻近似為1,050MQ，對應于約3xl08Q-cm的電阻率。電阻率大于約105Q-cm的氮化鎵被認為是半絕緣的。將該結晶組合物置于光致發光裝置中并使用266nm的氮激光器照射該結晶組合物。沒有觀察到光致發光。黑色氮化鎵結晶組合物與近透明的標稱無摻雜的氮化鎵結晶組合物的近帶邊光致發光強度之比小于0.1%。實施例6使用0.13mm的銀線穿過激光鉆孔將通過HVPE生長的氮化鎵晶種從開口面積為10%的銀擋板懸起，并將該晶種置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的下半部。將0.10克NH4F礦化劑、0.087克FexN和0.305克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.583英寸的鋼環封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉移至氣體集合管并填充1.12克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強作用的鋼環之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約11。C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700°C且封殼上半部的溫度近似為630°C,并使溫度保持這些值10小時。將該單元冷卻并招t去壓力。在排出氨后打開該封殼時，晶種已生長達到170微米Oim)的厚度且為微紅色/琥珀色。經過清洗之后，將摻Fe的氮化鎵結晶組合物夾在兩片銦箔之間，所述銦箔已用液態Ga-In合金潤濕且具有約0.02cm2的電極面積。在室溫下電阻大于32MQ，對應于大于3xl(^Q-cm的電阻率。電阻率大于約105Q-cm的氮化鎵被認為是半絕緣的。實施例7使用0.13mm的^^線穿過激光鉆孔將通過HVPE生長的重14.3mg的氮化鎵晶種從開口面積為35%的銀擋板懸起，并將該晶種置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的下半部。將0.10克NH4F礦化劑、0.026克MnxN和1.008克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.583英寸的鋼環封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉移至氣體集合管并填充1.04克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強作用的鋼環之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約1l°C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700。C且封殼上半部的溫度近似為650°C,并使溫度保持這些值60小時。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時，晶種已生長達到53.4mg的重量和350微米的厚度且顯現橙色。磁化率測量結果證實，摻Mn的氮化鎵結晶組合物具有順磁性。實施例8將0.100克、0.200克或0.500克NH4F加入到三個獨立的約1.25厘米的銀封殼中。此外，使用填充/密封組件將0.36克多晶氮化鎵和0.9-1.0克氨加入到各封殼中。三個封殼中的NH4F礦化劑濃度(表示為相對于氨的摩爾比)分別為5.4%、9.3%和23.7%。將密封封殼置于零沖程高壓裝置的單元中并加熱至700。C,保持該溫度8小時，然后冷卻。在全部三個封殼中生長出氮化鎵結晶組合物。各封殼中還存在包括GaF3(NH3)2和(NH4)3GaF6的結晶組合物。三個封殼中含鎵絡合物的重量分別為0.12克、0.25克和0.65克，這表明溶解的含Ga物質的濃度與初始的礦化劑濃度近似成正比。三個封殼中未溶解的多晶氮化鎵的重量分別為0.29克、0.23克和0.03克，這表明較高的礦化劑濃度能夠使氮化鎵更快地溶解和輸送。實施例9在1cn^的氮化鎵晶種的中心激光切割出直徑2毫米的孑L。將該晶種從開口面積為25%的擋板懸起，并將該晶種置于直徑為l.l英寸的銀封殼中。在手套箱內將1.000克NHtF和15.276克多晶氮化鎵加入到直徑為1.1英寸的銀封殼中，將具有填充管(直徑為0.12英寸)的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管在任何內容物均不暴露于空氣的情況下連接至氣體集合管，并將封殼排空，填充8.44克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置的單元中。以約11。C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700。C且封殼上半部的溫度近似為650。C。增大流經加熱器上半部的電流，直到溫度梯度AT降至零。在ATK)保持1小時之后，以5°C/hr的速度降低封殼上半部的溫度，直到AT增至約30。C,并使溫度保持這些值100小時。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時，發現晶種已橫向生長達到約11.7x16.0毫米并填充到位于中心的孔中。如圖11所示，晶體在孔的上方及其周邊包括基本不含位錯的物質，盡管在晶種上橫向生長的氮化鎵聚結的位置處可看到邊界。沿m方向的生長速度為約17pm/hr且沿a方法的生長速度為約60jim/hr,遠足以用高質量的材料填充晶種中的孔。實施例10將厚約0.2毫米的18x18x18毫米長三角形氮化鎵晶種從開口面積為15%的擋板懸起，并將該晶種置于直徑為1.1英寸的銀封殼中。在手套箱內將0.998克GaF3、0.125克NH4F和10.118克多晶氮化鎵加入到封殼中，將具有填充管(直徑為0.12英寸)的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管在任何內容物均不暴露于空氣的情況下連接至氣體集合管，并將封殼排空，填充9.07克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內。加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為750°C且封殼上半部的溫度近似為700°C。使溫度保持這些值54小時。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時，晶種已橫向生長達到約20x20x20mm。垂直于c軸的生長速度為約37pm/hr。如圖10所示，晶體在邊緣區域包括基本不含位錯的材料。所生長的結晶組合物是透明的且沒有任何可見的裂紋、二維晶界或其它缺陷。實施例11將18x13x0.20毫米厚的三角形氮化鎵晶種從開口面積為25%的擋板懸起，并將該晶種置于直徑為1.1英寸的銀封殼中。在手套箱內將1.0克NH4F和14.655克多晶氮化鎵加入到封殼中，將具有填充管(直徑為0.12英寸)的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管在任何內容物均不暴露于空氣的情況下連接至氣體集合管，并將封殼排空，填充8.35克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內。加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700。C且封殼上半部的溫度近似為660。C。使溫度保持這些值99小時。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時，晶種的橫向尺寸保持不變，約為18x13mm。該結晶組合物為楔形，從接近擋板的一端到接近封殼底部的一端厚度從0.50毫米變為2.36毫米。沿C(0001)方向的生長速度在薄的一端為5微米/小時，在厚的一端為22微米/小時。該結晶組合物為暗綠色，但透明且沒有任何可見的裂紋、二維晶界或其它缺陷。實施例12將880pm厚的lxlcn^的氮化鎵晶種從開口面積為10°/。的擋板懸起，并將該晶種置于直徑為1.1英寸的銀封殼中。在手套箱內將1.147克GaF3和10.112克多晶氮化鎵加入到封殼中，將具有填充管(直徑為0.12英寸)的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管在任何內容物均不暴露于空氣的情況下連接至氣體集合管，并將封殼排空，填充8.35克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內。加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為750°C且封殼上半部的溫度近似為705。C。使溫度保持這些值56.5小時。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時，晶種的厚度增至1520mm，這表明沿c(0001)方向生長速度為11.3微米/小時。實施例13將1.53克NH4F和1.53克多晶氮化鎵加入到沒有任何氨的約1.25厘米的銀封殼中。將密封封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內并加熱至700。C，保持該溫度13小時，然后冷卻。當打開封殼時，釋放出在高溫工藝過程中NH4F與氮化鎵反應形成的0.42克氨氣。從封殼底部回收成面良好(well-faceted)的自發成核氮化鎵結晶組合物。殘留約0.62克NH4F的等價物(equivalent)(1.53-37/17x0.42)，這表明氮化鎵的生長在40摩爾％的NH4F中進行。實施例14在10x16x0.2毫米的HVPE氮化鎵晶體的中心激光切割出1.3x6.1毫米的狹縫。將該氮化鎵晶種從開口面積為25%的擋板懸起，并將該晶種置于直徑為U英寸的銀封殼中。在手套箱內將1.0克NH4F和12.79克多晶氮化鎵加入到封殼中，將具有填充管(直徑為0.12英寸)的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管在任何內容物均不暴露于空氣的情況下連接至氣體集合管，并將封殼排空，填充8.17克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內。加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫37度近似為700°C且封殼上半部的溫度近似為660。C。使溫度保持這些值94小時。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時，狹縫被新生長的氮化鎵結晶組合物覆蓋和密封。狹縫是透明的并被沒有任何可見的裂縫、晶界或其它缺陷的高質量新生結晶組合物密封，盡管可以預料到狹縫的中心具有縫/邊界。實施例15在8.8毫米xl5.1毫米x0.2毫米的HVPE氮化鎵晶體的中心激光切割出1.9毫米x5.1毫米的狹縫。將該氮化鎵晶種從開口面積為4%的擋板懸起，并將該晶種置于直徑為l.l英寸的銀封殼中。在手套箱內將1.0克NH4F和10.03克多晶氮化鎵加入到封殼中，將具有填充管(直徑為0.12英寸)的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管在任何內容物均不暴露于空氣的情況下連接至氣體集合管，并首先將封殼排空，然后填充8.54克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內。加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700。C且封殼上半部的溫度近似為665。C。使溫度保持這些值60小時。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時，狹縫被新生長的結晶氮化鎵覆蓋，該結晶氮化鎵是透明的且接近無色。對此區域進行x射線衍射研究。對于(0002)反射，強度與co的關系曲線(搖擺曲線)的測量結果顯示半峰全寬(FWHM)為35弧度-秒。發現通過校正的二次離子質譜(SIMS)測得的在狹縫中生長的那部分氮化鎵結晶組合物的鎵晶面上的雜質水平為氧，5xlO"cm、氫，3xl018cnf3;碳，4xl016cm-3;和硅，6xl015cm-3。發現在氮化鎵結晶組合物的同一部分的氮晶面上相應的雜質水平為氧，4xl017cm-3;氫，2xl018cm-3;碳，5xlO6cm-3;和硅，2xl016cm-3。實施例16按照上述實施例的方法制備一組無摻雜的氮化鎵結晶組合物。在大約室溫下，所制備的氮化鎵結晶組合物在樣品1中為無摻雜、透明且無色的，在樣品2中為不透明且半絕緣的，在樣品3中為透明且為p型傳導的。在樣品4-20中氮化鎵結晶組合物包括表1所列的其它成分。將樣品4-20加工成晶片。晶片加工包括拋光、侵蝕和棱邊倒角。依照電子應用中的半導體芯片，對晶片進行評價。根據晶片的特性電子應用包括發光二極管、激光二極管、光電探測器、雪崩光電二極管、p-i-n二極管、金屬-半導體-金屬二極管、肖特基整流器、高電子遷移率晶體管、金屬半導體場效應晶體管、金屬氧化物場效應晶體管、功率金屬氧化物半導體場效應晶體管、功率金屬絕緣體半導體場效應晶體管、雙極結晶體管、金屬絕緣體場效應晶體管、異質結雙極晶體管、功率絕緣柵雙極型晶體管、功率垂直結場效應晶體管、共射共基開關、內次能帶發射器、量子阱紅外光電探測器和量子點紅外光電探測器。表1.<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>__^_0.01摩爾％石舞_上述形成氮化鎵結晶組合物的方法能夠生長出較大的高質量氮化鎵晶體。這些氮化鎵結晶組合物能夠制造具有相對改善的效率、可靠性、產率、功率性能、擊穿電壓、降低的暗電流以及缺陷和陷阱誘導的噪聲的電子和光電器件。根據本發明，提及物質、組分或成分時是指與一種或多種其它物質、組分或成分第一次接觸、原位形成、共混或混合之前的存在狀態。如果根據本發明利用本領域技術人員(例如化學家)的常識和普通技術進行，則視為反應產物或所得混合物等的物質、組分或成分可在接觸、原位形成、共混或混合操作過程中經由化學反應或轉變獲得性質、性能或特性。化學反應物或起始材料轉變為化學產物或最終材料是不斷演變的過程，與進行的速度無關。因而，當這種轉變過程進行時，可能存在以下物質的混合物起始材料和最終材料，以及中間物質(取決于所述中間物質的動力學壽命，它們可能是利用本領域技術人員已知的現有分析技術易于檢測的或難以檢測的)。在本說明書或權利要求書中以化學名稱或化學式提及反應物和組分時，無論以單數還是復數提及，均可視為與另一種以化學名稱或化學類型提及的物質(例如另一種反應物或溶劑)接觸之前就存在。在所得混合物、溶可視為過渡物質、母料等，并可具有不同于反應產物或最終材料的效用。和/或組分匯集在一起而導致。在隨后的這些其它變化、轉變或反應中，匯集在一起的反應物、成分或組分可纟見作或表示反應產物或最終材料。本申請所述的實施方式是組成、結構、系統和方法的實例，所具備的要素相應于權利要求中所列舉的本發明要素。本說明書可使本領域技術人員作出和使用具有替換性要素的實施方式，這些替換性要素同樣對應于權利要求中所列舉的本發明要素。本發明的范圍包括與權利要求的文字表述沒有差異的組成、結構、系統和方法，并且還包括與權利要求的文字表述無實質性差異的其它結構、系統和方法。盡管本發明僅示例和描迷了一些特征和實施方式，但本領域技術人員可作出多種改進和變化。所附權利要求覆蓋所有這些改進和變化。權利要求1.一種結晶組合物，其包含鎵和氮；并且所述結晶組合物具有在約3175cm-1處的紅外吸收峰，且具有大于約0.01cm-1的單位厚度吸收率。2.如權利要求1所述的結晶組合物，其還包含各自的存在量為最高約5摩爾％的鋁、砷、硼、銦或磷中的至少一種；或存在量為多于約0.04ppm的鹵素；或各自的存在量為最高約5摩爾％的鋁、砷、硼、銦和磷中的至少一種，和存在量為多于約0.04ppm的卣素；或所述結晶組合物不含鎂。3.如權利要求1所述的結晶組合物，其中所述結晶組合物具有每立方厘米低于約3x10|8的氧濃度，以及具有每平方厘米低于約10,000的一維線缺陷位錯密度，以及具有至少一個晶粒，其中所述晶粒具有限定了垂直于厚度w的平面的的尺寸x和y，并且其中尺寸x或y中的至少一個大于2.75mm，并且不含二維面邊界缺陷。4.如權利要求3所述的結晶組合物，其中所述結晶組合物具有每立方厘米低于約5x1017的氧濃度。5.如權利要求3所述的結晶組合物，其中所述位錯密度為每平方厘米低于1000,所述晶粒不含傾斜邊界，或所述晶粒的尺寸x或y中的至少一個大于約5mm。6.如權利要求5所述的結晶組合物，其中所述位錯密度為每平方厘米低于100。7.如權利要求1所述的結晶組合物，其中所述結晶組合物為半絕緣的或p-型，并且是光學不透明的。8.如權利要求1所述的結晶組合物，其中沿所述晶粒co方向的(0002)反射的x-射線搖擺曲線半峰全寬為30弧度-秒或更小。9.如權利要求1所述的結晶組合物，其中所述結晶組合物在大約室溫時為p-型半導體。10.如權利要求9所述的結晶組合物，其中所述結晶組合物在^f氐于約250Kelvin的溫度時為p-型半導體。11.如權利要求1所述的結晶組合物，其中所述結晶組合物在大約室溫時為n-型半導體。12.如權利要求1所述的結晶組合物，其中所述結晶組合物在大約室溫時為半絕緣的，具有大于約lOO，OOO歐姆-厘米的電阻率。13.如權利要求1所述的結晶組合物，其中所述結晶組合物是光學透明的,在465nm至700nm的波長處具有低于100cm—'的光吸收系數。14.如權利要求1所述的結晶組合物，其中所述結晶組合物是磁性的，發光的，或既是磁性的又是發光的。15.如權利要求1所述的結晶組合物，其中所述結晶組合物中，鋁、砷、硼、銦或磷各自的含量為可檢測的量，但少于約5摩爾％;或者鋁、砷、硼、銦或磷中的兩種或更多種的總量少于約5摩爾％。16.如權利要求1所述的結晶組合物，其中所述結晶組合物具有在結晶組合物溫度為約300K時峰值位于光子能量為約3.38eV至約3.41eV之處的光致發光譜。17.如權利要求1所述的結晶組合物，其中所述結晶組合物具有限定了垂直于厚度w的平面的尺寸x和y,并且其中所述w大于約100微米。18.如權利要求1所述的結晶組合物，其還包含摻雜劑，所述摻雜劑包括Be、C、Si、H、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Hf或稀土金屬中的一種或多種。19.如權利要求18所述的結晶組合物，其中所述摻雜劑的存在濃度為每立方厘米約1x1016至每立方厘米約1x1021。20.如權利要求1所述的結晶組合物，其中所述結晶組合物限定了氮化鎵晶格，并且在所述氮化鎵晶格中包含一個或多個鈍化的鎵空位。21.如權利要求1所述的結晶組合物，其中所述結晶組合物是黑色的，并且所述黑色結晶組合物的近帶邊光致發光強度與透明且無摻雜的結晶組合物的近帶邊光致發光強度的比率小于約0.1%。22.—種晶片，其包含如權利要求1所述的結晶組合物。23.如權利要求22所述的晶片，其中所述晶片的結晶取向在(0001)取向、(oooT)取向、(ioTo)取向、(ii加)取向或(ioTi)取向之一的±約10。范圍內。24.如權利要求22所述的晶片，其中所述晶片的表面在至少10x10mn^的橫向面積上具有小于1納米的RMS表面粗糙度。25.—種半導體結構，其包含如權利要求22所述的晶片。26.如權利要求25所述的半導體結構，其還包含置于所述結晶組合物之上的同質外延層，所述同質外延層包括AlxInyGai.x.yN層，其中0SxSl，且0$x+y$l。27.如權利要求25所述的半導體結構，其中所述半導體結構形成二極管、檢測器、變換器、晶體管、整流器、晶閘管、發射器或轉換器中的一種或多種的一部分。28.如權利要求25所述的半導體結構，其中所述半導體結構形成場效應晶體管的一部分。29.如權利要求25所述的半導體結構，其中所述半導體結構形成發光二極管、激光二極管、光電探測器、雪崩光電二極管、p-i-n二極管、金屬-半導體-金屬二極管、肖特基整流器、高電子遷移率晶體管、金屬半導體場效應晶體管、金屬氧化物場效應晶體管、功率金屬氧化物半導體場效應晶體管、功率金屬絕緣體半導體場效應晶體管、雙極結晶體管、金屬絕緣體場效應晶體管、異質結雙極晶體管、功率絕緣柵雙極型晶體管、功率垂直結場效應晶體管、共射共基開關、內次能帶發射器、量子阱紅外光電探測器或量子點紅外光電探測器的一部分。30.—種氮化鎵結晶組合物，其晶格具有至少一個鎵空位，并且與所述空位相鄰的氮由氫鈍化，其中所述結晶組合物不含鎂，是光學透明的，并且在大約室溫時是n-型半導體，并且所述結晶組合物任選地還包含各自的存在量為最高約5摩爾％的鋁、砷、硼、銦或磷中的一種或多種；存在量為多于約0.(Mppm的鹵素；或各自的存在量為最高約5摩爾％的鋁、砷、硼、銦或磷中的一種或多種和存在量為多于約0.04ppm的卣素；以及所述結晶組合物具有每立方厘米低于約3x1018的氧濃度，并且其一個晶面的至少一部分具有每平方厘米低于約10,000的一維線缺陷位錯密度，并且具有至少一個晶粒，其中所述晶粒具有限定了垂直于厚度w的平面的的尺寸x和y，并且所述尺寸x或y中的至少一個大于3mm，并且不含二維面邊界缺陷。31.含鎵和氮的結晶組合物，其中所述結晶組合物是梨晶或晶錠，并且具有在約3175cm—1處的紅外吸收峰，且具有大于約0.01cm"的單位厚度吸收率。32,—種結晶組合物，其包含鎵和氮；并且所述結晶組合物具有在2300cm-1和2600cm—1之間的紅外吸收峰，且具有大于約0.01cm"的單位厚度吸收率。全文摘要本發明提供了一種結晶組合物。所述結晶組合物可以包含鎵和氮；并且所述結晶組合物可以具有在約3175cm^-1處的紅外吸收峰，且具有大于約0.01cm^-1的單位厚度吸收率。文檔編號C30B29/40GK101631902SQ200880007681公開日2010年1月20日申請日期2008年1月9日優先權日2007年1月9日發明者克里斯蒂·J·納蘭,史蒂文·F·勒波伊夫,彼得·M·桑德維克,拉里·B·勞蘭德,斯蒂芬·D·阿瑟,樸東實,洪慧聰,馬克·P·德維林申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司