專利名稱：以白云巖和苦鹵為原料制備堿式氯化鎂晶須的方法
技術領域：
本發明涉及化合物的制備方法，尤其涉及一種以白云巖和苦鹵為原料制備 堿式氯化鎂晶須的方法。
背景技術：
白云巖是地球上重要的鈣鎂資源，在我國有著極其豐富的蘊藏量。但是目 前我國白云巖的開發利用程度很低，大部分礦山僅出售原礦或白云巖鍛粉。苦
鹵是海水、鹽湖水、地下鹽鹵水經蒸發濃縮，制取食鹽(NaCl)或芒硝 (Na2SO4，10H2O)后殘余的溶液，它所含的溶解組分主要為MgCl2，其次為 MgS04、 NaCl和KCl，此外還含有MgBr2等微量組分。海水或其它來源的鹽鹵 水經日曬蒸發獲取NaCl之后，因溶液粘度高、吸濕性強，難以經日曬蒸發進一 步濃縮。盡管目前綜合利用的技術方案很多，但因成本、效益等因素，仍有數 量可觀的苦鹵尚未得到合理利用。我國雖是資源大國，但也是資源浪費的大國， 如何提高資源利用率已是我國執行可持續發展戰略的一大重點。
晶須是在人工控制條件下以單晶形式生長成的具有高度取向性的纖維狀單 晶體，由于其原子排列高度有序、晶體缺陷少，從而具有極高的抗拉強度和彈 性模量。晶須作為復合材料增強劑己廣泛應用于電子、化工、能源、環保、機 械等領域，是當前材料科學領域的研究熱點之一。堿式氯化鎂晶須是一種應用 前景廣泛的無機晶須，采用堿式氯化鎂晶須作為熱熔膠的填料，能有效地提高 熱熔膠的加工性能、180。剝離強度等性能，特別是在低溫下比以常用輕質碳酸鈣 為填料的熱熔膠的使用性能有較大提高。以堿式氯化鎂晶須為填料的復合材料， 其拉伸強度、沖擊強度等力學性能均高于以氫氧化鎂或輕質碳酸鈣等為填料的 復合材料。阻燃劑是鋼鐵構建的防火涂料、塑膠材料的防火填料以及電纜絕緣 層防火填料的主要成分之一，由于堿式氯化鎂分子中含有大量的水和氯，受熱 分解時能帶走大量熱量，分解殘留物兼有隔熱和消煙作用，因此在無機阻燃劑 領域具有廣闊的應用發展空間。在材料中添加堿式氯化鎂晶須，其阻燃性能優 于常用的阻燃劑氫氧化鎂。另外，堿式氯化鎂晶須還是制備氫氧化鎂納米線或 納米管及氧化鎂晶須的前驅體，得到的納米線或納米管在填充劑等領域亦有廣 闊的用途。目前堿式氯化鎂晶須的消費量隨著國家工業化程度和人民生活水平 的提高而迅速增加。
本發明以白云巖和苦鹵為原料，通過簡單的工藝流程，對白云巖及苦卣中
的鈣鎂資源進行充分利用，得到堿式氯化鎂晶須及副產品石膏，是一種經濟有
效的綜合利用白云巖及苦鹵的方法。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種以白云巖和苦鹵為原料制 備堿式氯化鎂晶須的方法。 它包括如下步驟-
1) 將白云巖充分破碎，在800 160(TC爐中煅燒3 12小時，得到白云巖脫 去C02的煅燒產物，其化學結構通式為(Mg,Ca)O;
2) 將充分破碎的白云巖置于0.2 5 M的HC1溶液中，溶液與白云巖的質量 比為4 100; 30 90'C下攪拌反應15 60分鐘，濾去不溶殘渣后得到白云巖酸 溶液；
3) 將白云巖酸溶液與苦鹵按重量比為1:2 15:1混合，使溶液中C離子與 S(V'離子的摩爾比為1:1 3:1，濾去沉淀后得到純化苦鹵；
4) 將純化苦鹵濃縮，使Mg^離子的濃度為2.5 6 mol/L，得到濃縮純化苦 鹵；在1升濃縮純化苦鹵中緩慢加入10 600克經過磨細的白云巖煅燒產物， 30 90。C攪拌反應0.5 4小時，隔絕空氣20 8(TC老化1 8天，固體產物過 濾、洗滌，在60 15(TC下烘干后得到堿式氯化鎂晶須；殘余液相返回步驟3)， 替代白云巖酸溶液，實現廢液的循環利用。
所述的白云巖為天然產出巖石，其主要礦物成分為白云石，化學結構通式 為(Mg,Ca)CCb。苦鹵是海水、鹽湖水、地下鹽鹵水經蒸發濃縮，制取食鹽或芒 硝后殘余的溶液，以質量百分比計，殘余溶液的組分為MgCl2=11.0 45.0%， MgSO4=4.0 8.5%， NaCl=2.0 8.5%， KC1=0.2 2.0%， MgBr2=0.2 0.8%。 堿式氯化鎂晶須的化學結構通式為Mgx(OH)yClz.nH20，其中2x-y-z=0， n=l 6。
本發明提出的以白云巖和苦鹵為原料制備堿式氯化鎂晶須的方法，大量使 用了天然白云巖和苦鹵為原料，主要原料來源廣泛，價格低廉，生產工藝簡單， 并實現了資源的回收循環利用，充分利用了白云巖和苦鹵中的鈣鎂資源，是一 種簡單方便有效低能環保的方法。采用本發明制備的堿式氯化鎂晶須是一種應 用前景廣闊的填充劑和阻燃劑，同時得到具有經濟應用價值的副產品石膏。
具體實施例方式
近年來，晶須作為一種新興的增強材料，由于其原子高度有序，強度接近 完整晶體的理論值，具有優良的耐高溫、耐腐蝕性能、高強度、高硬度、高彈 性模量等優點，從而在金屬、聚合物、陶瓷等復合材料中得到了越來越多的應
用。堿式氯化鎂晶須即為一種優良的填充劑和阻燃劑，隨著溫度的升高，堿式 氯化鎂首先脫去結晶水，然后進一步脫去分子內部的結構水，最終分解生成的 氧化鎂是性能極佳的耐火材料。因此將堿式氯化鎂作為填充劑和阻燃劑添加到 復合材料中，不僅有效提高了材料的機械性能、耐熱性等性質，更賦予材料優 異的阻燃性。由于堿式氯化鎂結構層中含有氯離子，在塑料阻燃劑的應用中， 其阻燃性能比傳統的氫氧化鎂和氫氧化鋁阻燃劑更好。
本發明提出了一種以白云巖和苦鹵為原料制備堿式氯化鎂晶須的方法，充 分利用了我國資源豐富但利用率不高的白云巖和苦鹵資源，其工藝流程簡單， 生產成本低廉。
具體實施方式
包括如下步驟
制備的第一步是將白云巖充分破碎，在800 160(TC爐中煅燒3 12小時， 煅燒過程中白云巖逐步脫去C02，得到化學結構通式為(Mg，Ca)O的白云巖煅粉， 其中含有少量Si02、 Fe203、八1203等次要組分
(Mg，Ca)C。3 — (Mg,Ca)0+C02T (1)
制備的第二步是將充分破碎的白云巖加入到0.2 5 M的HC1溶液中，溶液 與白云巖的質量比控制為4 100， 30 9(TC下攪拌反應15 60分鐘，濾去不溶 殘渣后得到白云巖酸溶液，其主要成分為MgCl2和CaCl2，并含有少量氯化鐵、 氯化鋁等雜質組分
2(Mg,Ca)C03 + 4HC1 — MgCl2+CaCl2+2C02T+2H20 ( 2 )
根據苦鹵的成分組成，將反應2得到的白云巖酸溶液與苦鹵按質量比 1:2 15:1的比例混合，使酸溶液中(^2+離子與苦鹵中SO/'離子的摩爾比為1:1 3:1， C,離子與SO,離子將反應形成石膏沉淀，將沉淀濾去后得到純化苦卣， 主要成分為MgCl2、 CaCl2、 KC1、 NaCl等。本步反應的目的是為了除去苦鹵中 的SO,離子，減少最終得到的堿式氯化鎂晶須中雜質成分的比例。 S042++Ca2++2H20 — CaS04.2H20>l (3 )
最后將純化苦鹵濃縮，得到濃縮純化苦鹵，使MgCl2的濃度為2.5 6 mol/L。 要得到晶型完好、長徑比高的堿式氯化鎂晶須，則必須滿足介質過飽和生成 晶核，并有足夠的濃度使晶核長大成為晶須；晶須生長過程中側面上的過飽和 度足夠低，減少引起晶體徑向生長的二維成核。因此，氯化鎂濃度過高或過低 都難以得到堿式氯化鎂晶須。在1升濃縮純化苦鹵中緩慢加入10 600克經過 磨細的白云巖煅燒產物，30 9(TC攪拌反應0.5 4小時，隔絕空氣20 8(TC老 化1 8天后，將產物過濾、洗滌、60 15(TC下烘干后即得到堿式氯化鎂晶須。 反應式為
MgCl2+H20+MgO+CaO — Mgx(OH)yClz.nH20+CaCl2 ( 4 )
其中白云巖煅燒粉末中的MgO與濃縮純化苦鹵中的MgCb反應，形成堿式 氯化鎂，而CaO則形成CaCl2進入溶液。
濾液中的主要成分為CaCl2、未反應完全的MgCl2、未參與反應的KC1和 NaCl等。它可以替代白云巖的酸溶液，用于去除苦鹵中的硫酸根，實現重復使 用。當濾液中的NaCl和KCl達到一定濃度時，應采用適當方法去除。
下面結合實施例進一步說明本發明。
實施例l:從鹽湖苦鹵和白云巖制備堿式氯化鎂晶須。
原料h某地鹽湖苦鹵，化學成份為MgSO4=70g/L, MgCl2=165g/L, NaCl=90g/L， KCl=20g/L。原料2:某地白云巖礦，礦石化學成份為白云石 91.3%， Si02=3.3%， Al2O3=0.6%; Fe2O3=0.3%;酸不溶雜質4.5%。
1) 將白云巖充分破碎，在80(TC爐中煅燒12小時，得到白云巖脫去C02的 煅燒產物，其化學結構通式為(Mg，Ca)O;
2) 將充分破碎的白云巖置于0.2 M的HC1溶液中，溶液與白云巖的質量比 為100; 3(TC下攪拌反應60分鐘，濾去不溶殘渣后得到白云巖酸溶液；
3) 將白云巖酸溶液與苦鹵按重量比為15:1混合，使溶液中C,離子與SO, 離子的摩爾比為l:l，濾去沉淀后得到純化苦鹵；
4) 將純化苦鹵濃縮，使Mg"離子的濃度為2.5mol/L，得到濃縮純化苦鹵； 在1升濃縮純化苦鹵中緩慢加入10克經過磨細的白云巖煅燒產物，3(TC攪拌反 應4小時，隔絕空氣2(TC老化8天，固體產物過濾、洗滌，在6(TC下烘干后得 到堿式氯化鎂晶須；殘余液相返回步驟3)，替代白云巖酸溶液，實現廢液的循 環利用。
實施例2:從海鹽苦鹵和白云巖礦制備堿式氯化鎂晶須。
原料l:某地海鹽苦鹵，化學成份為MgS04=75 g/L， MgCb二311 g/L，
NaCl=52g/L， KC1=5 g/L。原料2:某地白云巖礦，礦石化學成份為與實施例
l相同。
1) 將白云巖充分破碎，在160(TC爐中煅燒3小時，得到白云巖脫去C02的 煅燒產物，其化學結構通式為(Mg,Ca)O;
2) 將充分破碎的白云巖置于5 M的HC1溶液中，溶液與白云巖的質量比為 4; 9(TC下攪拌反應15分鐘，濾去不溶殘渣后得到白云巖酸溶液；
3) 將白云巖酸溶液與苦鹵按重量比為1:2混合，使溶液中C離子與SO/— 離子的摩爾比為l:l，濾去沉淀后得到純化苦鹵；
4)將純化苦鹵濃縮，使Mg^離子的濃度為6mol/L，得到濃縮純化苦卣；在 1升濃縮純化苦鹵中緩慢加入600克經過磨細的白云巖煅燒產物，9(TC攪拌反應 0.5小時，隔絕空氣8(TC老化1天，固體產物過濾、洗滌，在150'C下烘干后得 到堿式氯化鎂晶須；殘余液相返回步驟3)，替代白云巖酸溶液，實現廢液的循 環利用。
實施例3:從海鹽苦鹵和白云巖礦制備堿式氯化鎂晶須。
原料l:某地海鹽苦鹵，化學成份為MgSO4=120g/L， MgCl2=570g/L，
NaCl=3.5g/L， KCl=2.0g/L。原料2:某地白云巖礦，成份為白云石98.2%，
石英1.3%，酸不溶雜質0.5%。
1) 將白云巖充分破碎，在100(TC爐中煅燒8小時，得到白云巖脫去C02的 煅燒產物，其化學結構通式為(Mg，Ca)O;
2) 將充分破碎的白云巖置于2 M的HC1溶液中，溶液與白云巖的質量比為 10; 5(TC下攪拌反應45分鐘，濾去不溶殘渣后得到白云巖酸溶液；
3) 將白云巖酸溶液與苦鹵按重量比為2:1混合，使溶液中C,離子與SO, 離子的摩爾比為3:1，濾去沉淀后得到純化苦鹵；
4) 將純化苦鹵濃縮，使Mg^離子的濃度為3.5mol/L，得到濃縮純化苦卣； 在1升濃縮純化苦鹵中緩慢加入50克經過磨細的白云巖煅燒產物，50'C攪拌反 應2小時，隔絕空氣4(TC老化5天，固體產物過濾、洗滌，在90。C下烘干后得 到堿式氯化鎂晶須；殘余液相返回步驟3)，替代白云巖酸溶液，實現廢液的循 環利用。
實施例4:從海鹽苦鹵和白云巖礦制備堿式氯化鎂晶須。
原料l:某地海鹽苦鹵，化學成份為MgSO4=80g/L， MgCl2=430 g/L，
NaCl二16.0g/L， KCl=5.0g/L。原料2:某地白云巖礦，礦石化學成分與實施例
3相同。
1) 將白云巖充分破碎，在1300。C爐中煅燒5小時，得到白云巖脫去C02的 煅燒產物，其化學結構通式為(Mg，Ca)O;
2) 將充分破碎的白云巖置于0.5 M的HC1溶液中，溶液與白云巖的質量比 為40; 7(TC下攪拌反應30分鐘，濾去不溶殘渣后得到白云巖酸溶液；
3) 將白云巖酸溶液與苦鹵按重量比為10:1混合，使溶液中C,離子與S042— 離子的摩爾比為2:1，濾去沉淀后得到純化苦鹵；
4) 將純化苦鹵濃縮，使Mg^離子的濃度為5mol/L，得到濃縮純化苦卣；在 1升濃縮純化苦鹵中緩慢加入200克經過磨細的白云巖煅燒產物，7(TC攪拌反應 l小時，隔絕空氣6(TC老化3天，固體產物過濾、洗漆，在12(TC下烘干后得到 堿式氯化鎂晶須；殘余液相返回步驟3)，替代白云巖酸溶液，實現廢液的循環 利用。
權利要求
1.以白云巖和苦鹵為原料制備堿式氯化鎂晶須的方法，其特征在于它的步驟如下1)將白云巖充分破碎，在800～1600℃爐中煅燒3～12小時，得到白云巖脫去CO2的煅燒產物，其化學結構通式為(Mg，Ca)O；2)將充分破碎的白云巖置于0.2～5M的HCl溶液中，溶液與白云巖的質量比為4～100；30～90℃下攪拌反應15～60分鐘，濾去不溶殘渣后得到白云巖酸溶液；3)將白云巖酸溶液與苦鹵按重量比為1∶2～15∶1混合，使溶液中Ca2+離子與SO42-離子的摩爾比為1∶1～3∶1，濾去沉淀后得到純化苦鹵；4)將純化苦鹵濃縮，使Mg2+離子的濃度為2.5～6mol/L，得到濃縮純化苦鹵；在1升濃縮純化苦鹵中緩慢加入10～600克經過磨細的白云巖煅燒產物，30～90℃攪拌反應0.5～4小時，隔絕空氣20～80℃老化1～8天，固體產物過濾、洗滌，在60～150℃下烘干后得到堿式氯化鎂晶須；殘余液相返回步驟3)，替代白云巖酸溶液，實現廢液的循環利用。
2. 根據權利要求1所述的以白云巖和苦鹵為原料制備堿式氯化鎂晶須的方 法，其特征在于所述的白云巖為天然產出巖石，其主要礦物成分為白云石，化 學結構通式為(Mg,Ca)C03。
3. 根據權利要求1所述的以白云巖和苦鹵為原料制備堿式氯化鎂晶須的方 法，其特征在于所述的苦鹵是海水、鹽湖水、地下鹽鹵水經蒸發濃縮，制取食 鹽或芒硝后殘余的溶液，以質量百分比計，殘余溶液的組分為MgCl2=11.0 45.0%, MgSO4=4.0 8.5%， NaCl=2.0 8.5%， KC1=0.2 2.0%， MgBr2=0.2 0.8%。
4. 根據權利要求1所述的以白云巖和苦鹵為原料制備堿式氯化鎂晶須的方 法，其特征在于所述的堿式氯化鎂晶須的化學結構通式為Mgx(OH)yClzTiH20， 其中2x-y-z=0， n=l~6。
全文摘要
本發明公開了一種以白云巖和苦鹵為原料制備堿式氯化鎂晶須的方法。它主要包括如下步驟首先將天然白云巖進行煅燒及酸化處理分別得到白云巖鍛粉和白云巖酸溶液；將白云巖酸溶液與苦鹵混合反應除去苦鹵中的硫酸根離子得到混合液；將混合液與白云巖煅粉按一定比例進行反應、陳化后得到堿式氯化鎂晶須，制備過程中產生的廢液可以進行回收循環利用。本發明提出的制備堿式氯化鎂晶須的方法以天然白云巖和苦鹵為原料，其來源廣泛、價格低廉，生產工藝簡單，并實現了資源的回收循環利用，充分利用了白云巖和苦鹵中的鈣鎂資源，得到的堿式氯化鎂晶須是一種應用前景廣闊的填充劑和阻燃劑。
文檔編號C30B29/12GK101353815SQ200810120549
公開日2009年1月28日 申請日期2008年8月19日 優先權日2008年8月19日
發明者瑛 葉, 呂雙雙, 夏枚生, 姚志通, 路 張, 陳雪剛, 高奇東 申請人:浙江大學