專利名稱：無模板電化學沉積制備Te一維納米結構的方法
技術領域：
本發明屬于納米材料制備技術領域，特別涉及無模板電化學沉積大量制 備Te—維納米結構的方法。
背景技術：
無機半導體材料一維納米結構(納米線、納米帶、納米棒、納米管、同 軸納米電纜等)呈現出特殊的力、熱、光、電、聲、磁、吸波等性質，因此 在下一代的納米器件、微工具、微電極、器件集成連接線以及下一代顯示器 件等領域具有極其重要的地位。近年來，對無機半導體材料一維納米結構的 研究達到了白熱化的程度，許多無機半導體材料一維納米結構的制備方法和 途徑被相繼開發出來，主要有VLS、 VS、催化外延生長、電弧放電、激光刻蝕、 化學氣相沉積法、超聲化學法、水熱法、微乳液法、模板法、溶膠-凝膠法等。 這些方法中，有些需要精密的設備和苛刻的實驗條件，有些則由于需要后處 理而引入雜質，而且多數不適于規模化。因此，開發條件溫和、設備簡單、 適宜規模化生產無機半導體材料一維納米結構的制備技術仍是材料學家面臨 的一個挑戰。
Te是一種重要的窄帶隙(Eg=0.35eV)半導體材料，具有許多有趣和有用 的性質，如光導性、高壓電和熱電性質、非線性光學響應以及對水合和氧化 反應的催化活性等。這些獨特的性質為其在電子和光電子器件中的應用提供 了廣闊的應用前景，如自顯影全息記錄、輻射致冷器件、氣體傳感器、薄膜 場效應器件和紅外聲光偏導器等。此外，Te還具有較高的反應活性，可以與 很多元素反應生成其它一些具有重要用途的材料，如CuTe、 CdTe和Bi;Te:,等。 由于具有這些優異的性能和誘人的應用前景，Te引起了人們的極大的研究興 趣。近年來，Te納米材料，尤其是Te—維納米結構材料，包括納米線、納米 棒、納米管和納米帶得到了大量的研究。目前，Te—維納米結構的制備方法 主要有回流多元醇法、水熱法、表面活性劑輔助溶液法、可見光輔助溶液法、微波輔助離子液體法、熱蒸發法等(B. Mayers, Y. N. Xia， Jdv. MafeK， 2002， 14， 279; M. S. Mo, J. H. Zeng, X. M. Liu, W. C. Yu， S. Y. Zhang, Y. T. Qian,爿dv. MafeK， 2002, 14， 1658 1662; Z. P. Liu， Z. K. Hu, J. B. Liang, S. Li, Y. Yang, S. Peng, Y. T. Qian,丄a"^nmV， 2004， 20， 214; B, Zhang, W. Y. Hou, X. C. Ye, S. Q. Fu, Y. Xie， Jdv. Mafer" 2007， 17， 486;Y. J. Zhu, W. W. Wang, R. J. Qi， X. L.
Hu, ^"取w CT;e附.五d， 2004， 43， 1410; X. L. Li， G. H. Cao， C. M. Feng, Y D. Li， J AfoteK C&肌，2004， 14， 244.)。此外，也有人用模板輔助的電化學沉積法 制備Te納米線陣歹U(A. W. Zhao, C. H. Ye， G. W. Meng， L. D. Zhang， P. M. Ajayan， J她^:細.，2003, 18, 2318; A, Zhao， L. Zhang, Y. Pang, C. Ye，如/. P一.爿， 2005,80,1725.)，由于得到的納米線處在陽極氧化鋁(AAO)模板的孔洞中， 這為后續應用帶來了極大的不便。
發明內容
本發明的目的是提供一種無模板電化學沉積制備Te —維納米結構的方法。
本發明所用的電化學沉積方法與其它制備方法相比，有以下一些優點 首先，它是在較低的溫度下進行的恒溫過程，簡單經濟，能耗低，且不需要 高純度的起始反應物，產品不需要純化；其次，很容易通過控制電流密度、 電極電位、溫度、溶液組成等易調整的電化學參數來控制納米材料的形態、 組成及半導體的禁帶寬度、摻雜、p-n型等各種光電性質。
本發明的無模板電化學沉積制備Te —維納米結構的方法是以Te的化合 物為主要原料，用一種無模板電化學沉積的方法來制備Te—維納米結構，具 體包括以下步驟
1) 電解質溶液的配制在容器中配制無機強堿溶液，向上述無機強堿溶 液中加入Te的化合物，無機強堿與Te的化合物的摩爾比為50 : 1 500 : 1， 攪拌、溶解，得到電解質溶液，將電解質溶液倒入電解池中；
2) 恒電位電化學沉積電沉積過程在有工作電極、對電極和參比電極的 標準三電極體系中進行，用水浴維持步驟1)電解質溶液的溫度為20 90 °C， 通過電化學分析儀給工作電極施加相對于參比電極為-0.8 1.6 V的電位進行 反應，在工作電極上得到Te—維納米結構。電化學沉積得到的Te—維納米 結構具有多種形貌，包括納米線、納米管、納米帶和納米燕尾。步驟1 )所述的無機強堿溶液的濃度為0.5 3 M的；所述的Te的化合物 的濃度為0.001 0.05 M。所述的Te的化合物為Te02、 Na2Te03或K2Te03。所述的無機強堿為KOH或NaOH。步驟2)所述的反應時間是10 120分鐘。本發明以Pt片和飽和甘汞電極(SCE)分別作對電極和參比電極，以導 電玻璃(ITO玻璃)或Cu片為工作電極。本發明以Te的化合物和無機強堿為原料，室溫下配制成水溶液。電沉積 過程在標準三電極體系中進行，通過水浴維持反應體系恒定溫度，給工作電 極施加一定的電壓，反應一定時間后即可在工作電極上得到Te—維納米結構。
圖l.本發明實施例1 9方法制備的Te —維納米結構的SEM照片。圖2.本發明實施例1方法制備的Te —維納米結構的XRD圖譜。圖3.本發明實施例1方法制備的Te納米線的TEM (a)和HRTEM (b)照片，(a)中插圖為Te納米線的SAED圖案。 圖4.本發明實施例1方法制備的Te納米管的TEM照片(a)和SAED圖案(b)，(a)中插圖為Te納米管的SEM照片。 圖5.本發明實施例1方法制備的Te納米帶的TEM (a)和HRTEM (b)照片，(a)中插圖為Te納米帶的SAED圖案。 圖6.本發明實施例1方法制備的Te納米燕尾的TEM (a， b)和HRTEM (c)照片。
具體實施方式
在容器中配制濃度為1 M的KOH水溶液，向KOH水溶液中加入適量Te02 使Te02的濃度為10 mM，攪拌使Te02完全溶解，將電解質溶液倒入電解池 中。以Pt片和飽和甘汞電極(SCE)分別作對電極和參比電極，以ITO玻璃 為工作電極。用水浴給反應體系加熱，維持反應體系溫度為85°C。通過電化 學分析儀給工作電極施加相對于參比電極為-1.2 V的電位，反應30分鐘，在 工作電極上得到黑色物質，即為產物Te—維納米結構，包括納米線、納米管、納米帶和納米燕尾4種不同形貌的納米結構。主要產物為納米線，納米線的 直徑和長度分別為50 500nm和2 15pm。納米管、納米帶和納米燕尾的量 極少，納米管的直徑和長度分別為100 300nm和5 15pm;納米帶的厚度和 寬度分別是20 50nm和0.5 2pm;納米燕尾由兩根互成一定角度的單晶納 米帶或納米三角構成。Te—維納米結構的形貌見圖l(a)的SEM照片，Te—維 納米結構的XRD圖見圖2， Te納米線的TEM和服TEM圖見圖3， Te納米管的 TEM照片和SAED圖案見圖4， Te納米帶的TEM和HRTEM圖見圖5， Te納米燕 尾的TEM和HRTEM照片見圖6。實施例2.在容器中配制濃度為1 M的NaOH水溶液，向NaOH水溶液中加入適量 Te02使Te02的濃度為10 mM，攪拌使Te02完全溶解，將電解質溶液倒入電 解池中。以Pt片和飽和甘汞電極(SCE)分別作對電極和參比電極，以ITO 玻璃為工作電極。用水浴給反應體系加熱，維持反應體系溫度為85°C。通過 電化學分析儀給工作電極施加相對于參比電極為-1.2 V的電位，反應60分鐘， 在工作電極上得到黑色物質，即為產物Te—維納米結構，包括納米線、納米 管、納米帶和納米燕尾4種不同形貌的納米結構。主要產物為納米線，納米 線的直徑和長度分別為70 600nm和5 30um。納米管、納米帶和納米燕尾 的量極少，納米管的直徑和長度分別為150 350nm和7 20pm;納米帶的厚 度和寬度分別是25 60nm和0. 7 2. 5u m;納米燕尾由兩根互成一定角度的 單晶納米帶或納米三角構成。Te —維納米結構的形貌見圖1 (b)的SEM照片， Te —維納米結構的XRD、 TEM及HRTEM表征結果與實施例1所得Te —維納米 結構的相應表征結果類似。實施例3.在容器中配制濃度為0.5 M的KOH水溶液，向KOH水溶液中加入適量 Te02使Te02的濃度為5mM，攪拌使Te02完全溶解，將電解質溶液倒入電解 池中。以Pt片和飽和甘汞電極(SCE)分別作對電極和參比電極，以ITO玻 璃為工作電極。用水浴給反應體系加熱，維持反應體系溫度為90°C。通過電 化學分析儀給工作電極施加相對于參比電極為-1.6 V的電位，反應60分鐘， 在工作電極上得到黑色物質，即為產物Te—維納米結構，包括納米線、納米 管、納米帶和納米燕尾4種不同形貌的納米結構。主要產物為納米線，納米線的直徑和長度分別為50 200nm和5 20um。納米管、納米帶和納米燕尾 的量極少，納米管的直徑和長度分別為100 250nm和5 15um;納米帶的厚 度和寬度分別是20 50nm和0. 5 2 y m;納米燕尾由兩根互成一定角度的單 晶納米帶或納米三角構成。Te—維納米結構的形貌見圖l(c)的SEM照片，Te 一維納米結構的XRD、 TEM及HRTEM表征結果與實施例1所得Te —維納米結 構的相應表征結果類似。
實施例4.
在容器中配制濃度為2 M的KOH水溶液，向KOH水溶液中加入適量Te02 使Te02的濃度為40mM，攪拌使Te02完全溶解，將電解質溶液倒入電解池中。 以Pt片和飽和甘汞電極(SCE)分別作對電極和參比電極，以ITO玻璃為工 作電極。用水浴給反應體系加熱，維持反應體系溫度為85°C。通過電化學分 析儀給工作電極施加相對于參比電極為-1.7 V的電位，反應60分鐘，在工作 電極上得到黑色物質，即為產物Te—維納米結構，包括納米線、納米管、納 米帶和納米燕尾4種不同形貌的納米結構。主要產物為納米線，納米線的直 徑和長度分別為60 400nm和5 40um。納米管、納米帶和納米燕尾的量極 少，納米管的直徑和長度分別為100 400nm和5 30 u m;納米帶的厚度和寬 度分別是20 50nm和0.5 2um;納米燕尾由兩根互成一定角度的單晶納米 帶或納米三角構成。Te —維納米結構的形貌見圖1 (d)的SEM照片，Te —維納 米結構的XRD、 TEM及HRTEM表征結果與實施例1所得Te —維納米結構的相 應表征結果類似。
實施例5.
在容器中配制濃度為1 M的NaOH水溶液，向NaOH水溶液中加入適量 Te02使Te02的濃度為5mM，攪拌使Te02完全溶解，將電解質溶液倒入電解 池中。以Pt片和飽和甘汞電極(SCE)分別作對電極和參比電極，以Cu片為 工作電極。用水浴給反應體系加熱，維持反應體系溫度為75°C。通過電化學 分析儀給工作電極施加相對于參比電極為-l.OV的電位，反應60分鐘，在工 作電極上得到黑色物質，即為產物Te—維納米結構，包括納米線、納米管、 納米帶和納米燕尾4種不同形貌的納米結構。主要產物為納米線，納米線的 直徑和長度分別為50 300nm和5 30um。納米管、納米帶和納米燕尾的量 極少，納米管的直徑和長度分別為100 300nm和5 15um;納米帶的厚度和寬度分別是20 50nm和0. 5 2 u m;納米燕尾由兩根互成一定角度的單晶納 米帶或納米三角構成。Te —維納米結構的形貌見圖1 (e)的SEM照片，Te —維 納米結構的XRD、 TEM及HRTEM表征結果與實施例1所得Te —維納米結構的 相應表征結果類似。
實施例6.
在容器中配制濃度為1 M的KOH水溶液，向KOH水溶液中加入適量Te02 使Te02的濃度為5 mM，攪拌使化02完全溶解，將電解質溶液倒入電解池中。 以Pt片和飽和甘汞電極(SCE)分別作對電極和參比電極，以Cu片為工作電 極。用水浴給反應體系加熱，維持反應體系溫度為60°C。通過電化學分析儀 給工作電極施加相對于參比電極為-1.5V的電位，反應60分鐘，在工作電極 上得到黑色物質，即為產物Te—維納米結構，包括納米線、納米管、納米帶 和納米燕尾4種不同形貌的納米結構。主要產物為納米線，納米線的直徑和 長度分別為60 350nm和7 35um。納米管、納米帶和納米燕尾的量極少， 納米管的直徑和長度分別為100 400nm和5 20um;納米帶的厚度和寬度分 別是20 50nm和0. 5 2ix m;納米燕尾由兩根互成一定角度的單晶納米帶或 納米三角構成。Te —維納米結構的形貌見圖1 (f)的SEM照片，Te —維納米結 構的XRD、 TEM及HRTEM表征結果與實施例1所得Te —維納米結構的相應表 征結果類似。
實施例7.
在容器中配制濃度為0.5 M的NaOH水溶液，向NaOH水溶液中加入適 量Na2Te03使Na2Te03的濃度為lmM，攪拌使Na2Te03完全溶解，將電解質 溶液倒入電解池中。以Pt片和飽和甘汞電極(SCE)分別作對電極和參比電 極，以ITO玻璃為工作電極。用水浴給反應體系加熱，維持反應體系溫度為 85°C。通過電化學分析儀給工作電極施加相對于參比電極為-l. 1 V的電位， 反應60分鐘，在工作電極上得到黑色物質，即為產物Te —維納米結構，包 括納米線、納米管、納米帶和納米燕尾4種不同形貌的納米結構。主要產物 為納米線，納米線的直徑和長度分別為40 300nm和5 20um。納米管、納 米帶和納米燕尾的量極少，納米管的直徑和長度分別為100 250nm和5 10 um;納米帶的厚度和寬度分別是20 50nm和0.5 2um;納米燕尾由兩根互 成一定角度的單晶納米帶或納米三角構成。Te—維納米結構的形貌見圖l(g)的SEM照片，Te —維納米結構的XRD、 TEM及HRTEM表征結果與實施例1所得 Te —維納米結構的相應表征結果類似。實施例8.在容器中配制濃度為3M的KOH水溶液，向KOH水溶液中加入適量的 K2丁e03使K2Te03濃度為20mM，攪拌使K2Te03完全溶解，將電解質溶液倒 入電解池中。以Pt片和飽和甘汞電極(SCE)分別作對電極和參比電極，以 ITO玻璃為工作電極。用水浴給反應體系加熱，維持反應體系溫度為80°C。 通過電化學分析儀給工作電極施加相對于參比電極為-1.1V的電位，反應60 分鐘，在工作電極上得到黑色物質，即為產物Te—維納米結構，包括納米線、 納米管、納米帶和納米燕尾4種不同形貌的納米結構。主要產物為納米線， 納米線的直徑和長度分別為60 500nm和5 25"m。納米管、納米帶和納米 燕尾的量極少，納米管的直徑和長度分別為100 300nm和5 15um;納米帶 的厚度和寬度分別是30 60nm和0. 6 3 u m;納米燕尾由兩根互成一定角度 的單晶納米帶或納米三角構成。Te—維納米結構的形貌見圖l(h)， Te—維納 米結構的XRD、 TEM及服TEM表征結果與實施例1所得Te —維納米結構的相 應表征結果類似。實施例9.在容器中配制濃度為1 M的KOH水溶液，向K0H水溶液中加入適量Te02 使Te02的濃度為10 mM，攪拌使Te02完全溶解，將電解質溶液倒入電解池 中。以Pt片和飽和甘汞電極(SCE)分別作對電極和參比電極，以ITO玻璃 為工作電極。室溫下反應，反應體系溫度約為20°C。通過電化學分析儀給工 作電極施加相對于參比電極為-1.6V的電位，反應60分鐘，在工作電極上得 到黑色物質，即為產物Te—維納米結構。得到的產物基本為納米棒，納米棒 的直徑和長度分別為50 500nm和0. 5 2um。 Te納米棒的形貌見圖1 (i) 的SEM照片。
權利要求
1. 一種無模板電化學沉積制備Te—維納米結構的方法，其特征是，該方 法包括以下步驟1) 電解質溶液的配制在容器中配制無機強堿溶液，向上述無機強堿溶液中加入Te的化合物，無機強堿與Te的化合物的摩爾比為50 : 1 500 : 1， 攪拌、溶解，得到電解質溶液，將電解質溶液倒入電解池中；2) 恒電位電化學沉積電沉積過程在有工作電極、對電極和參比電極的 標準三電極體系中進行，用水浴維持步驟1)電解質溶液的溫度為20 90 °C， 給工作電極施加相對于參比電極為-0.8 -1.6 V的電位進行反應，在工作電極 上得到Te—維納米結構。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的電化學沉積得到的Te 一維納米結構包括納米線、納米管、納米帶和納米燕尾。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征是步驟1)所述的無機強堿溶液 的濃度為0.5 3M。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征是步驟l)所述的Te的化合物 的濃度為0.001 0.05M。
5. 根據權利要求1或4所述的方法，其特征是:所述的Te的化合物為Te02、 Na2Te03或K2Te03。
6. 根據權利要求1或3所述的方法，其特征是所述的無機強堿為KOH 或NaOH。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的反應時間是10 120 分鐘。
全文摘要
本發明屬于納米材料制備技術領域，特別涉及無模板電化學沉積大量制備Te一維納米結構的方法。本發明以Te的化合物和無機強堿為原料，室溫下配制成水溶液。電沉積過程在標準三電極體系中進行，通過水浴維持反應體系恒定溫度，給工作電極施加一定的電壓，反應一定時間后即可在工作電極上得到Te一維納米結構。本發明的方法制備的Te一維納米結構具有多種形貌，包括納米線、納米管、納米帶和納米燕尾。
文檔編號C30B30/02GK101311338SQ20081010098
公開日2008年11月26日 申請日期2008年2月27日 優先權日2008年2月27日
發明者佘廣為, 師文生 申請人:中國科學院理化技術研究所