專利名稱：：含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂、使用其制作的撓性覆銅板及其制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種熱塑性聚酰亞胺樹脂，使用該樹脂制作的撓性覆銅板，以及制作該撓性覆銅板的方法。
背景技術：
：隨著電子設備日益要求輕、薄、短、小，撓性印制電路板應運而生。撓性印制電路板的絕緣層一直以來均采用聚酰亞胺樹脂，但聚酰亞胺樹脂的顯著問題即是與銅箔的附著力較差。為解決該問題，采用粘合劑將銅箔和聚酰亞胺樹脂粘合制備撓性覆銅板，比較有代表性的兩種制備方法為三層法和兩層法。三層法采用環氧樹脂作為粘合劑，其制備的撓性覆銅板具有較高的剝離強度但環氧樹脂本身的耐熱性決定其高溫性能不佳；而兩層法采用熱塑性聚酰亞胺樹脂作為粘合劑，以增強與銅箔的附著力。兩層法由于具有優良的耐高溫性能而成為撓性覆銅板的發展方向。兩層法的一個問題是盡管熱塑性聚酰亞胺與銅箔之間有著較高的剝離強度，但其與熱固性聚酰亞胺樹脂的粘接強度卻不好。為解決該問題，鐘淵公司采用的方法是在已經制備好的熱固性聚酰亞胺樹脂(PI)上進行合適的表面處理，然后再在其兩面涂布熱塑性聚酰亞胺樹脂(TPI，亞胺化后再高溫壓合，得到有較高剝離強度的撓性覆銅雙面板(USP20070178323A1,USP20040063900A1,WO2007083526Al)。該方法的缺點是熱固性聚酰亞胺薄膜的表面處理比較復雜，表面處理設備造價高，增加了整個制造過程的工序和成本。同樣為解決該問題，新日鐵公司采用三次涂布法在銅箔上先后連續涂布一層熱塑性聚酰亞胺樹脂(TPI)、一層熱固性聚酰亞胺樹脂(PI)和一層熱塑性聚酰亞胺樹脂(TPI)，最后一起亞胺化，高溫壓合得到有較高剝離強度的撓性覆銅雙面板(USP20030012882,USP20070149758,CN1527763A)。這種方案的最大優勢在于簡便地解決TPI與PI之間的粘接問題。但這種方法的熱塑性聚酰亞胺涂層和熱固性聚酰亞胺涂層的界面結合力完全取決于聚酰亞胺分子鏈的纏結，并無化學鍵的作用。
發明內容因此本發明的目的在于提供一種含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂，以通過化學方法增強PI與TPI界面的附著力。本發明的另一目的在于提供使用上述含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂制作的撓性覆銅板，以提供整個撓性覆銅板的剝離強度。本發明的又一目的在于提供制作上述撓性覆銅板的方法，針對性強且工藝簡單。根據本發明的上述目的，提出一種含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂，包括固體組分和溶劑，固體組分溶于溶劑，固體組分(按固體重量份計算)包含4,4，-二氨基-3，3，-二羥基聯苯(HAB):30-603，4-二氨基二苯基醚(DAPE34):30-60均苯四甲酸二酐(PMDA):30-60二苯酮四甲酸二酐(BTDA):10-30。同時，提出一種使用如上所述的含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂制作的撓性覆銅板，為雙面撓性覆銅板，包括第一銅箔、涂設于第一銅箔上的組合物涂層，以及壓覆于組合物涂層上的第二銅箔，該組合物涂層包括第一該含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂的涂層、涂設于該第一熱塑性聚酰亞胺樹脂涂層上的熱固性聚酰亞胺樹脂的涂層、及涂設于熱固性聚酰亞胺樹脂涂層上的第二該含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂的涂層。由上可知，該撓性覆銅板還涂覆有熱固性聚酰亞胺樹脂，該熱固性聚酰亞胺樹脂包括固體組分和溶劑，固體組分溶于溶劑，固體組分(按固體重量份計算)包含對苯二胺(p-PDA):30-60二氨基二苯基醚(ODA):20-50均苯四甲酸二酐(PMDA):30-60二苯酮四甲酸二酐(BTDA):10-30氰酸酯5-10。另外，還提出制作如上所述的撓性覆銅板的方法，包括下述步驟步驟一，通過合成反應制得所述熱塑性聚酰胺酸溶液及所述熱固性聚酰胺酸溶液；步驟二，將該兩種聚酰胺酸溶液通過繞線棒刮涂器涂布到第一銅箔上去，依次涂布一層熱塑性聚酰胺酸溶液、干燥后涂布一層熱固性聚酰胺酸溶液、干燥后再涂布一層熱塑性聚酰胺酸溶液；步驟三，將涂布得到的單面銅箔-聚酰亞胺涂層在高溫烘箱進行亞胺化；步驟四，在真空壓力機中將該第二銅箔與單面銅箔-聚酰亞胺涂層進行熱壓合，制得雙面撓性覆銅板。本發明的有益效果本發明的撓性覆銅板采用的熱塑性聚酰亞胺樹脂含有活性側基，在亞胺化條件下可與混合在熱固性聚酰亞胺樹脂中的氰酸酯基團發生化學反應，使熱塑性聚酰亞胺涂層和熱固性聚酰亞胺涂層的結合界面除了具有分子鏈纏結力外還具有化學鍵合力，從而顯著提高該界面的結合力，使破裂發生在銅箔和熱塑性聚酰亞胺界面，從而提高整個撓性覆銅板的剝離強度。具體實施例方式1、熱塑性聚酰亞胺樹脂的合成本發明的熱塑性聚酰亞胺樹脂由含有羥基的二胺單體HAB及柔性二胺單體DAPE34與二酐單體PMDA、BTDA反應而成，溶劑采用二甲基乙酰胺(DMAc)。上述單體的重量配比為4,4，-二氨基-3，3，-二羥基聯苯(HAB):30-603，4-二氨基二苯基醚(DAPE34):30-60均苯四甲酸二酐(PMDA):30-60二苯酮四甲酸二酐(BTDA):10-30溶劑適量1.1、HAB:HAB是含有兩個羥基的二胺單體，其分子式見圖l,HAB與二酑單體反應生成聚酰亞胺，其在聚酰亞胺中的作用是提供可與氰酸酯基團反應的活性羥基，但其分子結構對稱，剛性較大，必須合適地控制其的投料比例才能夠制備出熱塑性聚酰亞胺樹脂。圖l1.2、DAPE34:3，4-二氨基二苯基醚(DAPE34)是一類柔性二胺單體，其分子式見圖2，其在聚酰亞胺樹脂的作用主要是提供柔性鏈段，降低聚酰亞胺分子鏈的剛性，從而使聚酰亞胺樹脂在和銅箔進行熱壓合時獲得良好的剝離強度。H2N3,4-DAPE[3，4'-二氨基二苯基醚]圖21.3、PMDA:均苯四甲酸二酐(PMDA)是合成聚酰亞胺樹脂的常用單體，其分子式見圖3，其剛性較大，在分子鏈中為聚酰亞胺提供良好的力學性能。圖31.4、BTDA:二苯酮四甲酸二酐(BTDA)是合成聚酰亞胺樹脂的常用單體，其分子式見圖4,其因含有酮基，分子鏈的剛性較PMDA小，與PMDA配合使用，可以獲得良好的綜合性能。1.5TMEG:在比較例中的柔性單體TMEG(亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐))是一種含有柔性鏈段的二酐單體。其分子式圖5。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>2、熱固性聚酰亞胺樹脂的合成本發明的熱固性聚酰亞胺樹脂由含有的二胺單體P-PDA、ODA與二酐單體PMDA、BTDA反應而成，溶劑采用二甲基乙酰胺(DMAc)。上述單體的重量配比為對苯二胺(p-PDA):30-60二氨基二苯基醚(ODA):20-50均苯四甲酸二酐(PMDA):30-60二苯酮四甲酸二酐(BTDA):10-30溶劑適量氰酸酯5-10胺和酐基團的摩爾比控制在0.9-1.1。2.1、p-PDA:對苯二胺(p-PDA)是合成聚酰亞胺樹脂的常用單體，其反應速度快，造價低廉，分子鏈剛性大，制備的聚酰亞胺的力學性能良好。但同時，合適地控制其用量才能防止得到的聚酰亞胺脆性過大。其分子式見圖6。圖6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>4-4'-二氨基二苯基醚(ODA)是一種帶有醚鍵的二胺，兩個苯環之間的醚鍵有效地降低了分子鏈的剛性，其與p-PDA配合使用可以制備到同時具有良好力學性能和良好柔韌性的聚酰亞胺。其分子式見圖7。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>均苯四甲酸二酐(PMDA)是合成聚酰亞胺樹脂的常用單體，其剛性較大，在分子鏈中為聚酰亞胺提供良好的力學性能。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>二苯酮四甲酸二酐(BTDA)是合成聚酰亞胺樹脂的常用單體，因含有酮基，分子鏈的剛性較PMDA小，與PMDA配合使用，可以獲得良好的綜合性能。3、熱塑性聚酰胺酸溶液的合成3.1、合成例1:稱量13g的HAB，在500ml的三口燒瓶中邊攪拌邊溶解在DMAc340g中，稱量12g的DAPE34加入溶液中，然后將該溶液在水浴中冷卻，在氮氣流下依次加入13g的PMDA和19g的BTDA，然后將溶液恢復到室溫，持續攪拌3小時，進行聚合反應，制的粘稠的聚酰胺酸溶液。3.2、合成例2:稱量26g的HAB，在500ml的三口燒瓶中邊攪拌邊溶解在DMAc340g中，然后將該溶液在水浴中冷卻，在氮氣流下依次加入13g的PMDA和19g的BTDA，然后將溶液恢復到室溫，持續攪拌3小時，進行聚合反應，制的粘稠的聚酰胺酸溶液。3.3、合成例3:稱量24g的DAPE34,在500ml的三口燒瓶中邊攪拌邊溶解在DMAc340g中，然后將該溶液在水浴中冷卻，在氮氣流下依次加入13g的PMDA和19g的BTDA，然后將溶液恢復到室溫，持續攪拌3小時，進行聚合反應，制的粘稠的聚酰胺酸溶液。3.4、合成例4:稱量24g的DAPE34，在500ml的三口燒瓶中邊攪拌邊溶解在DMAc340g中，然后將該溶液在水浴中冷卻，在氮氣流下依次加入13g的PMDA和24.6g的亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMEG)，然后將溶液恢復到室溫，持續攪拌3小時，進行聚合反應，制的粘稠的聚酰胺酸溶液。4、熱固性聚酰胺酸溶液的合成4.1、合成例5:稱量10.8g的p-PDA，在500ml的三口燒瓶中邊攪拌邊溶解在DMAc340g中，然后再稱量13.4g的ODA，溶解在溶液中，將該溶液在水浴中冷卻，在氮氣流下加入35.8g的PMDA，然后將溶液恢復到室溫，持續攪拌3小時，進行聚合反應，制備得到粘稠的聚酰胺酸溶液。取5g的氰酸酯樹脂，在使用球磨機、罐磨機、砂磨機等類似設備，并配合使用高剪切攪拌分散設備，將氰酸酯樹脂均勻地分散在聚酰胺酸溶液中。5、撓性覆銅板上述可以用于撓性覆銅板的制備。通過合成反應制得聚酰胺酸溶液，將聚酰胺酸溶液通過繞線棒刮涂器涂布到壓延銅箔上去，依次涂布一層熱塑性聚酰亞胺、一層熱固性聚酰亞胺和一層熱塑性聚酰亞胺，然后在高溫下進行亞胺化，然后壓機中將該單面板與銅箔進行熱壓合，制得雙面撓性覆銅板。該雙面撓性覆銅板，包括第一銅箔、涂設于第一銅箔上的組合物涂層，以及壓覆于組合物涂層上的第二銅箔，該組合物涂層包括第一該含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂的涂層、涂設于該第一熱塑性聚酰亞胺樹脂涂層上的熱固性聚酰亞胺樹脂的涂層、及涂設于熱固性聚酰亞胺樹脂涂層上的第二該含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂的涂層。上述撓性覆銅板材料中組合物涂層的干燥厚度通常在10-30ym范圍內，優選15-25um。上述所用的聚酰亞胺絕緣薄的厚度為10-100um，銅箔可以為壓延銅箔，厚度為9-70um，涂膠厚度為10-35um。針對上述制成的撓性覆銅板測其玻璃化轉變溫度、耐焊性、剝離強度，如下述實施例進一步給予詳加說明與描述。茲將本發明實施例詳細說明如下。但本發明并非局限在實施例范圍。實施例1:使用合成例1所得的聚酰胺酸溶液用繞線棒刮涂器在壓延銅箔(古爾德)上涂布，使固化后的厚度為lpm，在12(TC干燥3分鐘，形成第一層，在其上涂布合成例6制備的聚酰胺酸溶液，使固化后的厚度為14pm，在120'C干燥3分鐘，形成第2層；在其上繼續涂布合成例1的聚酰胺酸溶液，使固化后的厚度為1lim，在12(TC干燥3分鐘。將涂布得到的銅箔一聚酰亞胺涂層在高溫烘箱中16(TC停留10分鐘，200。C停留1小時,25(TC,30(rC，35(rC分別處理IO分鐘，完成亞胺化過程，制得聚酰亞胺涂層厚度為16pm的金屬箔疊層體。在20(TC左右，氰酸酯基團與活性羥基發生化學反應，在該階段停留1小時的目的是給與兩個官能團足夠的時間去完成反應。然后，將壓延銅箔(厚度為18pm)重合在第3層的聚酰亞胺樹脂層上，用真空壓力機以面壓15MPa在表1中所規定的溫度下加壓20分鐘進行熱壓合，制得雙面撓性覆銅板。比較例1使用合成例2所得的聚酰胺酸溶液用繞線棒刮涂器在壓延銅箔(古爾德)上涂布，使固化后的厚度為lpm,在120'C干燥3分鐘，形成第一層，在其上涂布合成例6制備的聚酰胺酸溶液，使固化后的厚度為14pm，在12(TC干燥3分鐘，形成第2層；在其上繼續涂布合成例3的聚酰胺酸溶液，使固化后的厚度為lnm,在12(TC干燥3分鐘。其余亞胺化程序及壓合程序同實施例1。比較例2使用合成例3所得的聚酰胺酸溶液用繞線棒刮涂器在壓延銅箔(古爾德)上涂布，使固化后的厚度為lpm,在12(TC干燥3分鐘，形成第一層，在其上涂布合成例6制備的聚酰胺酸溶液，使固化后的厚度為14pm，在12(TC干燥3分鐘，形成第2層；在其上繼續涂布合成例4的聚酰胺酸溶液，使固化后的厚度為lnm,在12(TC干燥3分鐘。其余亞胺化程序及壓合程序同實施例1。比較例3使用合成例4所得的聚酰胺酸溶液用繞線棒刮涂器在壓延銅箔(古爾德)上涂布，使固化后的厚度為lpm，在120。C干燥3分鐘，形成第一層，在其上涂布合成例6制備的聚酰胺酸溶液，使固化后的厚度為14pm,在12(TC干燥3分鐘，形成第2層；在其上繼續涂布合成例5的聚酰胺酸溶液，使固化后的厚度為lpm,在120'C干燥3分鐘。其余亞胺化程序及壓合程序同實施例1。具體見下表。表l熱塑性聚酰亞胺樹脂的配方及其制備的撓性覆銅板的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>以上特性的測試方法如下1)、剝離強度(PS)按照IPC-TM誦6502.4.9方法，測試金屬層90°的剝離強度。2)、玻璃化轉變溫度(Tg)的測定釆用動力學熱分析儀(DMA，美國TA公司)使用10mm寬的蝕刻完銅箔后的聚酰亞胺薄膜，賦予1Hz的振動頻率，以1(TC/min的升溫速率從室溫升至400。C，在損失正切(TanS)的最大值處求出樣品的玻璃化轉變溫度。3)、耐浸焊性將樣品在30(TC和32(TC的錫爐中浸泡3min，觀察有無氣泡、分層等現象產生由上表可知，本發明具有下述的有益效果本發明的撓性覆銅板采用的熱塑性聚酰亞胺樹脂含有活性側基，在亞胺化條件下可與混合在熱固性聚酰亞胺樹脂中的氰酸酯基團發生化學反應，使熱塑性聚酰亞胺涂層和熱固性聚酰亞胺涂層的結合界面除了具有分子鏈纏結力外還具有化學鍵合力，從而顯著提高該界面的結合力，使破裂發生在銅箔和熱塑性聚酰亞胺界面，從而提高整個撓性覆銅板的剝離強度。以上實施例，并非對本發明的組合物的含量作任何限制，凡是依據本發明的技術實質或組合物成份或含量對以上實施例所作的任何細微修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。權利要求1、一種含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂，其特征在于，包括固體組分和溶劑，固體組分溶于溶劑，固體組分(按固體重量份計算)包含4，4′-二氨基-3，3′-二羥基聯苯(HAB)30-60；3，4-二氨基二苯基醚(DAPE34)30-60；均苯四甲酸二酐(PMDA)30-60；二苯酮四甲酸二酐(BTDA)10-30。2、如權利要求1所述的含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂，其特征在于，所述溶劑采用二甲基乙酰胺(DMAc)。3、一種使用如權利要求1所述的含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂制作的撓性覆銅板,其特征在于，為雙面撓性覆銅板，包括第一銅箔、涂設于第一銅箔上的組合物涂層，以及壓覆于組合物涂層上的第二銅箔，該組合物涂層包括第一該含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂的涂層、涂設于該第一熱塑性聚酰亞胺樹脂涂層上的熱固性聚酰亞胺樹脂的涂層、及涂設于熱固性聚酰亞胺樹脂涂層上的第二該含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂的涂層。4、如權利要求3所述的使用含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂制作的撓性覆銅板，其特征在于，其中所述的熱固性聚酰亞胺樹脂包括固體組分和溶劑，固體組分溶于溶劑，固體組分(按固體重量份計算)包括對苯二胺(p-PDA):30-60;二氨基二苯基醚(ODA):20-50;均苯四甲酸二酐(PMDA):30-60;二苯酮四甲酸二酐(BTDA):10-30;氰酸酯5-10。5、如權利要求4所述的含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂制作的撓性覆銅板，其特征在于，所述熱固性聚酰亞胺樹脂的溶劑采用二甲基乙酰胺(DMAc)。6、如權利要求4所述的含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂制作的撓性覆銅板，其特征在于,熱固性聚酰亞胺樹脂的胺和酐基團的摩爾比控制在1.0-1.1。7、如權利要求3所述的使用含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂制作的撓性覆銅板，其特征在于，所述組合物涂層的干燥厚度為10-30um。8、如權利要求3所述的使用含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂制作的撓性覆銅板，其特征在于，所述組合物涂層的干燥厚度優選15-25um。9、如權利要求3所述的使用含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂制作的撓性覆銅板，其特征在于，所述銅箔為壓延銅箔，厚度為9-70"m。10、一種制作如權利要求3所述的撓性覆銅板的方法，其特征在于，其制作包括下述步驟步驟一，通過合成反應制得所述熱塑性聚酰胺酸溶液及所述熱固性聚酰胺酸溶液；步驟二，將該兩種聚酰胺酸溶液通過繞線棒刮涂器涂布到第一銅箔上去，依次涂布一層熱塑性聚酰胺酸溶液、干燥后涂布一層熱固性聚酰胺酸溶液、干燥后再涂布一層熱塑性聚酰胺酸溶液；步驟三，將涂布得到的單面銅箔-聚酰亞胺涂層在高溫烘箱進行亞胺化；步驟四，在真空壓力機中將該第二銅箔與單面銅箔-聚酰亞胺涂層進行熱壓合，制得雙面撓性覆銅板。全文摘要本發明涉及一種含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂、使用其制作的撓性覆銅板及其制作方法。該含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂，包含HAB、3，4-二氨基二苯基醚、均苯四甲酸二酐及二苯酮四甲酸二酐。使用其制作的撓性覆銅板，為雙面撓性覆銅板，包括第一銅箔、涂設于第一銅箔上的組合物涂層，以及壓覆于組合物涂層上的第二銅箔，組合物涂層包括第一含活性側基的熱塑性聚酰亞胺樹脂涂層、涂設于該第一熱塑性聚酰亞胺樹脂涂層上的熱固性聚酰亞胺樹脂涂層、及涂設于熱固性聚酰亞胺樹脂涂層上的第二熱塑性聚酰亞胺樹脂涂層。本發明的撓性覆銅板采用的熱塑性聚酰亞胺樹脂含有活性側基，可提高整個撓性覆銅板的剝離強度。文檔編號H05K1/03GK101353424SQ20081006734公開日2009年1月28日申請日期2008年5月21日優先權日2008年5月21日發明者伍宏奎,劉生鵬,張翔宇,立梁,蓋其良,茹敬宏申請人:廣東生益科技股份有限公司