專利名稱：一種利用緩沖層制備高質量ZnO薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用緩沖層制備高質量ZnO薄膜的方法，屬于無機非金屬材料 制造工藝領域。
技術背景隨著第三代通訊技術的發展，聲表面波(SAW)器件的使用頻率不斷提高，從最初 的幾MHz發展到現在的幾GHz，如應用于1.9GHz的個人通訊服務系統，2.4GHz的 無線局域網絡系統及高于5GHz無線多端發送系統。這些高頻應用系統的不斷發展顯 著增大了高頻聲表面波器件的市場需求。而傳統的SAW材料聲速低，通常低于 4000m/s，僅能制備頻率相對低的器件。金剛石具聲波傳播速度在所有材料中是最快的，因此，在工藝水平相同的條件下， 金剛石材料可以制備出較高頻率的器件。與此同時金剛石具有許多優異的電、光、熱 和機械性能及高的抗輻照強度和物理化學穩定性等。如低介電常數(5.7)，高擊穿電壓U07V/cm)，高電子、空穴遷移率(分別為1800cmV^S和1200cm2/V.S)，高熱導率(20W/cm.K)。這些獨一無二的性能使器件即使身處高溫、強輻射等惡劣的環境， 在無任何保護的情況下也能安全穩定的工作。因此以金剛石為基底的聲表面波器件受 到了越來越多的關注。但是，由于金剛石本身并不是壓電材料，無法激發和接收表面 波，因此需要在其上面沉積一層壓電薄膜制成多層的薄膜SAW器件。ZnO作為一種壓電材料，它具有較強的機電耦合系數，使其在超聲換能器、Bragg 偏轉器、頻譜分析器、高頻濾波器、高速光開關及微機械上有相當廣泛的應用。這些 器件在大容量、高速率光纖通信的波分復用、光纖相位調制、反雷達動態測頻、電子 偵聽、衛星移動通信、并行光信息處理等民用及軍事領域的應用也非常廣泛。隨著通 信技術的發展及通信流量的增加，在較低頻率通信量已趨飽和，使得通信頻率向高頻 發展，同時移動通信也要求具有更高的頻率。在高于1.5GHz的頻率范圍內，具有低 損耗的高頻濾波器成為移動通信系統的最關鍵部件之一。而ZnO是制作這種高頻表 面聲波器件的首選材料。目前，ZnO/diamond結構的聲表面波器件的制備仍處于研發階段。SAW器件所 用的金剛石薄膜必須具有高成核密度、低表面粗糙度和高重復性，特別是對高頻SAW器件，要求非常平整的金剛石表面來刻蝕亞微米的IDT電極圖形，這樣才能最大限 度得提高器件得頻率和減小插入損耗。目前解決金剛石薄膜平整性問題主要有如下方法l.機械拋光金剛石表面。這種 方法目前正被使用，但拋光難度大且費時；2.生長納米多晶金剛石(NCD)。這種方 法具有一定的可行性，但是表面阻抗不適合在金剛石表面直接制作IDT。由此可以看到，傳統方法都是以采用金剛石薄膜的生長面為前提的。但是測試發 現金剛石薄膜的成核面即金剛石與Si襯底的結觸面，很好的映射了 Si襯底的表面形 態。采用鏡面Si襯底生長的自支撐金剛石薄膜成核面的金剛石晶粒尺寸還處在成核 階段的納米級，因此表面粗糙度相當低。因此采用自支撐金剛石膜成核面作為生長 ZnO薄膜的平臺，能在表面粗糙度和薄膜質量方面都達到一個較高的標準，并保證薄 膜厚度，滿足SAW器件對金剛石薄膜襯底的要求。同時SAW器件所用的壓電薄膜要求有高度的c軸取向，高度的表面平整性，還 要有較高的電阻率和壓電性，這樣才能最大限度的提高器件的頻率和減小插入損耗。 薄膜中存在無取向的晶粒和其他缺陷均將降低器件的性能，增大插入損耗。如表面的 缺陷散射會散射聲波，產生能量損耗；除了表面的影響，晶界和空位也會產生類似的 散射和能量損失，當晶粒的大小與聲波波長在同一數量級時散射尤為嚴重。因此，控 制壓電薄膜ZnO表面及內部的微結構特性對制作高頻低損的器件及優化器件性能也 是十分關鍵的。為提高ZnO薄膜性能，本發明將同質緩沖層引入ZnO薄膜的生長過 程，這一性能特別優良的薄層對薄膜生長提供緩和內應力和模板作用，使得高性能的 ZnO薄膜被制備出來。 發明內容本發明的目的是提供一種利用緩沖層制備高質量ZnO薄膜的方法。 本發明的目的是通過下述技術方案實現的。一種利用緩沖層制備高質量ZnO薄膜的方法，其特征在于該工藝具有以下的過 程和步驟-(一)自支撐金剛石薄膜的制備-以Si片為襯底，采用熱絲CVD法制備金剛石薄膜。然后采用化學剝蝕的方法去 除Si襯底，獲得自支撐金剛石薄膜。 (1)鉭絲預處理熱絲化學氣相沉積(HFCVD)方法中采用鉭絲作為加熱源，但鉅絲的表面往往 有氧化層及其它雜質，而且鉭受熱后也容易揮發，如直接使用會造成對襯底的污染， 所以對鉭絲的預處理是十分必要的。先用砂皮將鉭絲表面打磨干凈，抽真空完畢后， 然后通入氫氣和丙酮至4 6KPa，其中氫氣與丙酮的比例為1:1 5:1，加熱至420 450。C左右預處理20 30分鐘。這樣不僅去除了鉭絲表面的氧化層雜質，還在鉭絲表 面形成了一層碳化物覆蓋層，以抑制后續過程中鉭的揮發，減少雜質的引入。(2) 襯底及其預處理本發明中，金剛石膜的生長以p型lcmxlcm硅片為襯底，并用其鏡面作為金剛 石生長面，目的是為了降低金剛石表面粗糙度。生長前，硅襯底必須經過一定步驟的 預處理，其目的是去除硅表面氧化層，清洗表面，并適當增加襯底表面的金剛石成核 中心。采用超細金剛石粉手工研磨的新方法即先置于HF溶液5 10分鐘以去除Si 表面氧化層，然后用顆粒度為100nm的超細金剛石粉與甘油混合液手工研磨10 15 分鐘，研磨時必須注意力度和均勻性，避免形成太深的劃痕。研磨完畢后將襯底置于 丙酮溶液中超聲浴清洗10 15分鐘，以除去襯底表面油污，然后置于去離子水中超 聲浴清洗10 15分鐘，重復上述清洗步驟3 5次，直至表面非常潔凈，最后取出襯 底烘干。(3) 金剛石膜的沉積鉭絲預處理及襯底預處理完成后，將硅片置于試樣臺上，鏡面向上，然后進行 金剛石膜的沉積，其操作步驟依次如下(a) 抽真空利用真空泵依次對反應室、氫氣支路和丙酮支路抽真空，最終使 反應室本底真空〈5Pa;(b) 氣體流量、氣壓調節抽真空完畢后，依次打開質量流量計通入氫氣和丙酮，氫氣與丙酮的比例為1:1 5:1，再通過調節減壓閥將反應室的氣壓穩定在設計值 0.8 1.5Pa;(c) 升溫氣壓穩定后，打開冷卻水和加熱電壓，并以約1/2 V/min的速率升 高加熱電壓，最終使反應溫度處于580 620'C，加偏流4A，成核30分鐘；(d) 降溫維持工藝條件80 120小時，停止通入丙酮，并以約l/3V/min的 速率降低電壓以降低反應溫度直至室溫，最后關閉氫氣和冷卻水，取出樣品；(4)硅襯底剝離為了得到自支撐金剛石膜，在上述處理結束后，將制備的具有很大厚度的金剛 石薄膜置于HF與HN03摩爾濃度為1:1的溶液中，在室溫下腐蝕10 15小時，待Si襯底 溶解后可得到所需的自支撐形金剛石薄膜； (二)直流磁控濺射法制備ZnO薄膜一般說來，要形成重復性好、缺陷少、壓電性能優良的ZnO薄膜并不容易，薄 膜中存在的無取向晶粒，表面缺陷，晶界，空位等都會對器件性能產生不良影響。引 入ZnO同質緩沖層對緩和薄膜與襯底間的應力，獲得結晶性好、性能優良的薄膜起 著很大的作用。本發明中，采用直流反應磁控濺射法制備ZnO薄膜，并以自支撐金剛石作為襯 底，靶材為99.99%金屬鋅靶。沉積過程中，氫氣(Ar)為濺射氣體，氧氣(02)為反應氣 體。(1) 自支撐金剛石薄膜表面清洗為消除表面污垢和微粒對薄膜沉積的影響，先把金剛石襯底置于丙酮中超聲浴 清洗10 15分鐘，然后置于去離子水中超聲浴清洗10 15分鐘，重復上述清洗步驟 3 5遍直至表面非常潔凈，最后取出襯底烘干。(2) 在自支撐金剛石薄膜上制備ZnO緩沖層 將自支撐金剛石襯底固定在磁控濺射腔體中，鏡面向下，然后進行ZnO薄膜的沉積，其操作步驟依次如下(a) 抽真空利用直聯泵對反應室、Ar氣和02氣管道抽真空，最終使反應室 本底真空〈5Pa;利用分子泵對反應室抽真空，最終使反應室本底真空〈3X10—Spa(b) 啟輝抽真空完畢后，打開Ar質量流量計通入Ar氣，并調節流量〉150sccm (standard-state cubic centimeter per minute標況毫升每分鐘)，開穩流源啟輝。(c) 氣體流量，工作氣壓調節待輝光區穩定后，通入02氣，調節Ar ， 02 流量比Ar:Ch在1:1 1:3之間，調節工作氣壓0.2 0.9Pa。(d) 濺射功率的調整調整濺射功率50 100W，待各參數穩定后，保持濺射 時間20 60分鐘，沉積ZnO緩沖層。(3) ZnO主層的沉積ZnO緩沖層制備結束后，調節氣體流量調節Ar ， 02流量比Ar:02在1:2 1:4之間，調節工作氣壓0.3 0.8Pa，調整濺射功率100 200W，開樣品盤自轉，襯底加熱 到200 250 °C ，沉積時間為3 5小時。 同現有技術相比，本發明具有如下顯著優點(1) 采用自支撐金剛石膜的背面(成核面)作為后續ZnO薄膜的沉積面，能很 好解決金剛石襯底厚度和表面粗糙度之間的矛盾。(2) 采用兩步法制備高度定向ZnO薄膜。采用直流濺射法，可以使用金屬Zn 靶，這種靶制造方便，可以實現高純，價格低廉，成膜速率高。引入ZnO緩沖層， 對于在金剛石薄膜上制備的ZnO具有重要的意義，很可能得到高c軸取向，結晶性 好、性能優良的ZnO薄膜。
圖1為本發明/ZnO同質緩沖層/自支撐金剛石薄膜結構示意圖。 圖2為本發明ZnO薄膜X射線衍射(XRD)圖譜 圖3為本發明ZnO薄膜原子力顯微鏡(AFM)圖具體實施方式
下面對本發明的具體實施例進行詳細描述。 實施例l本實施例的工藝過程和步驟如下 (一)自支撐金剛石薄膜的制備(1) 鉭絲預處理用砂皮將鉭絲表面打磨干凈，抽真空到5Pa，然后通入氫氣和丙酮分別為200sccm 和50sccm，調整氣壓5KPa，加熱至430'C,預處理30分鐘。(2) 襯底及其預處理釆用p型lcmxlcm硅片為襯底，并用其鏡面作為金剛石生長面。將Si先置于 HF溶液中10分鐘，然后用顆粒度為100nm的超細金剛石粉與甘油混合液手工研磨 15分鐘。研磨完畢后將襯底置于丙酮溶液中超聲浴清洗15分鐘，然后置于去離子水 中超聲浴清洗15分鐘，重復上述清洗步驟3次，最后取出襯底烘干。 G)金剛石膜的沉積將硅片置于試樣臺上，鏡面向上，然后進行金剛石膜的沉積，其操作步驟依次如下(a) 抽真空利用真空泵依次對反應室、氫氣支路和丙酮支路抽真空，最終使 反應室本底真空4.5Pa;(b) 氣體流量、氣壓調節抽真空完畢后，依次打幵質量流量計通入氫氣和丙酮，其中氫氣和丙酮硫量分別為200sccm和65sccm，再通過調節減壓閥將反應室的 氣壓穩定在1Pa;(c) 升溫氣壓穩定后，打開冷卻水和加熱電壓，并以l/2V/min的速率升高加 熱電壓，最終使反應溫度處于620'C，加偏流4A，成核30分鐘。調整氫氣和丙酮流量分別為200sccm和50sccm,反應溫度為680°C，工作氣壓5 Pa，沉積時間120小時；(d) 降溫維持工藝條件至預定的時間后，先停止通入丙酮，并以約1/3V/min 的速率降低電壓，以降低反應溫度直至室溫，最后關閉氫氣和冷卻水，取出樣品；(4)硅襯底剝離制備的具有很大厚度的金剛石薄膜置于HF與HN03摩爾濃度為1:1的溶液中，在 室溫下腐蝕12小時，待Si襯底溶解后得到所需的自支撐形金剛石薄膜； (二 )直流磁控濺射法制備ZnO薄膜本發明中，采用直流反應磁控濺射法制備ZnO薄膜，并以自支撐金剛石作為襯 底，其中自支撐金剛石厚度約40(Him。所用鋅靶的純度為99.99%,耙直徑120mm，厚 度5mm，靶與基片的距離為80mm，反應沉積過程中，氫氣(Ar)為濺射氣體，氧氣(02) 為反應氣體，純度均為99.99%。(1) 自支撐金剛石薄膜表面清洗 先把金剛石襯底置于丙酮中超聲浴清洗IO分鐘，然后置于去離子水中超聲浴清洗15分鐘，可重復上述清洗步驟3遍直至表面非常潔凈，最后取出襯底烘干；(2) 在自支撐金剛石薄膜上制備ZnO緩沖層 將自支撐金剛石襯底固定在磁控濺射腔體中，鏡面向下，然后進行ZnO薄膜的沉積，其操作步驟依次如下(a) 抽真空利用直聯泵對反應室、Ar氣和02氣管道抽真空，最終使反應室 本底真空為4.5Pa;利用分子泵對反應室抽真空，最終使反應室本底真空為2X10—3Pa(b) 啟輝抽真空完畢后，打開Ar質量流量計通入Ar氣，并調節流量160sccm, 開穩流源啟輝；(C)氣體流量，工作氣壓調節待輝光區穩定后，通入02氣，調節Ar ， 02 流量比Ar:02為1:1，調節工作氣壓0.2Pa;(d)濺射功率的調整調整濺射功率100W，待各參數穩定后，保持濺射時間 30分鐘，沉積ZnO緩沖層；(3) ZnO主層的沉積 ZnO緩沖層制備結束后，調節氣體流量調節Ar ， 02流量比為1:3，調節工作氣 壓0.5Pa，調整濺射功率200W，開樣品盤自轉，襯底加熱到25(TC，沉積時間為3小 時。通過X射線衍射(XRD)圖譜(附圖2)上可以看出所制備的ZnO薄膜具有良 好結晶質量和c軸取向性；原子力顯微鏡(AFM)(附圖3)測試發現，ZnO薄膜晶 粒尺寸小，薄膜的晶體質量高，表面粗糙度低。
權利要求
1.一種利用緩沖層制備高質量ZnO薄膜的方法，其特征在于該方法具有以下的工藝過程和步驟(一)自支撐金剛石薄膜的制備1)鉭絲預處理熱絲化學氣相沉積方法中采用鉭絲作為加熱源，先用砂皮將鉭絲表面打磨干凈，抽真空完畢后，通入氫氣和丙酮至4～6KPa，其中氫氣與丙酮的比例為1∶1～5∶1，加熱至420～450℃左右預處理20～30分鐘；2)襯底預處理先將p型1cm×1cm硅片置于HF溶液中5～10分鐘，然后在顆粒度為100nm的超細金剛石粉與甘油混合液中手工研磨10～15分鐘，將硅片置于丙酮溶液中超聲浴清洗10～15分鐘，然后置于去離子水中超聲浴清洗10～15分鐘，重復上述清洗步驟3～5次，直至表面非常潔凈，最后取出硅片烘干；3)金剛石膜的沉積將預處理后的硅片置于試樣臺上作為襯底，其鏡面向上作為金剛石生長面，進行金剛石膜的沉積；(a)抽真空利用真空泵依次對反應室、氫氣支路和丙酮支路抽真空，最終使反應室本底真空＜5Pa；(b)氣體流量、氣壓調節依次打開質量流量計通入氫氣和丙酮，氫氣與丙酮的比例為1∶1～5∶1，再通過調節減壓閥將反應室氣壓穩定在0.8～1.5Pa；(c)升溫打開冷卻水和加熱電壓開關，以約1/2V/min的速率升高加熱電壓，最終使反應溫度處于580～620℃，加偏流4A，成核30分鐘；(d)進行金剛石膜的沉積80～120小時，停止通入丙酮，并以約1/3V/min的速率降低電壓以降低反應溫度直至室溫，最后關閉氫氣和冷卻水，取出樣品；4)硅襯底剝離將制備的金剛石薄膜置于HF與HNO3摩爾濃度為1∶1的溶液中，在室溫下腐蝕10～15小時，待Si襯底溶解后得到所需的自支撐金剛石薄膜；(二)直流磁控濺射法制備ZnO薄膜1)自支撐金剛石薄膜表面清洗將金剛石襯底置于丙酮中超聲浴清洗10～15分鐘，然后置于去離子水中超聲浴清洗10～15分鐘，重復上述清洗步驟3～5次，直至表面非常潔凈，最后取出襯底烘干；2)在自支撐金剛石薄膜上制備ZnO緩沖層將自支撐金剛石襯底固定在磁控濺射腔體中，鏡面向下，然后進行ZnO薄膜的沉積；(a)抽真空利用直聯泵對反應室、Ar氣和O2氣管道抽真空，最終使反應室本底真空＜5Pa；利用分子泵對反應室抽真空，最終使反應室本底真空＜3×10-3Pa；(b)啟輝抽真空完畢后，通入Ar氣，并調節流量＞150標況毫升每分鐘，開穩流源啟輝；(c)氣體流量，工作氣壓調節待輝光區穩定后，通入O2氣，調節Ar、O2流量比Ar∶O2在1∶1～1∶3之間，調節工作氣壓為0.2～0.9Pa；(d)濺射功率的調整調整濺射功率50～100W，待各參數穩定后，保持濺射時間20～60分鐘，沉積ZnO緩沖層；3)ZnO主層的沉積ZnO緩沖層制備結束后，調節氣體流量調節Ar、O2流量比Ar∶O2在1∶2～1∶4之間，調節工作氣壓為0.3～0.8Pa，調整濺射功率100～200W，開樣品盤自轉，襯底加熱到200～250℃，沉積時間為3～5小時。
全文摘要
本發明涉及一種利用緩沖層制備高質量ZnO薄膜的方法，該方法主要步驟硅襯底預處理后放入熱絲化學氣相沉積裝置的反應室內作為沉積襯底；在氫氣和丙酮的混合反應氣體中進行金剛石薄膜成核、生長，然后用HNO<sub>3</sub>與HF的混合溶液浸泡腐蝕掉硅襯底形成自支撐金剛石薄膜；再在自支撐金剛石膜上用直流磁控濺射法制備ZnO薄膜，先在Ar、O<sub>2</sub>氣氛中濺射沉積ZnO緩沖層，然后進行ZnO主層的沉積。本發明制作工藝簡化，成本低，有利于促進高質量ZnO薄膜器件的大規模應用。ZnO薄膜晶粒尺寸小，薄膜的晶體質量高，表面粗糙度低。
文檔編號C30B25/06GK101323971SQ200810040639
公開日2008年12月17日 申請日期2008年7月16日 優先權日2008年7月16日
發明者可 唐, 夏義本, 王林軍, 管玉蘭, 賴建明, 健 黃 申請人:上海大學