專利名稱：純相鐵酸鉍微晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過快速冷卻水熱反應(yīng)來制備純相鐵酸鉍微晶的方法，屬無機(jī)非金屬材 料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景多鐵性材料，因為同時具有鐵電性、鐵磁性和鐵彈性(至少有其中兩種性能)以及由此 產(chǎn)生的耦合效應(yīng)使其可以廣泛用于換能器、傳感器、敏感器、多態(tài)存儲等高技術(shù)領(lǐng)域，引起 科學(xué)家們廣泛興趣，并逐漸成為材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的研究熱點。BiFe03是一種具有三角扭曲鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(屬于R3C空間點群)的典型多鐵性材料。室溫 下同時具有鐵電有序(Tc-1103K)和G型反鐵磁有序(TN=643K)，是少數(shù)室溫下同時具有 鐵電性和鐵磁性的單相材料之一。然而，由于BiFe03的穩(wěn)定溫區(qū)較狹窄，采用傳統(tǒng)的固相反 應(yīng)法很難避免其他雜相如Bi2Fe409， Bi2.5Fe04o的產(chǎn)生。同時，固相法合成BiFe03的溫度較 高，Bi易揮發(fā)，會導(dǎo)致化學(xué)計量比的偏移。因而，純相BiFe03粉體的制備非常困難。此外， 鐵酸鉍的G型反鐵磁結(jié)構(gòu)具有空間調(diào)制的螺旋周期為62nm土2nm，使得鐵酸鉍的宏觀磁矩為 零。但如果顆粒尺寸下降至納米級，尤其是62nm以下，鐵酸鉍的螺旋周期將會被破壞，潛 在的磁性將可以得到釋放。濕化學(xué)法常用來制備納米粉體，如溶膠-凝膠工藝和水熱法等。與 常規(guī)固相法相比，濕化學(xué)合成法具有反應(yīng)溫度低、各組分在分子水平上混合、產(chǎn)物均勻性好、 純度高、反應(yīng)易控制及高效節(jié)能等優(yōu)點，廣泛用于高品質(zhì)電子陶瓷粉體的制備。水熱法和溶 膠-凝膠法已經(jīng)廣泛用于鈣礦結(jié)構(gòu)鋯鈦酸鉛和鈦酸鋇粉體等的制備。然而用濕化學(xué)工藝，尤其 是水熱法制備鐵酸鉍粉體的報道卻并不多見。美國賓州州立大學(xué)Komarneni等最早報道了用 微波水熱法制備出鐵酸鉍粉體，但合成的鐵酸鉍晶粒達(dá)到5pm，遠(yuǎn)大于鐵酸鉍的螺旋周期。 我們曾用水熱法制備出亞微米量級的鐵酸鉍微晶，但粉末仍呈現(xiàn)反鐵磁性。水熱合成的基本原理是密閉容器中，在系統(tǒng)本身形成的高溫、高壓下，氫氧化物在水中 的溶解度大于相應(yīng)氧化物的溶解度，氫氧化物溶入水中的同時析出氧化物，水熱反應(yīng)在100 20(TC的低溫下就可以完成。水熱法制備的粉體直接晶化，不需高溫?zé)Y(jié)處理。通常水熱工藝 制備的粉體顆粒較大，改進(jìn)水熱工藝參數(shù)，控制顆粒的尺寸和晶形是獲得具有鐵磁性的鐵酸 鉍微晶的關(guān)鍵。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以快速冷卻水熱工藝方法獲得純相的具有鐵磁性的鐵酸鉍微晶的方法。
本發(fā)明一種純相鐵酸鉍微晶的制備方法，其特征在于具有以下的過程和步驟-
a. 礦化劑溶液的配制采用分析純的KOH及去離子水配制成4mol/L的KOH礦化劑溶
液；
b. 原料的配合按鐵酸鉍的化學(xué)計量比稱重并配料；使用分析純的Fe(N03)3 9H20和 Bi(N03)3 5H20作為原料，按照Fe: Bi摩爾比l: 1稱料后將兩者混和，并滴加鹽酸和去離
子水，通過磁力攪拌，使原料完全溶解，成為均勻的混合液溶；
c. 制備前驅(qū)體溶液在上述混合溶液中，緩慢滴加前述的KOH礦化劑溶液，并使其pH 值達(dá)到13;繼續(xù)磁力攪拌0.5 1小時，之后將溶液超聲振蕩15分鐘，得到褐色前驅(qū)體溶液；
d. 水熱合成稱取適量的所述前驅(qū)體溶液，將其轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反
應(yīng)釜中，填充度為80%;密封反應(yīng)釜，并將反應(yīng)釜置于200'C烘箱內(nèi)保溫6小時，使其充分 反應(yīng)；
e. 冷卻反應(yīng)釜自烘箱內(nèi)取出反應(yīng)釜，將其放入冷卻水中快速急冷至室溫；之后開啟反 應(yīng)釜，將溶液倒至盛有去離子水的燒杯中；
f. 過濾和干燥將上述溶液進(jìn)行過濾，得到沉淀物；用冰醋酸和去離子水反復(fù)沖洗所得 的沉淀物，然后在80'C的烘箱內(nèi)干燥，即得到鐵酸鉍微晶。
本發(fā)明的主要特點是采用改進(jìn)的水熱工藝，在水熱反應(yīng)完成后采用快速冷卻，抑制第二 相的產(chǎn)生和顆粒長大，獲得具有純相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和鐵磁性的鐵酸鉍微晶。該鐵磁性鐵酸鉍超 細(xì)粉體可用來制造鐵酸鉍特種陶瓷。
本發(fā)明采用改進(jìn)的水熱工藝，通過反應(yīng)產(chǎn)物的快速冷卻，得到了尺寸在亞微米級的純相 鐵酸鉍。由于采用快速冷卻，縮短了反應(yīng)產(chǎn)物在較高溫度下的停留時間，抑制了晶粒的長大 和雜相的產(chǎn)生，而顆粒尺寸的下降誘發(fā)了鐵酸鉍的鐵磁性。
圖1為本發(fā)明中快速冷卻與比較例室溫逐漸冷卻所得鐵酸鉍微晶的X射線衍射(XRD) 對比圖。
圖2為本發(fā)明中快速冷卻與比較例室溫逐漸冷卻所得鐵酸鉍微晶的透射電子顯微鏡 (TEM)照片對比圖。
圖3為本發(fā)明中快速冷卻與比較例室溫逐漸冷卻所得鐵酸鉍微晶的磁滯回線對比圖。
具體實施方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。 實施例l本實施例中的制備過程和步驟如下(1) 礦化劑溶液的配制采用分析純的KOH及去離子水配制成4mol/L的KOH礦化劑溶液；(2) 原料的配合按鐵酸鉍的化學(xué)計量比稱重并配料；稱取12.1197g分析純的 Fe(N03)3 9H20和14.5520g分析純的Bi(N03)3 5H20，將兩者混和，并滴加入5ml濃度鹽 酸和10ml去離子水，通過磁力攪拌，使原料完全溶解，成為均勻的混合液溶；(3) 制備前驅(qū)體溶液在上述混合溶液中，緩慢滴加前述的KOH礦化劑溶液，并使其pH 值達(dá)到13;繼續(xù)磁力攪拌0.5小時，之后將溶液超聲振蕩15分鐘，得到褐色前驅(qū)體溶液；(4) 水熱合成稱取32ml的所述前驅(qū)體溶液，將其轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼 反應(yīng)釜中，填充度為80%;密封反應(yīng)釜，并將反應(yīng)釜置于200'C烘箱內(nèi)保溫6小時，使其充 分反應(yīng)；(5) 冷卻反應(yīng)釜自烘箱內(nèi)取出反應(yīng)釜，將其放入冷卻水中快速急冷至室溫；冷卻水水 溫15'C，冷卻時間2分鐘；之后開啟反應(yīng)釜，將溶液倒至盛有去離子水的燒杯中，使反應(yīng)溶液充分冷卻；(6) 過濾和干燥將上述溶液進(jìn)行過濾，得到沉淀物；用冰醋酸和去離子水反復(fù)沖洗所 得的沉淀物，然后在80'C的烘箱內(nèi)干燥4小時，即得到鐵酸鉍微晶(BiFe03)。比較例比較例中的鐵酸鉍的制備過程和步驟與上述實施例1完全相同，不同的是在步驟(5)，即 將20(TC烘箱內(nèi)取出的反應(yīng)釜置于室溫下緩慢冷卻，經(jīng)過4小時，冷卻至室溫。最終得到鐵 酸鉍微晶(BiFe03)。 XRD、 TEM及磁性能測試將本發(fā)明快速冷卻所得的鐵酸鉍微晶與室溫下緩慢冷卻所得的鐵酸鉍微晶作各項性能的 對比測試。1、 X射線衍射儀(XRD)檢測檢測結(jié)果見圖1，圖1為本發(fā)明中快速冷卻與比較例室溫逐漸冷卻所得鐵酸鉍微晶的X射線衍射(XRD)對比圖。從圖1中可看出，所制得的鐵酸鉍微晶，前后兩者微晶均具有典 型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(屬于R3C空間點群)，沒有雜相產(chǎn)生；采用快速冷卻的鐵酸鉍微晶的衍射峰 強(qiáng)度增強(qiáng)，峰形更加尖銳，說明了快速冷卻有利于提高鐵酸鉍微晶的結(jié)晶性能。2、 透射電子顯微鏡(TEM)檢測檢測結(jié)果見圖2，圖2為本發(fā)明中快速冷卻與比較側(cè)室溫逐漸冷卻所得鐵酸鉍微晶的透 射電子顯微鏡(TEM)照片對比圖。圖2中的a表示室溫漸冷所得的鐵酸鉍微晶；b表示快 速冷卻所得的鐵酸鉍微晶。從圖2中可看出，鐵酸鉍微晶的形狀為方塊形；室溫冷卻所得的鐵酸鉍微晶顆粒尺寸為 100 200nm;而快速冷卻所得的鐵酸鉍微晶顆粒尺寸僅為40 80nm,得到了顆粒尺寸小于 62nm的鐵酸鉍微晶；說明了快速冷卻有效地抑制了鐵酸鉍晶粒的長大。3、 磁性能測試測試結(jié)果見圖3，圖3為本發(fā)明中快速冷卻與比較例室溫逐漸冷卻所得鐵酸秘微晶的磁 滯回線對比圖。從圖3中可看出，經(jīng)過快速冷卻所得的鐵酸鉍微晶具有非線性的磁化一磁場(M-H)關(guān) 系，剩余磁化為0.0066emu/g，呈現(xiàn)出鐵磁性。而室溫漸冷所得的鐵酸鉍微晶的M-H曲線呈 線性變化，表現(xiàn)出反鐵磁性特征。結(jié)合圖2中的測試結(jié)果，可以說明鐵酸鉍微晶顆粒尺寸的減小是誘發(fā)其鐵磁性的主要動力。
權(quán)利要求
1.一種純相鐵酸鉍微晶的制備方法，其特征在于具有以下的過程和步驟a. 礦化劑溶液的配制采用分析純的KOH及去離子水配制成4mol/L的KOH礦化劑溶 液；b. 原料的配合按鐵酸鉍的化學(xué)計量比稱重并配料；使用分析純的Fe(N03)3 9H20和 Bi(N03)3 ，5H20作為原料，按照Fe: Bi摩爾比l: 1稱料后將兩者混和，并滴加鹽酸和去離子水，通過磁力攪拌，使原料完全溶解，成為均勻的混合液溶；c. 制備前驅(qū)體溶液在上述混合溶液中，緩慢滴加前述的KOH礦化劑溶液，并使其pH 值達(dá)到13;繼續(xù)磁力攪拌0.5 1小時，之后將溶液超聲振蕩15分鐘，得到褐色前驅(qū) 體溶液；d. 水熱合成稱取適量的所述前驅(qū)體溶液，將其轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反 應(yīng)釜中，填充度為80%;密封反應(yīng)釜，并將反應(yīng)釜置于200'C烘箱內(nèi)保溫6小時，使 其充分反應(yīng)；e. 冷卻反應(yīng)釜自烘箱內(nèi)取出反應(yīng)釜，將其放入冷卻水中快速急冷至室溫；之后開啟反 應(yīng)釜，將溶液倒至盛有去離子水的燒杯中；f. 過濾和干燥將上述溶液進(jìn)行過濾，得到沉淀物；用冰醋酸和去離子水反復(fù)沖洗所得 的沉淀物，然后在8(TC的烘箱內(nèi)干燥，即得到鐵酸鉍微晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過快速冷卻水熱反應(yīng)來制備純相鐵酸鉍微晶的方法，屬無機(jī)非金屬材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的主要特點是采用改進(jìn)的水熱工藝方法，在水熱反應(yīng)完成后采用快速冷卻、抑制第二相的產(chǎn)生和顆粒長大，獲得具有純相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和鐵磁性的鐵酸鉍微晶。本發(fā)明采用分析純的Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O和Bi(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O作為原料，按照Fe∶Bi摩爾比1∶1稱料后將兩者混和，并滴加鹽酸溶液，通過磁力攪拌，形成均勻的混合液；然后滴加KOH礦化劑溶液，使pH值達(dá)到13；然后放在反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，將其置于200℃烘箱內(nèi)保溫6小時，使其充分水熱合成反應(yīng)；然后將反應(yīng)釜放入冷水中快速急冷至常溫；經(jīng)過濾得沉淀物，再經(jīng)洗滌、烘干，最終得到純相鐵酸鉍微晶。
文檔編號C30B29/22GK101311369SQ200810036389
公開日2008年11月26日 申請日期2008年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月21日
發(fā)明者嚴(yán)曉龍, 俞圣雯, 程晉榮, 金燈仁, 陳建國 申請人:上海大學(xué)