專利名稱：共摻鈉和鐿正鈮酸鈣激光晶體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及激光晶體，特別是一種共摻鈉和鐿正鈮酸鈣激光晶體及其制備方 法，用于產生lMin波段飛秒激光的Na+和Y^+共摻的CaNb206激光晶體，該晶體分 子式為YbxNayCao十;c/3)Nb206,其中x等于0.005~0.2 ， y等于0.0005~0.2 。 YbxNayCa0.y.Jt/3)Nb2O6晶體適合于InGaAs 二極管泵浦。本發明通過Na+共摻提高了 Yb: CaNb206晶體中的激活離子￥1)3+的有效濃度。
背景技術：
由于InGaAs激光二極管(LD)在0.9-1.1微米波長范圍內的高發光性能，人們 對Y^+摻雜的材料作為高效率和高功率的激光系統的研究興趣持續增長。Yb"離子 在近紅外光譜區域簡單的二能級結構使其具有非常低的量子缺陷(<10%)，從而降 低激光運作過程中的熱載荷，避免上轉換和激發態吸收等不利效應。相關的研究工 作主要集中在Y^+摻雜的氧化物激光基質，例如Yb3Al5012(YAG), Ca5(P04)3F (FAP)， Y2SiOs(YSO)等(參見Opt. Lett. 1991， 16: 1089; IEEE J. Quantum Electron. 1994， 30: 170; Optical Mater. 2002， 19: 81)。在氧化物晶體中，鈮酸鹽類晶體占有很重 要的地位，幾乎遍布功能晶體的各個應用領域。最新報道，摻鐿的LiNb0:,: Mg0晶 體是具有較高轉換效率的、能發射1060nm波長的激光材料。最近幾年，純的以及摻 有P +， NcT等稀土離子的CaNb206單晶光纖經常被報道，其吸收和發射帶寬很寬， 是一種有希望的近紅外激光工作物質。
鈮酸鈣晶體CaNb206屬于正交晶系，空間群為P2p是一種非線性光學晶體。將 Y^+摻到CaNb206晶體中，其中￥1)3+呈無序結構分布，所以Yb:CaNb206是一種有希 望的可調諧激光材料。最近我們研究的1.5atn/。摻雜濃度的Yb:CaNb206晶體已實現在 1031nin波長的較髙轉換效率的激光輸出。但是，在Yb:CaNb206晶體中Yb離子的外層 電子結構傾向于充滿4統層，形成穩定的4f14 (Yb2+)結構。特別是進入CaNb206晶 格中取代Ca2、更容易以二價的形式存在，從而降低激活離子￥1)3+的有效濃度(參 見Phys. Rev. 1969,184: 348)。因此，如何抑制Yb3、 CaNb206晶體中Y^+的形成，提 高激活離子Y^+的有效濃度，對于提高該激光材料的發光效率是很有意義的。
發明內容
本發明的主要目的是提高Yb:CaNb206激光晶體中￥1)3+的濃度，提供一種共摻 鈉和鐿正鈮酸鈣激光晶體及其制備方法，有效地阻止Y^+的形成，提高有效激活離 子￥1)3+的濃度。
本發明的技術解決方案如下
一種共摻鈉和鐿正鈮酸鈣激光晶體，其特點是該晶體分子式為 YbxNayCao+x/3)Nb206，其中jc的取值范圍是0.005~0.2，;y的取值范圍是0.0005~0.2。 一種共摻鈉和鐿正鈮酸鈣激光晶體的制備方法，其特點是該方法包括下列步驟-<1>原料配方
初始原料采用Yb203、 Na2C03、 CaC03和Nb20s，依次按摩爾比:c :y: (l-y-jc/3): 1進行配料，其中jc的取值范圍是0.005~0.2，少的取值范圍是0.0005-0.2;
<2>選定上述<1>中的配方比例，稱取所有原料，充分混合均勻后壓制成塊，然 后裝入坩堝內，采用熔體法生長Yb,Na:CaNb206單晶體。
所述的熔體法為提拉法，坩堝材料為銥，籽晶采用經X射線衍射儀精確定向端 面法線方向為
的CaNb2O6單晶棒，晶體生長在髙純Ar氣氛中進行。
所述的熔體法為坩堝下降法或溫度梯度法，坩堝材料采用高純石墨，坩堝底部 不放籽晶，或放入上述提拉法中所述的CaNb206單晶棒，晶體生長在高純Ar氣氛中 進行。
將上述方法生長的Yb,Na: CaNb206單晶體切割成片，光學拋光后在Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度計上測試室溫吸收光譜，其中90(K1040nm波段的強吸收帶有 利于采用InGaAs激光二極管進行泵浦。該范圍內的吸收峰屬于￥1)3+離子的躍遷， 根據吸收強度的大小定性地分析￥1>3+的相對濃度。圖1為Yb,Na: CaNb206與Yb: CaNb206單晶體在900~1040nm波長范圍內的室溫吸收光譜。曲線a表示單摻 Yb(2.0at%): CaNb206晶體；曲線b表示Yb(2at%)，Na(3at°/o): CaNb206晶體；曲線c 表示Yb(2at%),Na(20at%): CaNbzOs晶體。從圖中可見，Na+的摻入顯著地提高了 Yb3+ 的吸收系數，對應著Y^+濃度降低，且隨Na+摻雜濃度的增加￥1)3+的吸收強度速度 增強。
將上述方法生長的Yb,Na: CaNb206單晶體切割成片，光學拋光后采用riax550 熒光光譜儀上測試紅外發射光譜，泵浦源采用波長為940nrn的InGaAs激光二極管。 圖2為Yb3+,Na+: CiNb206晶體的發射光譜，從圖中可知Yb3+,Na+: CaNb206晶體具有大的發射帶寬。
通過X-射線單晶結構測定，Yb3+，Na+: CaNb206單晶體屬于正交晶系，點群Pbcn， 空間群為2)il，晶胞參數為a=14.968A， b=5.745A, c=5.22lA, a=e = Y = 90° , Yb、Na+:CaNb206晶體屬于鈮鐵礦型結構。其中Na+作為電荷補償離子，Yb3+ 作為激活離子，￥1>3+離子熒光壽命")為624"s。
本發明的Yb，Na: CaNb206晶體在977 nm附近的吸收帶寬為8 nm，其發射帶寬 高達68 nm，優于Yb:YAG (3 nm, 10 nm)晶體和磷酸鹽玻璃(62 nm)。 Yb，Na: CaNb206晶體是一種能夠采用InGaAs 二極管泵浦的，實現lns波段飛秒激光輸出的 激光材料。
本發明的關鍵技術是在CaNb206基質中同時引入Y^+和Na+， Na+和Y^+在取 代C^+時形成電荷互補以達到系統的電荷平衡,Na+的引入非常有效地提高了體系中 ￥1)3+的濃度。實驗表明Y^+，Na+:CaNb206晶體可以采用商業化的InGaAs激光二極 管作為十分有效的泵浦光源，實現飛秒激光的輸出。
圖1為Yb，Na: CaNb206與Yb: CaNb206單晶體在900~1040nm波長范圍內的室 溫吸收光譜。曲線a表示單摻Yb(2.0at%): CaNb206晶體；曲線b表示 Yb(2at%)，Na(3at%): CaNb206晶體；曲線c表示Yb(2at°/。)，Na(20at%): CaNb206晶體。
圖2為Yb,Na: CaNb206單晶體的室溫紅外發射光譜。
具體實施例方式
實施例1:溫梯法生長[Yb(0.5atr。),Na(2.5aty。)CaNb2O6]晶體 按Yb203， Na2C03， CaC03， 1^205的摩爾比為0.005:0.025:0. 973:1稱取原料， 混合均勻后在液壓機上壓制成塊，放于石墨坩堝內，坩堝底部無籽晶。采用溫度梯 度法，在高純Ar氣氛中生長晶體。
實施例2:提拉法生長[Yb(2at"/。)，Na(3at"/。): CaNb206]晶體 按Yb203, Na2C03, CaC03， Nb205的摩爾比為0.02:0.03:0. 963:1進行配料， 混合均勻后在液壓機上壓制成塊，放于銥坩堝內，采用提拉法生長晶體，籽晶采用 經X射線衍射儀精確定向端面法線方向為
的CaNb206單晶棒，晶體生長在髙純 Ar氣氛中進行。將所生長的晶體毛胚切割成片，光學拋光后在Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度計上測試室溫吸收光譜。圖1中曲線b所示為本實施例晶體的
5吸收光譜，相比于同濃度Yb單摻CaNb206晶體，￥1)3+的吸收強度明顯增強，表明 Y^+的濃度增加。
實施例3:提拉法生長[Yb(2at"/。)，Na(20atn/。): CaNb20d晶體 按Yb2。3, Na2C03， CaC03, Nb205的摩爾比為0.02:0.2: 0. 793:1稱取原料， 混合均勻后在液壓機上壓制成塊，放于銥坩堝內，采用提拉法生長晶體，籽晶釆用 經X射線衍射儀精確定向端面法線方向為
的CaNb206單晶棒，晶體生長在高純 Ar氣氛中進行。將所生長的晶體毛胚切割成片，光學拋光后在Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度計上測試室溫吸收光譜。圖1中曲線c所示為本實施例晶體的 吸收光譜，相比于實施例2中Yb(2at°/。),Na(3at%):CaNb206晶體(曲線b)， Yl^+的吸 收強度進一歩顯著增強，對應著￥1)3+的濃度增加。
實施例4:坩堝下降法生長[Yb(5at。/。),Na(10atn/o): CaNb206]晶體 按Yb2。3， Na2C03， CaC03， Nb205的摩爾比為0.05:0.1: 0.883:1稱取原料， 原料混合均勻后在液壓機上壓制成塊，放于石墨坩堝內，坩堝底部放有經X射線衍 射儀精確定向端面法線方向為[lll]的CaNb206單晶棒作為籽晶。裝好原料的石墨坩 堝放入坩堝下降爐內，在高純Ar氣氛中生長晶體。
實施例5:提拉法生長[Yb(10atT。),Na(15atT。) CaNb206]晶體 按Yb2。3, Na2C03， CaC03， Nb205的摩爾比為0.1:0.15: 0.817:1稱取原料， 混合均勻后在液壓機上壓制成塊，放于銥坩堝內，用提拉法生長晶體，籽晶采用經 X射線衍射儀精確定向端面法線方向為
的CaNb206單晶棒，晶體生長在高純 Ar氣氛中進行。
實施例6:坩堝下降法生長[Yb(20at"/。)，Na(2atn/。): ^06]晶體 按Yb2。3， Na2C03, CaC03， Nb2Os的摩爾比為0.2:0.02: 0.913:1稱取原料， 混合均勻后在液壓機上壓制成塊，放于石墨坩堝內，坩堝底部放有經X射線衍射儀 精確定向端面法線方向為
的CaNb206單晶棒作為籽晶。裝好原料的石墨坩堝放 入坩堝下降爐內，在高純Ar氣氛中生長晶體。
權利要求
1、 一種共摻鈉和鐿j下鈮酸鈣激光晶體，其特征在于該晶體分子式為-YbxNayCao-w/3)Nb206，其中:c的取值范圍是0.005~0.2，;;的取值范圍是0.0005~0.2。
2、 權利要求1所述的共摻鈉和鐿正鈮酸鈣激光晶體的制備方法，其特征在于該 方法包括下列步驟<1>原料配方初始原料釆用Yb203、 Na2C03、 CaC03和Nb20s，依次按摩爾比:c :y: (l-y-;c/3): l進行配料，其中x的取值范圍是0.005~0.2， y的取值范圍是0.0005~0.2;<2>選定上述<1>中的配方比例，稱取所有原料，充分混合均勻后壓制成塊，然 后裝入坩堝內，采用熔體法生長Yb，Na: CaNb206單晶體。
3、 根據權利要求2所述的共摻鈉和鐿正鈮酸鈣激光晶體的制備方法，其特征在 于所述的熔體法為提拉法，坩堝材料為銥，籽晶釆用經X射線衍射儀精確定向端面 法線方向為
的CaNb2O6單晶棒，晶體生長在高純Ar氣氛中進行。
4、 根據權利要求2所述的共摻鈉和鐿正鈮酸鈣激光晶體的制備方法，其特征在 于所述的熔體法為坩堝下降法或溫度梯度法，坩堝材料采用高純石墨，坩堝底部不 放籽晶，或放入上述提拉法中所述的CaNb206單晶棒，晶體生長在高純Ar氣氛中進 行。
全文摘要
一種共摻鈉和鐿正鈮酸鈣激光晶體及其制備方法，其特點是該晶體分子式為Yb<sub>x</sub>Na<sub>y</sub>Ca<sub>(1-y-x/3)</sub>Nb<sub>2</sub>O<sub>6</sub>，其中x的取值范圍是0.005～0.2，y的取值范圍是0.0005～0.2。其制備方法是采用熔體法生長。本發明的關鍵是在CaNb<sub>2</sub>O<sub>6</sub>基質中同時引入Yb<sup>3+</sup>和Na<sup>+</sup>，Na<sup>+</sup>和Yb<sup>3+</sup>在取代Ca<sup>2+</sup>時形成電荷互補以達到系統的電荷平衡，Na<sup>+</sup>的引入非常有效地提高了體系中Yb<sup>3+</sup>的濃度。實驗表明Yb<sup>3+</sup>，Na<sup>+</sup>:CaNb<sub>2</sub>O<sub>6</sub>晶體可以采用商業化的InGaAs激光二極管作為十分有效的泵浦光源，實現飛秒激光的輸出。
文檔編號C30B29/30GK101311375SQ20081003517
公開日2008年11月26日 申請日期2008年3月26日 優先權日2008年3月26日
發明者軍 徐, 徐曉東, 曹頓華, 楊新波, 艷 程, 征 辛, 金張英 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所